JP5120285B2 - Ｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体自立基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、III−Ｖ族窒化物系半導体自立基板の製造方法に関し、更に詳しくは、基板の反りに起因するオフ角のばらつきを考慮した上で、結晶欠陥の発生が少なく平坦な窒化物系半導体層をエピタキシャル成長できるIII−Ｖ族窒化物系半導体自立基板の製造方法に関するものである。

窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）等の窒化物系半導体材料は、禁制帯幅が充分大きく、バンド間遷移も直接遷移型であるため、短波長発光素子への適用が盛んに検討されている。また、電子の飽和ドリフト速度が大きいこと、ヘテロ接合による２次元キャリアガスの利用が可能なこと等から、電子素子への応用も期待されている。

既に世の中に広く普及しているシリコン（Ｓi）や砒化ガリウム（ＧａＡｓ）等は、それぞれＳｉ基板、ＧａＡｓ基板といった同種の材料からなる基板の上に、デバイスを作るためのエピタキシャル成長層をホモエピタキシャル成長させて、使用されている。同種基板上のホモエピタキシャル成長では、異種基板上のヘテロエピタキシャル成長に較べて、成長の初期からステップフローモードで結晶成長が進行しやすいため、結晶欠陥の発生が少なく、平坦なエピタキシャル成長表面が得られやすい。更に、ＧａＡｓ基板上に、ＡｌＧａＩｎＰなどの混晶層を成長させる場合は、エピ層の表面モフォロジが荒れやすくなる傾向が見られるが、下地基板の面方位を基準となる低指数面から、特定方向に故意に傾ける（これを一般にオフを付けると称する）ことで、結晶欠陥の発生が少なく、平坦なエピタキシャル成長表面を得ることができている。オフを付ける方向やその角度は、その上に成長するエピの材質や成長条件によって最適値があり、全ての材料基板に共通の最適オフ方向、オフ角というものは存在せず、例えばＧａＡｓ基板であれば、(001)面を基準に[110]方向へ傾けたものや[1-10]方向へ傾けたものが使われており、またその角度も０°から２０°程度まで色々なものが使われている。

一方、窒化物系半導体は、バルク結晶成長が難しく、窒化物のエピタキシャル成長が検討されはじめた当初は、ＧａＮの自立単結晶基板は存在していなかった。このため、異種基板である単結晶サファイア下地基板の上に有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）や分子線気相成長法（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等の気相成長法で、窒化物系半導体結晶をヘテロエピタキシャル成長させる方法が開発され、現在でも青色ＬＥＤの製造等に用いられている。

しかし、異種基板上でのヘテロエピタキシャル成長では、成長した結晶中に、下地基板との結晶格子の不整合に起因する転位（欠陥）が多数発生してしまう。このため、レーザーダイオード等の結晶欠陥に敏感な素子を作成すると、発光出力が低くなり、素子寿命が短くなるという問題が発生していた。そこで、近年、サファイアとＧａＮの格子定数差に起因して発生する欠陥の密度を低減する方法として、ＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth：例えば、非特許文献１参照）や、ＦＩＥＬＯ（Facet-initiated epitaxial lateral overgrowth：例えば、非特許文献２参照）、ペンデオエピタキシー（例えば、非特許文献３参照）といった成長技術が報告された。これらの成長技術は、サファイア等の基板上に成長させたＧａＮ上に、ＳｉＯ_２等でパターニングされたマスクを形成し、マスクの窓部からさらにＧａＮ結晶を選択的に成長させて、マスク上をＧａＮがラテラル成長で覆うようにすることで、下地結晶からの転位の伝播を防ぐものである。これらの成長技術の開発により、ＧａＮ中の転位密度は１０^７ｃｍ^−２台程度にまで、飛躍的に低減させることができるようになった。

このような転位密度の少ないＧａＮを自立基板として製造する方法がいろいろと提案されている。現在最も実用化が進んでいるのが、サファイア基板等の異種基板上に、転位密度を低減したＧａＮ層を厚くエピ成長させ、成長後に下地から剥離して、ＧａＮ層を自立したＧａＮ基板として用いる方法である。たとえば、前述のＥＬＯ技術を用いてサファイア基板上にＧａＮ層を形成した後、サファイア基板をエッチング等により除去し、ＧａＮ自立基板を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、サファイア等の基板上で、網目構造のＴｉＮ薄膜を介してＧａＮを成長することで、下地基板とＧａＮ層の界面にボイドを形成し、ＧａＮ基板の剥離と低転位化を同時に可能にした技術（ＶＡＳ：Void-Assisted Separation）も開示されている（例えば、非特許文献４、特許文献２参照）。

更に、エッチング等で除去が可能なＧａＡｓ基板上に、パターニングしたＳｉＮ等のマスクを用いてＧａＮを成長させ、結晶表面に故意にファセット面で囲まれたピットを複数形成し、前記ピットの底部に転位を集積させることで、その他の領域を低転位化する技術（ＤＥＥＰ：Dislocation Elimination by the Epi-growth with inverted-Pyramidal pits）も開示されている（非特許文献５、特許文献３）。

特開平１１−２５１２５３号公報 特開２００３−１７８９８４号公報 特開２００３−１６５７９９号公報

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１(１８)２６３８（１９９７） Ｊｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８，Ｌ１８４（１９９９） ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｒｅｓ． ４Ｓ１，Ｇ３．３８（１９９９） Ｙ．Ｏｓｈｉｍａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．Ｌ１−Ｌ３ Ｋ．Ｍｏｔｏｋｉ ｅｔ．ａｌ．， Ｊｐｎ．Ｊ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．４０（２００１）ｐｐ．Ｌ１４０−Ｌ１４３

しかしながら、上記のようなＧａＮ自立基板を用いて、その上にＧａＮ系のエピタキシャル層を製造すると、エピタキシャル成長時に表面モフォロジが平坦化しにくく、平坦性、均一性、再現性の高いエピタキシャル成長が困難であった。

そこで、その上に成長する窒化物系半導体系エピ層の表面モフォロジを平坦化するために、ＧａＡｓ基板のような他の化合物半導体基板と同様に、オフをつけたＧａＮ自立基板を用いることが考えられる。しかし、バルク結晶成長させたインゴットからウェハを切り出すＧａＡｓ等とは異なり、ヘテロエピタキシャル成長した厚膜結晶を剥離させて製造するＧａＮ自立基板にあっては、結晶成長時の基板の反りに起因するオフ角のばらつきが生じてしまい、面内で均一なオフ角を有するＧａＮ基板は未だ得られていない。このため、あるオフ角をつけたＧａＮ基板上にIII−Ｖ族窒化物系半導体結晶をエピタキシャル成長させたときに、オフ角のばらつきに起因して、基板面内でエピタキシャル成長層表面のモフォロジが荒れたり、混晶組成がばらつく、不純物濃度がばらつく等の窒化物系結晶基板に特有の問題が生じていた。

従って、本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、窒化物系結晶基板の製造の際に基板面内に上記のオフ角のばらつきが存在していることを考慮した上で、III−Ｖ族窒化物系半導体エピタキシャル成長用に好適なIII−Ｖ族窒化物系半導体自立基板を再現良く製造する方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のIII−Ｖ族窒化物系半導体自立基板の製造方法は、θ°のオフ角のついたサファイア基板を下地基板とし、前記下地基板上にIII−Ｖ族窒化物系半導体単結晶の厚膜を成長させた後、前記III−Ｖ族窒化物系半導体単結晶の厚膜を前記下地基板から剥離させ、低指数面から特定の方向に±β°のばらつきを持ってα°だけ傾いた表面を持つIII−Ｖ族窒化物系半導体単結晶の自立基板を製造する方法であって、前記下地基板は、Ｃ面から０．０９°以上２４°以下の範囲で傾いた表面を有し、前記剥離後の自立基板の直径をＤ、自立基板裏面の反りの曲率をＲとしたとき、次式の関係を満たすように前記III−Ｖ族窒化物系半導体単結晶の厚膜を成長させることを特徴とする。
α±β＝ｎ・θ±ｓｉｎ^−１（Ｄ／２Ｒ）（ｄｅｇ） ここで、ｎは、定数。

また、上記目的を達成するため、本発明のIII−Ｖ族窒化物系半導体自立基板の製造方法は、少なくとも、特定の方向にθ°だけ傾いた表面を持つサファイアＣ面基板上に単結晶窒化ガリウム膜を成長させ、その基板上に更に金属膜を堆積する工程と、該金属膜を堆積した基板を水素ガス又は水素化物ガスを含む雰囲気中で熱処理し、窒化ガリウム膜中に空隙を形成する工程と、その上に単結晶窒化ガリウムを堆積する工程と、単結晶窒化ガリウム基板から基板を除去し、低指数面から特定の方向に±β°のばらつきを持ってα°だけ傾いた表面を持つ自立した窒化ガリウム基板を得る工程とを含むIII−Ｖ族窒化物系半導体自立基板の製造方法であって、前記サファイア基板は、Ｃ面から０．０９°以上２４°以下の範囲で傾いた表面を有し、前記剥離後の窒化ガリウム自立基板の直径をＤ、窒化ガリウム自立基板裏面の反りの曲率をＲとしたとき、次式の関係を満たすように前記単結晶窒化ガリウムを堆積させることを特徴とする。
α±β＝ｎ・θ±ｓｉｎ^-1（Ｄ／２Ｒ）（ｄｅｇ） ここで、ｎは、定数。

本発明のIII−Ｖ族窒化物系半導体基板の製造方法によれば、好適なオフのついたIII−Ｖ族窒化物系半導体基板を、既存の基板製造工程となんら変わらない簡便な方法で、再現良く提供することができる。

ＧａＮ自立基板の裏面が凸に反ることにより発生する基板中のＣ軸の傾きを示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は模式図である。 本実施形態のIII−Ｖ族窒化物系半導体自立基板を製造する工程を説明するフローチャートである。 本実施形態により得られるＧａＮ自立基板を示す断面図である。 参考例１、３、及び実施例１のＧａＮ自立基板を製造する工程を説明する模式図である。 参考例１及び実施例１により得られたＧａＮ自立基板のＣ軸の傾きのばらつき分布測定点を示す模式図である。 参考例１により得られたＧａＮ自立基板の分布測定点におけるＣ軸の傾きの方向を示す模式図である。 参考例２において、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ層を形成した構成を示す断面図である。 参考例２におけるＧａＮ層の表面モフォロジの分布を示す模式図である。 参考例４におけるＧａＮ層の表面モフォロジの分布を示す模式図である。 実施例４により得られたＧａＮ自立基板の分布測定点におけるＣ軸の傾きの方向を示す模式図である。

本発明は、上述した窒化物系結晶基板に特有の問題を考慮し、基板面内にオフ角のばらつきが存在していることを前提とした上で、基板上に窒化物系結晶層をエピタキシャル成長させた際に、デバイス作成上問題となるようなヒロックやテラスなどの表面荒れが生じない窒化物系結晶基板を提供しようとするものである。

（自立基板の結晶軸の傾き）
そのために、まず、本発明者は、基板面内の特定領域における結晶軸の傾きの大きさを調べ、その基板上に成長したエピタキシャル層の表面モフォロジと結晶軸の傾きの大きさとの対応を明らかにした。その結果、結晶軸の傾きの大きさが、０．０９°よりも小さくなると、５０〜２００μｍ程度の大きさの六角形をした微小な凹凸が多数出現するようになり、エピタキシャル層の表面モフォロジが急激に劣化することを見出した。従って、基板表面には、Ｃ面そのもの及びＣ面から０．０９°より小さい角度で傾いた面が現れていないことが必要である。

また、上記微小な凹凸は、III−Ｖ族窒化物系半導体自立基板のオフ角が０．２°よりも小さくなる頃から発生の徴候が見え始めることから、III−Ｖ族窒化物系半導体自立基板は０．２°以上のオフ角を有していることがより望ましい。

また、結晶軸の傾きのばらつきは、±１．０°以内であることが望ましい。なぜなら、結晶軸の傾きのばらつきが±１．０°を超えると、エピタキシャル表面に微傾斜面が出やすくなってしまうためである。エピタキシャル表面に微傾斜面が出ると、これが混晶層を成長した際の組成ばらつきの原因となり、均一な面内組成を持ったエピ層が成長しにくくなってしまう。

結晶軸の傾きの方向は、結晶の劈開の方向、即ちａ軸方向に傾いていることが望ましい。これは、デバイスチップを劈開で切り出す際に、劈開面が完全に平行な面であるようにするためである。ＧａＮ結晶の劈開方向は、ａ軸方向が代表的だが、弱いながらもｍ軸方向にも劈開することが可能である。従って、前記結晶軸の傾きの方向は、ｍ軸方向とすることも可能である。

III−Ｖ族窒化物系半導体自立基板、特にＧａＮ自立基板は、２４°以下のオフ角を有していることが望ましい。その理由は以下の通りである。まず、サファイア基板のオフ角が大きくなりすぎると、その上にＧａＮの厚膜結晶成長を行うことが難しくなる。本発明者は、オフ角の異なるサファイア基板上にＨＶＰＥ法でＧａＮの厚膜を成長し、その結晶性を評価した。その結果、サファイア基板のオフ角が２０°を超えると、成長結晶の一部に方位の揃わない結晶核の発生が観察されるようになり、基板の単結晶性が損なわれることを見出した。このため、結晶性の良いＧａＮ単結晶が成長できるのは、サファイア基板のオフ角が２０°以下の場合であり、２０°オフのサファイア基板を用いて得られるＧａＮ自立基板のオフ角は、その成長条件に依存するものの、最大でも２４°であった。従って、結晶性の良いＧａＮ基板であるためには、そのオフ角は２４°以下であることが望ましいことになる。

（結晶軸の傾きの測定方法）
基板面内の結晶軸の傾きの方向は、Ｘ線回折測定により求めることができる。具体的には、結晶を回折面に対して垂直な軸の周りに回転させながら、Ｘ線の回折ピークを測定する。すると、結晶軸が傾いている場合、ピーク位置がシフトして観測される。この回折ピークが、結晶のどの方向に対して最も大きくシフトするかを見れば、結晶軸の傾き方向が判別できる。基板面内の複数の点で、結晶軸の傾きを測定すれば、傾きの分布も容易に判別が可能である。

（下地基板のオフ角と自立基板の直径、曲率との関係）
上述した結晶軸の傾きを有するIII−Ｖ族窒化物系半導体自立基板は、θ°のオフ角のついた基板を下地基板とし、当該下地基板上にIII−Ｖ族窒化物系単結晶の厚膜を成長させた後、このIII−Ｖ族窒化物系半導体膜を下地基板から剥離させることにより形成できる。

この際、剥離後の自立基板の直径をＤ、自立基板裏面の反りの曲率をＲとしたとき、次式の関係を満たすように条件を設定してIII−Ｖ族窒化物系単結晶の厚膜を成長させる。
θ＞ｓｉｎ^−１（Ｄ／２Ｒ）＋０．０９ （ｄｅｇ）・・・・・・・・（１）

その理由は以下の通りである。
反りの生じた自立基板中の結晶軸は、反りの形状を反映する形で、基板中で傾きの分布を持つ。
図１は、裏面が凸になるような反りを生じたＧａＮ自立基板中のＣ軸の傾きを示すものであり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は模式図である。図１（ａ）、（ｂ）より、ＧａＮ自立基板１のＣ軸は、基板面内のどの位置においても反りの曲率の中心方向に向くように傾いて分布しており、その傾きの大きさは基板の中心から離れるに従って、大きくなっている。ここで、ＧａＮ自立基板１が球面状に反っているとみなし、自立基板１の直径をＤ、自立基板１裏面の反りの曲率をＲとすると、図１（ｃ）より、自立基板１の最外周部では、結晶軸はｓｉｎ^−１（Ｄ／２Ｒ）（deg）の傾きを生じる。従って、自立基板１の面内では、必然的に±ｓｉｎ^−１（Ｄ／２Ｒ）（deg）の結晶軸の傾きの面内ばらつきが生じることになる。上述したように、基板の面内で基板表面に垂直な結晶方位がＣ軸方向から少なくとも０．０９°以上傾いているようにするためには、このばらつきの範囲を考慮した上で、考えられる最大のばらつきよりもさらに０．０９°以上傾いた基板を作成する必要がある。上記方法で作成するＧａＮ基板は、下地基板のオフと同等かそれ以上のオフ角を持って成長することが分かっているので、このため下地基板のオフ角θ°を、あらかじめ上式（１）の関係を満たすように設定して結晶成長させればよい。

同様の理由で、低指数面から特定の方向に±β°のばらつきを持ってα°だけ傾いた表面を持つIII−Ｖ族窒化物系半導体基板を製造するためには、
α±β＝ｎ・θ±ｓｉｎ^−１（Ｄ／２Ｒ） （ｄｅｇ）・・・・・・・・（２
）の関係を満たすことができるように下地基板のオフ角θ及び自立基板１の直径Ｄを選択し、自立基板１裏面の反りの曲率Ｒの値を結晶成長条件で最適化してやれば良い。ここで、ｎは、ＧａＮ基板が下地基板のオフ角に比例したオフ角を持って成長することから決まる定数であり、結晶成長条件に応じて経験的に決めることができる値である。

この比例定数ｎの影響を考慮すれば、式（１）は、
θ＞（１／ｎ）（ｓｉｎ^−１（Ｄ／２Ｒ）＋０．０９） （ｄｅｇ）・・・・・（３
）となる。この式（３）を用いることにより、より精確に下地基板のオフ角θに必要な数値を計算することが可能になるが、通常、ｎが１に近い値をとること及び、オフ角θの決定に際し、通常は測定誤差等を考慮して安全サイドでオフ角θを選ぶことから、式（１）を用いることでなんら支障は無い。

（自立基板の製造方法）
以下、図２を参照しつつ、異種基板を用いて本実施形態に係るIII−Ｖ族窒化物系半導体の自立基板を製造する方法について説明する。

まず、異種基板として、θ°のオフ角の付いたサファイア基板を用意する（工程Ａ）。サファイア基板は、ＧａＮ結晶の成長温度である１０００℃以上の高温域でも安定で、結晶成長の原料ガスや雰囲気ガスであるＨ_２やＮＨ_３，ＨＣｌとも反応しないため、異種基板として好ましい。

次いで、このサファイア基板上に、予め下式を満たすような条件を設定してIII−Ｖ族窒化物系半導体をエピタキシャル成長させる（工程Ｂ）。
θ＞ｓｉｎ^−１（Ｄ／２Ｒ）＋０．０９ （ｄｅｇ）・・・・・・・・（４）

III−Ｖ族窒化物系半導体としては、Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成で表される半導体が挙げられる。このうち、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の半導体が好ましく用いられる。これは強度、製造安定性等、基板材料に求められる特性を満足するからである。

III−Ｖ族窒化物系半導体を成長する手段は、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長）法、ＭＢＥ（分子線成長）法、又はＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法であることが望ましい。中でも、結晶成長後にエピタキシャル成長層を異種基板から剥離してエピタキシャル成長させた層の自立基板を作成する場合は、結晶成長速度の速いＨＶＰＥ法を用いることが好ましい。

次いで、得られたIII−Ｖ族窒化物系半導体エピタキシャル成長層をサファイア基板から剥離する（工程Ｃ）。サファイア基板の剥離方法としては、ＶＡＳ法やエッチングによる方法等を適用することができる。この中でも、いわゆるＶＡＳ法を用いて製造されることが望ましい。ＶＡＳ法では、成長するＧａＮ基板の反りの発生量が比較的小さく、従ってオフ角の小さな基板の作製が可能となるからである。また、発生する反り量の再現性が高く、従って製造できるＧａＮ基板のオフ角及びそのばらつき量の再現性を高くすることができるからである。

最後に、ＧａＮ自立基板の表面を鏡面に研磨加工する（工程Ｄ）。一般に、アズグロウンのＧａＮ系エピ表面には、ヒロック等の大きな凹凸や、ステップバンチングによって現れると思われる微少な凹凸が多数存在している。これらは、その上に成長させるエピタキシャル層のモフォロジを悪化させたり、膜厚、組成等を不均一にする要因となるばかりでなく、デバイス作製工程においても、フォトリソグラフィ工程の露光精度を低下させる要因となる。このため、自立基板表面は平坦な鏡面であることが望ましい。更に、ＧａＮ系自立基板の裏面も平坦に研磨加工されていることが望ましい。一般に、ＧａＮ系の自立基板は、異種の下地基板にヘテロエピ成長させたものを何らかの手法で剥離させて得られていることが多いため、剥離したままの基板の裏面は、梨地状に荒れていたり、下地基板の一部が付着していたりすることが多いからである。また、基板の反りに起因して、平坦でない場合もある。基板に反りがあると、基板上にデバイス構造のエピタキシャル成長を行う際に、基板の裏面とサセプタとが密着せず、このため基板を加熱した際の基板への熱の伝わり方が不均一になって、基板面内で温度分布が生じてしまう。基板面内で温度に差があると、エピタキシャル成長を行う際に、成長膜厚、組成、不純物濃度等にばらつきが生じてしまい、面内で均一な成長を行うことができず、ひいてはデバイス特性のばらつきを大きくする要因となる。以上の理由により、ＧａＮ系自立基板の両面を鏡面に研磨加工することが望ましい。

このようにして自立したIII−Ｖ族窒化物系半導体基板（ＧａＮ自立基板）が得られる。
図３に、得られるＧａＮ自立基板の一例を示す。このＧａＮ自立基板１１では、例えば基板面内の任意の２点での結晶軸のＣ軸方向からの傾き角α_１，α_２はいずれも０．０９°以上であり、かつばらつきの大きさ｜α_２−α_１｜は１°以内とされている。

ここで、自立基板とは、自らの形状を保持でき、ハンドリングに不都合が生じない程度の強度を有する基板をいう。このような強度を具備するようにするため、自立基板の厚みは２００μｍ以上であることが好ましい。また素子形成後の劈開の容易性等を考慮し、自立基板の厚さを１ｍｍ以下とするのが好ましい。１ｍｍを超えると劈開が困難となって劈開面に凹凸が生じ、その結果、たとえば半導体レーザ等に適用した場合、反射のロスによるデバイス特性の劣化が問題となるからである。

［参考例１］
（ＶＡＳ法によるＧａＮ自立基板の製造）
図４に示すＶＡＳ法による製造工程に基づきＧａＮの自立基板を製造した。
まず、ｍ軸方向に０．２５°のオフを有する市販の直径２インチの単結晶Ｃ面サファイア基板２１を用意した（工程ａ）。

次いで、サファイア基板２１上に、ＭＯＶＰＥ法で、ＴＭＧとＮＨ_３を原料として、アンドープＧａＮ層２２を３００ｎｍ成長させた（工程ｂ）。このＧａＮエピ基板上に、Ｔｉ薄膜２３を２０ｎｍ蒸着し（工程ｃ）、これを電気炉に入れて、ＮＨ_３を２０％混合したＨ_２の気流中で、１０５０℃×２０ｍｉｎの熱処理を施し、Ｔｉ薄膜２３を網目状の穴形成ＴｉＮ層２５に変化させると同時に、ＧａＮ層２２をボイド形成ＧａＮ層２４とした（工程ｄ）。

これをＨＶＰＥ炉に入れ、その上にＧａＮ層２６を７００μｍ堆積した（工程ｅ）。成長に用いた原料はＮＨ_３とＧａＣｌで、キャリアガスとしてＮ_２とＨ_２の混合ガスを用いた。成長条件は、常圧、基板温度１０４０℃である。ＨＶＰＥの結晶成長速度は、約１２０μｍ／ｈであった。ＧａＮ層２６は成長終了後の降温過程においてボイド形成ＧａＮ層２４を境にサファイア基板２１から剥離し（工程ｆ）、ＧａＮの自立基板３０とした（工程ｇ）。

一方、工程ｂにおいて、アンドープＧａＮ層２２の結晶軸（Ｃ軸）の傾き分布をＸ線回折測定により求めたところ、任意の点で測定したＣ軸の傾きは、いずれもアンドープＧａＮ層２２のａ軸方向に、約０．３°傾いていることを確認した。このＧａＮ層２２に網目状のＴｉＮ薄膜２３を介してＨＶＰＥ法で成長したＧａＮ結晶２６も、基本的に下地のＧａＮ層２２の結晶軸の傾きを引き継いで成長するので、基板の反りの影響が無ければ、Ｃ軸がａ軸方向に約０．３°傾いたＧａＮ自立基板３０が得られることになる。（即ち、本成長条件においては、前記比例定数ｎは、約１．２と求まる。）

しかし実際は、ＨＶＰＥ法で成長したＧａＮ層２６は、下地基板であるサファイア基板２１から剥離すると反りを生じてしまう。このサファイア基板２１から剥離したＧａＮ自立基板３０の裏面側の形状を測定したところ、中心側が最外周部よりも約１２０μｍだけ凸型に出ていた。また、このＧａＮ自立基板３０の直径Ｄは、成長時のサファイア基板２１の押さえ治具の影響で、周辺部には結晶が成長しなかったため、φ２インチよりも一回り小さい、約φ４５ｍｍであった。ＧａＮ自立基板３０の直径と、凸の度合いの数値から、ＧａＮ自立基板３０の裏面の形状を球面に近似して計算すると、その曲率半径Ｒは、約
２．１ｍと求められる。この値から、ｓｉｎ^−１（Ｄ／２Ｒ）よりＧａＮ自立基板３０の最外周部におけるＣ軸の傾きを計算すると、約０．６°と求められた。このことから、ＧａＮ自立基板３０のＣ軸は、前述のａ軸方向に約０．３°傾く分に、面内で±０．６°のばらつきを持つ分を加え、結果として約−０．３°〜０．９°の範囲で分布を持っているものと推定される。

次に、得られたＧａＮ自立基板３０の表面と裏面を、ダイヤモンドスラリーを用いて鏡面に研磨加工した。こうして作製したＧａＮ自立基板３０のＣ軸の傾き分布を実際に基板面内の複数点でＸ線回折測定を行うことにより求めた。測定を行った場所は、図５に示す９点である。各点は、基板の中心から１０ｍｍづつ離れた点とし、図５の通り（１）〜（９）の番号を付けた。測定結果を表１にまとめて示す。なお、表中の傾きの大きさは、測定点における基板表面の垂線に対して、結晶のＣ軸が何度傾いているかを示したものであり、傾きの方向は、オリエンテーションフラットと平行なａ軸の右方向を０°とし、ここから時計回りに何度ずれているかを角度で表したものである。図６に、各点で測定したＣ軸の傾きベクトルを矢印で示す。

本測定の結果、ＧａＮ自立基板３０のＣ軸の傾きの大きさ（方向を考慮しない絶対値）は、０．１５°〜０．８４°の範囲でばらついていることが確認できた。（６）の測定点の傾きの方向は、最大の傾きを示した（８）の測定点での傾きの方向とほぼ逆になっていることから、Ｃ軸の傾きのばらつき範囲は、ａ軸方向のベクトルの向きが図６に向かって右向きを＋、左向きを−として、−０．２６〜０．８４°の範囲にあるとも言え、下地基板のオフ角度と結晶の外形から計算で求めたばらつきの範囲と良い一致を示した。実測値のばらつき範囲が、計算値のばらつき範囲よりも狭いのは、測定点が最外周にまで及んでいないためと推定される。

［参考例２］
（ＧａＮ自立基板にＧａＮ層４０を形成）
図７に示すように、参考例１で作製したＧａＮ自立基板３０上に、ＭＯＶＰＥ法でＳｉドープＧａＮ層４０を２μｍ成長させた。ＧａＮ層４０の成長圧力は常圧、成長時の自立基板３０の温度は１１００℃とした。原料は、III族原料としてＴＭＧを、Ｖ族原料としてＮＨ_３を、ドーパントとしてモノシランを用いた。キャリアガスは、水素と窒素の混合ガスである。結晶の成長速度は４μｍ／ｈ、エピ層の目標キャリア濃度は、２×１０^１８ｃｍ^−３とした。

得られたＧａＮ層４０の表面を、ノマルスキ顕微鏡で観察したところ、大部分の領域ではステップバンチングして形成されたと思われる筋状のモフォロジが観察されたのに対し、一部の限られた領域内だけ、５〜２０μｍ程度の六角形の凹凸が密集した領域Ａが観察された。その領域Ａの位置を図８に示す。
六角形の凹凸が密集して観察された領域Ａの内外で、結晶のＣ軸の傾きを測定したところ、Ｃ軸の傾きの方向に依らず、前記領域Ａの内部では、Ｃ軸の傾きの大きさが、すべて０．０９°よりも小さいことがわかった。一方、前記領域Ａの外部では、Ｃ軸の傾きの大きさは、すべて０．０９°以上であった。

［参考例３］
（ＶＡＳ法によるＧａＮ自立基板の製造）
参考例１と同様に図４に示すＶＡＳ法により、ＧａＮの自立基板を製造した。
まず、ｍ軸方向に０．３０°のオフを有する市販の直径２インチの単結晶Ｃ面サファイア基板２１を用意した（工程ａ）。

次いで、サファイア基板２１上に、ＭＯＶＰＥ法で、ＴＭＧとＮＨ_３を原料として、アンドープＧａＮ層２２を３００ｎｍ成長させた（工程ｂ）。このＧａＮエピ基板上に、Ｔｉ薄膜２３を２０ｎｍ蒸着し（工程ｃ）、これを電気炉に入れて、ＮＨ_３を２０％混合したＨ_２の気流中で、１０５０℃×２０ｍｉｎの熱処理を施し、Ｔｉ薄膜２３を網目状の穴形成ＴｉＮ層２５に変化させると同時に、ＧａＮ層２２をボイド形成ＧａＮ層２４とした（工程ｄ）。

これをＨＶＰＥ炉に入れ、その上にＧａＮ層２６を７００μｍ堆積した（工程ｅ）。成長に用いた原料はＮＨ_３とＧａＣｌで、キャリアガスとしてＮ_２を用いた。成長条件は、常圧、基板温度１０４０℃である。ＨＶＰＥの結晶成長速度は、約１３０μｍ／ｈであった。ＧａＮ層２６は成長終了後の降温過程においてボイド形成ＧａＮ層２４を境にサファイア基板２１から剥離し（工程ｆ）、ＧａＮの自立基板３０を作製した（工程ｇ）。

一方、工程ｂにおいて、アンドープＧａＮ層２２の結晶軸（Ｃ軸）の傾き分布をＸ線回折測定により求めたところ、任意の点で測定したＣ軸の傾きは、いずれもアンドープＧａＮ層２２のａ軸方向に、約０．３５°傾いていることを確認した。このＧａＮ層２２に網目状のＴｉＮ薄膜２３を介してＨＶＰＥ法で成長したＧａＮ結晶２６も、基本的に下地のＧａＮ層２２の結晶軸の傾きを引き継いで成長するので、基板の反りの影響が無ければ、Ｃ軸がａ軸方向に約０．３５°傾いたＧａＮ基板３０が得られることになる。（即ち、本成長条件においては、前記比例定数ｎは、約１．２と求まる。）

しかし、前述の通りＨＶＰＥ法で成長したＧａＮ層２６は、下地基板であるサファイア基板２１から剥離すると反りを生じる。上記条件で成長し、サファイア基板２１から剥離したＧａＮ自立基板３０の裏面側の形状を測定したところ、中心側が最外周部よりも約２５０μｍだけ凸型に出ていた。また、このＧａＮ自立基板３０の直径Ｄも、成長時のサファイア基板２１の押さえ治具の影響で、周辺部には結晶が成長しなかったため、φ２インチよりも一回り小さい、約φ４５ｍｍであった。ＧａＮ自立基板３０の直径と、凸の度合いの数値から、ＧａＮ自立基板３０のＣ軸の傾きを参考例１と同様にして計算すると、約１．３°と求められた。このことから、ＧａＮ自立基板３０のＣ軸は、前述のａ軸方向に約０．３５°傾く分に、面内で±１．３°のばらつきを持つ分を加え、結果として約−０．９５°〜１．６５°の範囲で分布を持っているものと推定される。

次に、得られたＧａＮ自立基板３０の表面と裏面を、ダイヤモンドスラリーを用いて鏡面に研磨加工し、基板表面の各点で表面の垂線に対して、結晶のＣ軸が何度傾いているかをＸ線回折測定を行うことにより求めた。その結果、ＧａＮ自立基板３０のＣ軸の傾きの方向の分布は、参考例１と良く似た傾向を示したが、傾きの大きさの分布は、ａ軸方向のベクトルの向きが右向きを＋、左向きを−として、最小の−０．８４から最大の１．５２までばらついており、下地基板のオフ角度と結晶の外形から計算で求めたばらつきの範囲と良い一致を示した。

［参考例４］
（ＧａＮ自立基板にＧａＮ層５０を形成）
参考例３で作製したＧａＮ基板上３０に、ＭＯＶＰＥ法でＳｉドープＧａＮ層５０を２μｍ成長させた。ＧａＮ層５０の成長圧力は常圧、成長時の基板温度は１１００℃とした。原料は、III族原料としてＴＭＧを、Ｖ族原料としてＮＨ_３を、ドーパントとしてモノシランを用いた。キャリアガスは、水素と窒素の混合ガスである。結晶の成長速度は４μｍ／ｈ、エピ層の目標キャリア濃度は、２×１０^１８ｃｍ^−３とした。

得られたＧａＮ層５０の表面を、ノマルスキ顕微鏡で観察したところ、大部分の領域ではステップバンチングして形成されたと思われる筋状のモフォロジが観察されたのに対し、基板内部の限られた領域内で、５〜２０μｍ程度の六角形の凹凸が密集した領域Ａが観察された。また、基板の外周部において、数百μｍおきに筋状のモフォロジの走る方向が変化した領域Ｂが観察された。その領域Ａ及びＢの位置関係を図９に示す。

六角形の凹凸が密集して観察された領域Ａの内外で、結晶のＣ軸の傾きを測定したところ、Ｃ軸の傾きの方向に依らず、前記領域Ａの内部では、Ｃ軸の傾きの大きさが、すべて０．０９°よりも小さいことがわかった。一方、前記領域Ａの外部では、Ｃ軸の傾きの大きさは、すべて０．０９°以上であった。

また、ＭＯＶＰＥ法のエピの成長条件、例えば、成長温度や原料ガスの濃度を変えることで、基板外周側で観察されるモフォロジの乱れた領域Ｂの出る面積を多少変化させることはできたが、完全に無くすことはできなかった。この傾向は、基板表面のオフ角のばらつきが±１°を超える基板において、共通に観察された。

［実施例１］
（ＶＡＳ法によるＧａＮ自立基板の製造）
参考例１と同様に図４に示すＶＡＳ法により、ＧａＮの自立基板を製造した。
まず、ｍ軸方向に０．６６°のオフを有する市販の直径２インチの単結晶Ｃ面サファイア基板２１を用意した（工程ａ）。

次いで、サファイア基板２１上に、ＭＯＶＰＥ法で、ＴＭＧとＮＨ_３を原料として、アンドープＧａＮ層２２を３００ｎｍ成長させた（工程ｂ）。このＧａＮエピ基板上に、Ｔｉ薄膜２３を２０ｎｍ蒸着し（工程ｃ）、これを電気炉に入れて、ＮＨ_３を２０％混合したＨ_２の気流中で、１０５０℃×２０ｍｉｎの熱処理を施し、Ｔｉ薄膜２３を網目状の穴形成ＴｉＮ層２５に変化させると同時に、ＧａＮ層２２をボイド形成ＧａＮ層２４とした（工程ｄ）。

これをＨＶＰＥ炉に入れ、その上にＧａＮ層２６を７００μｍ堆積した（工程ｅ）。成長に用いた原料はＮＨ_３とＧａＣｌで、キャリアガスとしてＮ_２とＨ_２の混合ガスを用いた。成長条件は、常圧、基板温度１０４０℃である。ＨＶＰＥの結晶成長速度は、約１２０μｍ／ｈであった。ＧａＮ層２６は成長終了後の降温過程においてボイド形成ＧａＮ層２４を境にサファイア基板２１から剥離し、ＧａＮの自立基板３０とした（工程ｇ）。

一方、工程ｂにおいて、アンドープＧａＮ層２２の結晶軸（Ｃ軸）の傾き分布をＸ線回折測定により求めたところ、任意の点で測定したＣ軸の傾きは、いずれもアンドープＧａＮ層２２のａ軸方向に、約０．８°傾いていることを確認した。このＧａＮ層２２に網目状のＴｉＮ薄膜２３を介してＨＶＰＥ法で成長したＧａＮ結晶２６も、基本的に下地のＧａＮ層２２の結晶軸の傾きを引き継いで成長するので、基板の反りの影響が無ければ、Ｃ軸がａ軸方向に約０．８°傾いたＧａＮ自立基板３０が得られることになる。（即ち、本成長条件においては、前記比例定数ｎは、約１．２と求まる。）

上記のサファイア基板２１から剥離したＧａＮ自立基板３０の裏面側の形状を測定したところ、中心側が最外周部よりも約１１０μｍだけ凸型に出ていた。また、このＧａＮ自立基板３０の直径Ｄは、約φ４５ｍｍであった。ＧａＮ自立基板３０の直径と、凸の度合いの数値から、ＧａＮ自立基板３０の裏面の形状を球面に近似して計算すると、その曲率半径Ｒは、約２．３ｍと求められ、参考例１と同様にしてＧａＮ自立基板３０の最外周部におけるＣ軸の傾きを計算すると、約０．５６°と求められた。このことから、ＧａＮ自立基板３０のＣ軸は、前述のａ軸方向に約０．８°傾く分に、面内で±０．５６°のばらつきを持つ分を加え、結果として約０．２４°〜１．３６°の範囲で分布を持つことになる。

次に、得られたＧａＮ自立基板３０の表面と裏面を、ダイヤモンドスラリーを用いて鏡面に研磨加工した。こうして作製したＧａＮ自立基板３０のＣ軸の傾き分布を実際に基板面内の複数点でＸ線回折測定を行うことにより求めた。測定を行った場所は、参考例１と同じ図５に示した９点である。測定結果を表２にまとめて示す。なお、表中の傾きの大きさは、測定点における基板表面の垂線に対して、結晶のＣ軸が何度傾いているかを示したものであり、傾きの方向は、オリエンテーションフラットと平行なａ軸の右方向を０°とし、ここから時計回りに何度ずれているかを角度で表したものである。図１０に、各点で測定したＣ軸の傾きベクトルを矢印で示す。

本測定の結果、ＧａＮ自立基板３０のＣ軸の傾きの大きさ（方向を考慮しない絶対値）は、０．２７°〜１．３６°の範囲でばらついていることが確認でき、下地基板のオフ角度と結晶の外形から理論的に求めたばらつきの範囲と良い一致を示した。この結果、全ての測定点で０．０９°以上のＣ軸の傾きを持ち、かつそのばらつきの範囲が±１°以内である基板を作製することができた。図１０に示した通り、参考例１では傾きの方向が他の測定点とは逆向きを示していた（６）の測定点の傾きの方向も、本実施例では他の測定点と同じ向きになっており、測定点以外の領域においても、Ｃ軸の傾きが０．０９°より小さくなる点が存在しないことが、容易に推定できる。

［実施例２］
（ＧａＮ自立基板にＧａＮ層５０を形成）
実施例１で作製したＧａＮ自立基板３０上に、ＭＯＶＰＥ法でＳｉドープＧａＮ層を２μｍ成長した。ＧａＮ層の成長圧力は常圧、成長時の基板温度は１１００℃とした。原料は、III族原料としてＴＭＧを、Ｖ族原料としてＮＨ_３を、ドーパントとしてモノシランを用いた。キャリアガスは、水素と窒素の混合ガスである。結晶の成長速度は４μｍ／ｈ、エピ層の目標キャリア濃度は、２×１０^１８ｃｍ^−３とした。

得られたエピ層の表面を、ノマルスキ顕微鏡で観察したところ、面内全域にわたってほぼ均一に筋状のモフォロジが観察され、参考例２や参考例４で観察された六角形の凹凸が密集して観察された領域Ａや、参考例４で観察された数百μｍおきに筋状のモフォロジの走る方向が変化して観察された領域Ｂは、まったく見られなかった。

以上、実施例及び参考例に基づいて本発明を説明したが、これらは例示であり、それらの各プロセスの組合せ等にいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

たとえば、上記実施例では自立基板を作製する際の下地基板にサファイア基板を用いた例を挙げたが、ＧａＡｓやＳｉ、ＺｒＢ_２、ＺｎＯなどの従来ＧａＮ系エピ用基板として報告例のある基板は、すべて適用が可能である。

また、上記実施例では自立したＧａＮ基板の製造方法を例に挙げたが、自立したＡｌＧａＮ基板に適用することもできる。

また、上記実施例では基板の剥離方法にＶＡＳ法を用いた例を挙げたが、背景技術の項で述べた各種の公知技術にも適用が可能である。

更に、上記実施例ではａ軸方向にオフをつけたＧａＮ基板を製造した例を述べたが、ａ軸方向にオフを付けたサファイア基板を下地基板に用いることで、ｍ軸方向にオフの傾きを持つＧａＮ基板も同様に製造が可能である。

また、上記実施例では鏡面研磨の際に基板のオフの方向を変えないように研磨を行ったが、基板を任意に斜めに研磨することで、多少は研磨によりオフ角を制御することも可能である。

１ ＧａＮ自立基板
１１ ＧａＮ自立基板
１５ アンドープＧａＮ層
２１ サファイア層
２２ アンドープＧａＮ層
２３ Ｔｉ薄膜
２４ ボイド形成ＧａＮ層
２５ 穴形成ＴｉＮ層
２６ ＧａＮ層
３０ ＧａＮ自立基板
４０ ＳｉドープＧａＮ層
５０ ＳｉドープＧａＮ層
６０ ＧａＮ自立基板

Claims (2)

1. θ°のオフ角のついたサファイア基板を下地基板とし、前記下地基板上にIII−Ｖ族窒化物系半導体単結晶の厚膜を成長させた後、前記III−Ｖ族窒化物系半導体単結晶の厚膜を前記下地基板から剥離させ、低指数面から特定の方向に±β°のばらつきを持ってα°だけ傾いた表面を持つIII−Ｖ族窒化物系半導体単結晶の自立基板を製造する方法であって、
   前記下地基板は、Ｃ面から０．０９°以上２４°以下の範囲で傾いた表面を有し、
   前記剥離後の自立基板の直径をＤ、自立基板裏面の反りの曲率をＲとしたとき、次式の関係を満たすように前記III−Ｖ族窒化物系半導体単結晶の厚膜を成長させることを特徴とするIII−Ｖ族窒化物系半導体自立基板の製造方法。
   α±β＝ｎ・θ±ｓｉｎ^-1（Ｄ／２Ｒ）（ｄｅｇ） ここで、ｎは、定数。
2. 少なくとも、特定の方向にθ°だけ傾いた表面を持つサファイアＣ面基板上に単結晶窒化ガリウム膜を成長させ、その基板上に更に金属膜を堆積する工程と、該金属膜を堆積した基板を水素ガス又は水素化物ガスを含む雰囲気中で熱処理し、窒化ガリウム膜中に空隙を形成する工程と、その上に単結晶窒化ガリウムを堆積する工程と、単結晶窒化ガリウム基板から基板を除去し、低指数面から特定の方向に±β°のばらつきを持ってα°だけ傾いた表面を持つ自立した窒化ガリウム基板を得る工程とを含むIII−Ｖ族窒化物系半導体自立基板の製造方法であって、
   前記サファイア基板は、Ｃ面から０．０９°以上２４°以下の範囲で傾いた表面を有し、
   前記剥離後の窒化ガリウム自立基板の直径をＤ、窒化ガリウム自立基板裏面の反りの曲率をＲとしたとき、次式の関係を満たすように前記単結晶窒化ガリウムを堆積させることを特徴とするIII−Ｖ族窒化物系半導体自立基板の製造方法。
   α±β＝ｎ・θ±ｓｉｎ^-1（Ｄ／２Ｒ）（ｄｅｇ） ここで、ｎは、定数。

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