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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Züchten von Einkristallen aus Metal- lorthophosphaten der kristallographischen Punktgruppe 32, insbesondere GaP04 oder AIP04, aus einer Zuchtlösung unter Verwendung von Kristallkeimen mit für das beabsichtigte Kristallwachstum ausgewählten Flächen.
Derartige Kristalle sind piezoelektrisch und optisch einachsig, d. h. sie haben eine ausgezeichnete kristallographische Richtung, welche mit z bzw. c oder als optische Achse bezeichnet wird. Die kristallographischen Achsen x, y,z und Wachstumsflächen R,r,m und z derartiger Kristalle sind aus Fig. 1 ersichtlich. Normal zu den Mantelflächen m verlaufen drei symmetrieäquivalente y-Achsen (nur eine dargestellt) und normal auf y und z stehen die drei x-Achsen (nur eine dargestellt). Die x-Achsen sind polar, das heisst die + und - Richtung haben verschiedene physikalische Eigenschaften, wie z.B. Atzverhalten oder Wachstumsgeschwindigkeiten. Der Einkristall GaP04 (Galliumorthophosphat) hat gegenüber Quarz günstigere physikalische Eigenschaften.
Besonders hervorzuheben sind der doppelt so grosse Piezoeffekt, die höhere Kopplungskonstante (interessant für Surface Acoustic Wave (SAW) Elemente) und das Fehlen des a-# Phasenübergangs bei 573 C, so dass das Material bis zu 900 C verwendet werden kann.
Für die Herstellung grosser Stückzahlen von Sensoren oder Resonatoren auf Basis eines Metallorthophosphats ist es wünschenswert die bereits vorhandenen Technolog ieeinrichtungen verwenden zu können. Die meisten lithographischen Anlagen (z.B. zur Aufbringung von SAW Schichten) sind für Halbleitermaterialien ausgelegt, wobei üblicherweise 3" Wafer oder grössere verarbeitet werden. Um die Vorteile der neuen Kristalle technologisch und wirtschaftlich günstig nützen zu können, sind deshalb grosse ungestörte Kristallbereiche nötig.
Das Fehlen von natürlichen Keimlingen hat zu verschiedenen Zuchtverfahren geführt, um möglichst grosse Einkristalle zu erhalten. Dabei wirkt erschwerend, dass die y-Flächen bzw. m-Flächen und die grossen Rhomboederflächen (R-Flächen) das Wachstum begrenzen (siehe Fig. 1), so dass nur Keimlinge mit entsprechend grosser y-Dimension brauchbare Zuchtergebnisse liefern. In Richtung der kristallographischen x-Achsen dagegen erfolgt das Wachstum verhältnismässig schnell.
Die Terminologie bezüglich Richtungen und Flächen in den Metallorthophosphaten ist in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Die Richtungen werden in Form von Flächennormalen (gekennzeichnet durch die Bravais-Miller Indizierung für die entsprechende Fläche) in eckigen Klammern angegeben.
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<tb>
<tb>
Tab. <SEP> 1 <SEP> : <SEP> von <SEP> Kristallrichtungen <SEP> in <SEP> Metallorthophosphaten <SEP> der <SEP> Punktgruppe <SEP> 32
<tb> Achse <SEP> Richtung
<tb>
EMI1.2
EMI1.3
<tb>
<tb> z(c) <SEP> [0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1] <SEP>
<tb> Tab. <SEP> 2: <SEP> Bezeichnung <SEP> von <SEP> Flächen <SEP> und <SEP> dazugehörende <SEP> Bravais-Miller <SEP> Indizes <SEP> in <SEP> Metallorthophosphaten <SEP> der <SEP> Punktgruppe <SEP> 32
<tb> Flächenname <SEP> Bravais-Miller
<tb> Index
<tb>
EMI1.4
EMI1.5
<tb>
<tb> y <SEP> (m)
<SEP> {0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0}
<tb> z <SEP> {0001}
<tb> r <SEP> {0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1}
<tb> R <SEP> {0 <SEP> 1 <SEP> T <SEP> 1} <SEP>
<tb> 120 <SEP> {1230}
<tb> 123 <SEP> {1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3}
<tb>
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Die logische Folgerung aus den oben genannten Wachstumskriterien ist ein gerader Keimling 1 mit möglichst grosser Abmessung in y-Richtung, von wo sich der x-Flügel ausbilden kann (siehe
Fig. 2, in welcher auch die symmetrieäquivalenten Achsen y', y" und x', x" eingetragen sind).
Bei den künstlich hergestellten Metallorthophosphaten ist man bei Verwendung von Spontankristallen, auch bei mehreren aufeinanderfolgenden Wachstumszyklen, wegen der äusserst niedrigen Wach- stumsrate in y-Richtung, auf recht kleine Abmessungen beschränkt
Mit Hilfe des in der AT-B 398 255 geoffenbarten Hydrothermalzuchtverfahrens ist es möglich die längeren y-Stäbe von Quarz als Keimlinge für die Herstellung von Metallorthophosphaten (Epitaxie auf Quarz) zu verwenden. Dadurch können beachtliche Dimensionen in x- und y-Richtung erreicht werden. Bei der Epitaxie auf Quarz treten während der hydrothermalen Zucht Probleme in
Form von Wachstumsstörungen auf. Neben den Brasilzwillingen sind die Hauptstörungen im Quarzkeimling selbst zu sehen, der als Fremdkörper mitten im gewachsenen Kristall liegt.
Diese
Situation wird in Fig. 3 dargestellt, wo in Blickrichtung der y-Achse einzelne Kristallbereiche abge- grenzt sind. Im "direkten z-Bereich" 4 treten Einschlüsse, Versetzungsbuschel und infolge von mechanischen Spannungen Risse auf. Jedoch hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der "in- direkte z-Bereich" 5 hervorragende Kristallqualität besitzt. Im "direkten x-Bereich" 6 treten meist
Störungen in Form von Zuchtlösungseinschlüssen auf. Je nach Wachstumsbedingungen können
Teilbereiche daraus jedoch ebenfalls für Applikationen verwendet werden. Die Grenze zwischen gestörtem und ungestörtem Bereich des direkten x-Wachstums wird durch die sogenannten 123
Flächen gebildet. Diese besitzen die Flächenindizes {1 2 3 3}. Ab diesem Bereich können Kristalle ohne direkten gestörten x-Bereich gezüchtet werden.
Mit Hilfe anderer bekannter Verfahren wurde versucht durch gerades Aneinanderreihen von mehreren Keimlingen die y-Dimension zu vergrössern, wie beispielsweise in der EP-A 0 123 809, gemäss welcher die für das beabsichtigte Kristallwachstum ausgewählten Flächen (z-Flächen) in einer Ebene angeordnet sind und die einzelnen Ptättchen einen sechseckigen Querschnitt aufwei- sen. Weiters wird in der EP-B1 0 515 288 ein Verfahren zur hydrothermalen Zucht aus mittels
Impfkristallen zusammengesetzten plättchenförmigen Kristallkeimen beschrieben, welche auf einem ebenen Basiselement angeordnet sind.
Langsam wachsende Flächen als Keimlinge zu verwenden wurde zwar versucht, jedoch konn- ten dadurch nur die langsamen Wachstumsgeschwindigkeiten bestätigt werden. So war man bisher der Ansicht, dass mit geraden y-Stäben den schnell wachsenden x-Flächen der maximale
Raum zum Wachstum angeboten wird und dadurch die grösstmögliche Ausbeute erzielt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung grosser qualitativ hochwertiger Kri- stalle aus Metallorthophosphaten vorzuschlagen, wobei Wachstumsstörungen weitgehend vermie- den werden sollen.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass ein Kristallkeim mit zumindest zwei, stab- oder plättchenförmigen, zueinander abgewinkelten Keimlingsschenkeln verwendet wird, welche Keimlingsschenkel einen Hauptwachstumsbereich aufspannen und im gezüchteten Einkristall aussermittig angeordnet sind Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass eigentlich langsam wachsende Flächen wesentlich schneller gezüchtet werden können, wenn zwei aufeinanderstossende, für das Kristallwachstum ausgewählte kristallographische Flächen einen Winkel < 180 zueinander bilden,
Mit dem neuen Verfahren ist es möglich, ebenso grosse Kristalle wie mit den bisherigen, geraden Keimlingen zu züchten, jedoch wird der Kristallkeim an den Rand des Hauptwachstumsbereiches versetzt, so dass eine durchgehende Nutzung der Wachstumszone (z.
B. indirekter z-Bereich) ermöglicht wird. Die verwendbare Fläche, beispielsweise in der x-y Ebene, kann dadurch verdoppelt werden, so dass zum Beispiel 3" Wafer aus Metallorthophosphat-Kristallen gewonnen werden können. Erreicht wird dies durch eine neue Ausbildung bzw. Anordnung der Keimlinge.
Erfindungsgemäss ist vorgesehen, dass der Kristallkeim monolithisch, unter Ausbildung der zumindest zwei Keimlingsschenkel, aus einem Einkristall gewonnen wird oder dass der Kristallkeim aus einzelnen stab- oder plättchenförmigen Einkristallelementen zusammengesetzt wird, deren kristallographischen Achsen zueinander parallel ausgerichtet sind. Beste Ergebnisse werden dann erzielt, wenn die Ausrichtung der Achsen möglichst exakt erfolgt, es sind allerdings auch
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Abweichungen von 2 bis 3 zulässig.
Unterschiedliche Keimlingsgeometrien können im Sinne der Erfindung durch einen Schnitt aus einem Einkristallstück, oder durch Zusammensetzen einzelner Kristallelemente (sogenanntes "Splicing") erreicht werden. Beim Splicing-Verfahren muss auf eine möglichst genaue Ausrichtung der Keimlingsschenkel untereinander geachtet werden, wobei diese Orientierung während des
Wachstumsstartes beibehalten werden muss.
Die besten Ergebnisse sind dann erzielbar, wenn die Keimlinge monolithisch, das heisst aus ei- nem einzigen Kristallstück gewonnen werden können. Dabei fallen Probleme der mechanischen
Stabilität bzw. der Anordnung gänzlich weg und auch die relative Orientierung zwischen den Keim- lingsschenkeln ist automatisch gegeben. Kleine absolute Orientierungsfehler (d. h. kleine Rotatio- nen der abgewinkelten Keimlinge) in der Ordnung von Winkelgraden haben praktisch keinen
Einfluss auf die Qualität des Wachstums.
Erfindungsgemäss ist weiters vorgesehen, dass der Kristallkeim aus einem zum aufzuzüchten- den Einkristall homöotypen Kristallmateria! besteht. Insbesondere kommt dabei GaP04, AIP04,
FeP04, GaAs04, AIAs04, Si02 und Ge02 zur Anwendung. Mit Hilfe der Epitaxie wird eine dünne
Schicht des gewünschten Kristallmaterials aufgebracht. Dieser Prozess muss allerdings zweistufig durchgeführt werden. Der Vorteil der epitaktischen Methode liegt z.B. in den Quarzkeimlingen, die kostengünstig in wesentlich grösseren Dimensionen vorliegen als die Keimlinge auf Basis von
Metallorthophosphaten.
Bei einem Kristallkeim aus stabförmigen Keimlingsschenkeln ist es von Vorteil, wenn die
Hauptachsen der Keimlingsschenkel eine Ebene aufspannen, die senkrecht zur kristallographischen z-Achse steht.
Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 die dreidimensionale Darstellung eines Metallorthophosphat-Kristalles mit den kristallographischen Achsen sowie den Wachstumsflächen, Fig. 2 einen stabförmigen Kristallkeim, dessen Hauptachse in der kristallographischen y-Achse liegt mit den sich ausbildenden Wachstumsflächen, Fig. 3 unterschiedliche Kristallbereiche eines Metallorthophosphat-Kristalles (Blickrichtung von y), Fig. 4a in zweidimensionaler und Fig. 4b in dreidimensionaler Darstellung die erfindungsgemässe Anordnung zweier Keimlingsschenkel (x-Stäbe) im Winkel von 120 , Fig. 5 in dreidimensionaler Darstellung die Anordnung eines x- und eines y-Stabes in einem Winkel von 90 , Fig. 6 die Anordnung dreier y-Stäbe jeweils im Winkel von 120 , Fig.
7 die Anordnung eines y- und zweier x-Stäbe unter einem Winkel von 90 in dreidimensionaler Darstellung, Fig. 8 die Anordnung zweier Keimlingsschenkel mit {1 2 3 0}-Flächen, welche einen Winkel von 158 einschliessen, sowie Fig. 9 die Anordnung zweier plättchenförmiger Keimlingsschenkel in einer 120 -Geometrie.
Allgemein ist zu sagen dass die Keimlingsflächen der Schenkel nicht mit den kristallographischen Flächen identisch sein müssen. Insbesondere können zur Richtung der Keimlingsschenkel tautozonale Flächen verwendet werden. Tautozonale Flächen sind alle Flächen deren Normalvektoren in einer Ebene liegen. Der Normalvektor dieser Ebene wird wie die Kristallrichtungen in Tabelle 1 durch das Zonensymbol angegeben. Zum Beispiel enthält die zur y-Achse [0 1 1 0] tautozonale Flächenschar die x {2 1 1 0} und die z-Flache {0 0 0 1}, sowie alle dazwischen
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so ergibt sich die z-Fläche.
In der Abb. 8 beispielsweise ist zwar die {1 2 3 3}-Fläche die ausgewählte Wachstumsfläche, jedoch wird aus herstellungstechnologischen Gründen (Sägen) die {1 2 3 0}-Fläche als Keimlingsfläche verwendet Die Keimlingsflächen selbst müssen auch nicht eben sein, wie es bei gesägten Flächen ja auch gar nicht möglich ist, sondern können Unebenheiten bis in den mm Bereich aufweisen.
Die kristallographischen Gegebenheiten bei Metallorthophosphatkristallen der Punktgruppe 32 wurden bereits eingangs anhand der Fig. 1 bis 3 näher erläutert.
Die Fig. 4a bis 9 erläutern das erfindungsgemässe Verfahren anhand der Anordnung bzw. Ausbildung zweier oder dreier Keimlingsschenkel in einer 90 , 120 oder 158 -Geometrie. Bei den in den Fig. 4a bis 8 dargestellten stabförmigen Keimlingsschenkel, deren Hauptachse die kristallographische x-Achse ist (sogenannte x-Stäbe) bzw. deren Hauptachse die kristallographische y-Achse ist (y-Stäbe), ist eine Anordnung in der x-y Ebene vorteilhaft, da so Kristallbereiche mit hoher Qualität entstehen.
Da der zu züchtende Kristall trigonal ist, das heisst eine dreizählige Achse (=z =optische Achse)
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besitzt, treten bei einer Drehung von 120 um z alle Fiächen wieder auf (siehe Fig. 1, Fig. 2). Die schnell wachsenden x-Flächen und die langsam wachsenden y- bzw. m-Flächen stehen normal aufeinander.
Im Sinne der Erfindung bieten sich somit z. B. folgende Möglichkeiten für die Anordnung der
Keimlingsschenkel 3 des Kristallkeimes 2 an, wobei sich die Ausführungsvarianten auf die in der
Tabelle 2 angeführten kristallographischen Flächen beziehen und auch dazu tautozonale Flächen geeignet sind- # aufeinander stossende {0 1 1 0}-Flächen (y-Flächen bzw. m-Flächen) zweier Keimlings- schenkel schliessen einen Winkel von 120 ein, # aufeinander stossende {2 1 1 0}-Flachen (x-Flächen) zweier Keimlingsschenkel schliessen einen Winkel von 120 ein, # aufeinander stossende {1 2 3 0}-Flächen (120-Flächen) zweier Keimlingsschenkel schlie- #
en einen Winkel von 1580 ein, # eine {2 1 1 0}-Fläche (x-Fläche) eines Keimlingsschenkels schliesst mit der {0 1 1 0}-Flä- che (y-Fläche) eines benachbarten zweiten Keimlingsschenkels einen Winkel von 90 ein, # die {2 1 1 0}-Flächen (x-Flächen) dreier Keimlingsschenkel sind trog- oder wannenförmig angeordnet, wobei jeweils zwei aufeinander stossende {2 1 1 0}-Flächen (x-Flächen) ei- nen Winkel von 120 einschliessen, # die {0 1 1 0}-Flächen (y-Flächen) dreier Keimlingsschenkel sind trog- oder wannenförmig angeordnet, wobei jeweils zwei aufeinander stossende {0 1 1 0}-Flachen (y-Flächen) einen
Winkel von 120 einschliessen, # an die {2 1 1 0}-Fläche (x-Fläche) eines Basisschenkels schliessen an beiden Seiten je- weils die {0 1 1 0}-Fläche (y-Flächen)
eines weiteren Keimlingsschenkels unter Ein- schluss eines Winkels von 90 an.
Alle Winkelangaben weisen einen Toleranzbereich von 2 bis 3 auf.
Als eine günstige Anordnung im Sinne der Erfindung hat sich, wie in Fig. 4a, 4b skizziert, eine 120 Anordnung zweier Keimlingsschenkel 3 erwiesen. Die Hauptschenkelflächen sind dabei z- bzw. y-Flächen. Diese Keimlingsschenkel werden als x-Stäbe bezeichnet aufgrund der ausgezeichneten Längendimension in die x- bzw. x'-Richtung. Das Wachstum findet bevorzugt auf der Keimlingsinnenseite im Hauptwachstumsbereich 7 statt, da nur hier der Winkel zwischen den Wachstumsflächen kleiner als 180 ist.
Bei allen Ausführungsvarianten erfolgt das Kristallwachstum bevorzugt in den von den abgewinkelten Keimlingsschenkeln 3 des Kristallkeimes 2 aufgespannten Hauptwachstumsbereich 7, wodurch der Kristallkeim 2 bzw. die Keimlingsschenkel 3 im gezüchteten Einkristall aussermittig angeordnet sind (Fig. 4a bis Fig. 9).
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die schnell wachsende x-Fläche des Basisschenkels (y-Stab) durch einen oder zwei x-Stäbe, die normal auf den Basisschenkel stehen, seitlich ergänzt (Fig. 5 zeigt die Ausführung mit einem x-Stab und dem y-Stab als Basis, Fig. 7 einen y-Stab und zwei x-Stäbe).
Eine dreischenkelige Ausführungsform mit 120 Winkeln ist in Fig. 6 dargestellt. Die Anordnung besteht aus drei, trog- oder wannenförmig angeordneten y-Stäben. Das Wachstum erfolgt wiederum hauptsächlich nach innen.
In einem weiteren Beispiel werden {1 2 3 0)-Flächen als Keimlingsschenkel verwendet (Fig. 8).
Der Gewinn an Kristallvolumen ist dabei zwar geringer als jener der bisher ausgeführten Formen, aber es kann dabei eine Reduktion der Einschlüsse im direkten x-Bereich erwartet werden.
Fig. 9 zeigt einen Kristallkeim 2, welcher zwei plättchenförmige Keimlingsschenkel 3 aufweist.
Diese können entweder normal zu y bzw. y' oder zu x bzw. x' stehen, in beiden Fällen schliessen die Keimlingsschenkel einen Winkel von 120 ein.
Die Dicke der Keimlinge in z-Richtung beträgt bei stabförmigen Keimlingen ca. 2 mm, kann aber auch grösser (bei plättchenförmigen Keimlingsschenkel) gewählt werden.
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