DE2332036C3

DE2332036C3 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines einkristallienen Substratkörpers

Info

Publication number: DE2332036C3
Application number: DE2332036A
Authority: DE
Inventors: Martinus Johannes Geertruda Van Hout; John Mackay Robertson
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-07-14
Filing date: 1973-06-23
Publication date: 1980-07-03
Also published as: GB1432686A; NL7209744A; DE2332036B2; FR2192869A1; SE7608675L; IT989842B; DE2332036A1; CA1018439A; JPS4964576A; FR2192869B1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines für einen Epitaxieprozeß zu verwendenden einkristallinen Substratkörpers, wobei eine Oberflächenschicht des Substratkörpers in einer Schmelze gelöst wird.

Ein einkristalliner Substratkörper wird bei der Herstellung dünner einkristalliner Schichten mittels eines epitaxiaJen Wachsvorganges verwendet. Dünne einkristalline Schichten finden verschiedene Anwendungen. So finden einkristalline magnetische Schichten mit einer magnetischen Vorzugsrichtung senkrecht zur Ebene der Schicht bei der Erzeugung und Verschiebung magnetischer Domänen Anwendung. Eine derartige Schicht befindet sich dann auf einem einkristallinen nichtmagnetischen Substratkörper. Dabei ist es wichtig. daß die Schicht keine Inhomogenitäten in der Zusammensetzung und keine Gitterfehler aufweist und planparallel ist. Unter anderem wird dies durch die Güte der Oberfläche des einkristallinen Substratkörpers bestimmt, die möglichst glatt und frei von ungleichmäßi- « gen Gitterspannungen sein soll. Außerdem ist es von Bedeutung, daß verschiedene Schichten nahezu gleiche magnetische Eigenschaften aufweisen, zu welchem Zweck die Oberflächen verschiedener einkristalliner Substratkörper nahezu der gleichen Güte sein sollen.

Es ist bekannt, daß durch mechanisches Polieren eines einkristallinen Substratkörpers keine genügend glatte Oberfläche erhalten wird, während außerdem Spannungen in die Oberfläche eingeführt werden; hinzu kommt noch, daß diese Behandlung sehr viel Zeit beansprucht. Außerdem erstreckt sich die Oberfläche eines auf diese Weise polierten S'ibstratkörpers nicht genau längs dessen Kristallflächen, so daß eine durch einen epitaktischen Wachsvorgang auf der Substratoberflä ehe gebildete dünne, einkristalline Schicht nicht genügend planparallel ist. Ferner ist es bekannt, daß einkristalline Substratkörper chemisch mit Hilfe einer Säure, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Sübstratkörpers, abgeätzt werden können. Dies führt jedoch zu rauhen Oberflächen, in denen etwa im Substratkörper vorhandene Fehler zusätzlich angeätzt werden. Eine Kombination eines mechanischen Polier^ Vorgangs und eines chemischen Abätzvorgangs, z. B, mit einer Suspension feiner SiO₂- und/oder Al^-Teilchen in einer wäßrigen NaOH-Lösung, führt zwar zu einer glatten Oberfläche, die sich nahezu längs der Kristallflächen erstreckt, aber auch diese Behandlung beansprucht viel Zeit, während außerdem die Oberfläche nach dieser Behandlung noch mit größter Sorgfall gereinigt werden muß, um die schwer entfernbaren Verunreinigungen loszuwerden.

Aus RCA Review 1963, S. 603-605 ist ein Flüssigepitaxie-Verfahren bekannt, bei welchem zunächst eine Oberflächenschicht des Substratkörpers in der Schmelze, aus welcher später epitaktisch abgeschieden werden soll, abgelöst wird, wonach die endgültige epitaktische Schicht aufgebracht wird. Es handelt sich hier um ein Flüssigphasenepitaxie-Verfahren, bei dem auf ein P-leitendes Substrat eine N-Ieitende epitaktische Schicht aufgebracht wird und die die Vorbereitung der Substratoberfläche für den Epitaxieprozeß ist ein Entfernen der obersten Substratschicht durch Lösen in der Schmelze.

Bei den genannten Verfahren ergibt sich nach wie vor das Problem, daß mehrere auf diese Weise hergestellte einkristalline Substratkörper keine Oberflächen genügend gleicher Güte aufweisen, so daß, wenn magnetische einkristalline Schichten darauf angebracht werden, eine Anzahl Schichten erhalten wird, deren magnetische Eigenschaften zu weit voneinander abweichen. Eine Anzahl einkristalliner Substratkörper wird z. B. dadurch erhalten, daß ein durch Ziehen aus einer Schmelze hergestellter einkristalliner Stab in Scheiben geschnitten wird. Die Gitterkonstante des Stabes ist über das ganze Volumen nicht stets dieselbe, weil die Zusammensetzung des aus mehr als einem Element aufgebauten Stabes nicht überall genau gleich ist. Dies äußert sich unter anderem in Kristallbaufehlern wie Wachstumsbändern und Wachstumsflächen im Stab. Infolgedessen sind die Oberflächen der Scheiben auch nach den genannten Oberflächenbearbeitungen einander nicht gleich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Substratoberflächen, auf denen einkristalline Schichten anwachsen sollen, so vorzubereiten, daß in der Zusammensetzung homogene und weitestgehend gitterbaufehlerfreie, planparallele einkristalline Schichten aufwachsen können, wobei die Güte verschiedener einkristalliner Substratkörper nahezu gleich sein soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schmelze aus einem Flußmittel und den Bestandteilen des Substratkörpers besteht, und daß nach dem Ablösen der Oberflächenschicht aus einer Schmelze, die aus einem Flußmittel und den Bestandteilen des Substratkörpers besteht, eine einkristalline Oberflächenschicht aufgebaut wird.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung sind folgende Vorteile verbunden: Durch Anwendung der Löslichkeitskurve der Zusammensetzung des Substratkörpers in bezug auf die Schmelzen können der Lösungsvorgang und der Anwachsvorgang bei ihrer Durchführung geregelt werden. In einer viel kürzeren Zeit als bei der oben beschriebenen mechanisch-chemischen Bearbeitung wird eine Oberfläche erhalten, die sich nahezu genau längs der KristaKflächen erstreckt, unabhängig von der Gestalt und der Lage der Oberfläche des Substratkörpers in bezug auf die Krisfallflächen. Ferner sind keine Verunreinigungen auf der Oberflächenschicht vorhanden. Außerdem sind in dem ursprünglichen Substratkörper vorhandene Wachstumsbänder und Wachstumsflächen in der Ober*

fläclienschicht bereits wesentlich herabgesetzt Dies hat zur Folge, daß eine darauf angebrachte magnetische Schicht ein gleichmäßiges magnetisches Spannungsmuster aufweist Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Verteil, daß bei einer Anzahl von Substratkörpern, die in derselben Schmelze mit einer Oberflächenschicht versehen wurden, der Unterschied in der Gitterkonstante dieser Oberflächenschichten viel geringer ist als der Unterschied in der Gitterkonstante der Oberflächen der nichtbehandelten Substratkörper. Die später auf den mit einer Oberflächenschicht versehenen Substratkörpern gebildeten einkristallinen Schichten weisen dann nahezu die gleichen Eigenschaften auf. So dürfen z. B. bei magnetischen Schichten, in denen magnetische Domänen erzeugt und verschoben werden, die Gitterkonstanten verschiedener magnetischer Schichten im Falle von Granatschichten höchstens um 0,005 A voneinander verschieden sein, wenn mehrere Schichten nahezu die gleichen magnetischen Eigenschaften aufweisen sollen. Wegen der die Anisotropie bestimmender. Magnetostriktion muß auch die Gitterspannung über die Oberfläche mehrerer magnetischen Schichten konstant sein, was erforderlich macht, daß keine Wachstumsbänder und Wachstumsflächen vorhanden sind. Die einkristallinen magnetischen Schichten werden auf einem einkristallinen, nichtmagnetischen Substratkörper angebracht Obgleich Untersuchungen ergeben haben, daß im Falte von Granatschichten die Gitterkonstante der magnetischen Schicht höchstens 0,018 A niedriger und 0,030 A höher als die Gitterkonstante der Oberfläche sein darf, auf der die magnetische Schich' angebracht ist; sofern es die Haftung anbelangt, wird die Anisotropie der magnetischen Schicht durch den in Wirklichkeit bestehenden Unterschied bestimmt Dies bedeutet, daß die Gitterkonstante der Oberflächen, auf denen dit magnetischen Schichten angebracht werden, innerhalb viel engerer Grenzen liegen muß, um magnetische Schichten mit nahezu gleichen magnetischen Eigenschaften zu erhalten. Die Gitterkonstante der Oberflächen einer Anzahl aus einem Stab geschnittener Scheiben liegt jedoch nicht innerhalb derartiger enger Grenzen, während, wenn jede Scheibe gemäß der Erfindung in derselben Schmelze mit einer Oberflächenschicht versehen wird, die Gitterkonstante der erhaltenen Oberflächenschichten sehr wohl innerhalb dieser Grenzen liegt

Das Lösen der Oberflächenschicht und das anschließende Anbringen einer neuen einkristallinen Oberflächenschicht werden vorteilhaft in demselben Tiegel durchgeführt, indem zunächst auf eine die Sättigungstemperatur etwas überschreitende Temperatur erhitzt wird, bei der das Lösen stattfindet, wonach die Temperatur auf eine die Sättigungstemperatur etwas unterschreitende Temperatur herabgesetzt wird, bei der die neue Oberflächenschicht gebildet wird. Insbesondere werden daher das Lösen der Oberflächenschicht und das anschließende Anbringen der einkristallinen Oberflächenschicht in derselben Schmelze durchgeführt.

Die Anwendung des einkristallinen Substratkörpers bei der Herstellung von magnetischen einkristallinen Schichten durch chemisches Niederschlagen aus der Gasphase oder durch Flüssigkeitsepitaxie ist günstig, weil die magnetischen Eigenschaften in derartigen dünnen Schichten von Spannungen durch das Vorhandensein von Wächstümsbändern und Wachstumsflächen stark abhängig sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein einkristaiüner Stab aus Gadolinium-Gallium-Granat Gd₃Ga₅Ou, mit einem Durchmesser von etwa 2 cm wurde in der [l.l.l]-Orientierung mit Hilfe des Czochralski-Verfahrens gezogen. Dann wurden senkrecht zur Wachstumsrichtung Scheiben mit einer Dicke von etwa 500 μπι aus diesem Stab geschnitten.

Einige diesel Scheiben aus verschiedenen Teilen dieses Stabes wurden 2,5 Stunden lang auf jeder Seite mit Hilfe einer Suspension feiner SiO2-Teilchen in einer wäßrigen NaOH-Lösung mechanisch-chemisch geätzt und danach während einer halben Stunde gereinigt Eine optische Kontrolle zeigte, daß in diesen einkristallinen Scheiben Kristallbaufehler in Form von Wachstumsbändern in einem regelmäßigen kreisförmigen Muster, und namentlich in der Mitte Wachstumsflächen mit dreifacher Symmetrie vorhanden waren. Außerdem stellte sich heraus, daß die Scheiben nicht die gleiche Gitterkonstante aufwiesen.

Einige andere Scheiben aus verschiedenen Teilen des Stabes wurden nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren behandelt Dieses Verfahren wurde in einem Platintiegel durchgeführt der eine Schmelze der nachstehenden Zusammensetzung enthielt:

1,67 MoI-% Gd₂O₃,
333 Mol-% Ga₂O₃.
87,5 Mol-% PbO und
7,5 Mol-% B₂O₃.

Das Verhältnis zwischen den Mengen an Gd₂O₃ und an Ga₂O₃ in dieser Zusammensetzung (1 :2) weicht wesentlich von diesem Verhältnis in dem Gadolinium-Gallium-Granat (3 : 5) ab, wobei der Unterschied in der Löslichkeit von Gd₂O₃ und Ga₂O₃ in einem Flußmittel von PbO und B₂O₃ in einem Verhältnis von 87,5 :7,5 berücksichtigt wurde. Die Sättigungstemperatur dieser Schmelze v/ar. wie sich herausstellte, etwa 970⁰C.

Eine Gadolinium-Gallium-Granat-Scheibe wurde mit einer Geschwindigkeit von 20mm/rr^;n in einem senkrechten rohrförmigen Ofen bis gerade oberhalb der Oberfläche der Schmelze geführt, die auf eine Temperatur von etwa 1030⁰C, d. h. etwa 60⁰C oberhalb der Sättigungstemperalur der Schmelze erhitzt war. Nach einer kurzen Aufenthaltszeit gerade oberhalb der Schmelze, wobei dit Scheibe nahezu die gleiche Temperatur annahm, wurde die Scheibe in die Schmelze eingeführt In etwa 10 min wurde die Schmelze mit der eingetauchten Scheibe auf etwa 950°C, d. h. etwa 2O⁰C unterhalb der Sättigungstemperatur, abgekühlt Anschließend wurde die Scheibe schnell aus der Schmelze entfernt und dann mit einer Geschwindigkeit von 20 mnVmin in etwa 10 Minuten außerhalb des Ofens geführt Eine Kontrolle ergab, daß die Scheibe etwa 80 μΐη dünner geworden war, während sich deutlich eine geschichtete Struktur erkennen ließ, die aus einem Kern der ursprünglichen Scheibe mit auf jeder Seite einer etwa 10 μΐη dicken Schicht bestand. Die Wachstumsbänder und Wachstumsflächen waren, obwohl noch vorhanden, deutlich weniger ausgeprägt als in den mechanisch-chemisch behandelten Scheiben.

Dann wurde auf den mit einer Oberflächenschicht versehenen Scheiben, sowie auf den mechanisch-chemisch behandelten Scheiben, durch Flüssigphasenpitaxie eine dünne Schicht aus einem magnetischen Granat der Zusammensetzung:

Yj.7GdojFe4jGao.7O12

angebracht Es stellte sich heraus, daß die Gleichmäßigkeit der magnetischen Schicht auf den mit einer Oberflächenschicht versehenen Scheiben viel größer als die der magnetischen Schicht auf den mechanisch-chemisch behandelten Scheiben war, was eine wesentliche Verbesserung der gewünschten magnetischen Eigenschaften zur Folge hatte; so wiesen die Schichten eine niedrigere Koerzitivkraft auf, so daß bei einem bestimmten angelegten äußeren Feld eine höhere Bewegungsgeschwindigkeit der magnetischen Domänen auftrat Bei Vergleich einer Anzahl mit einer Oberflächenschicht versehener Scheiben stellte sich heraus, daß die darauf angebrachten magnetischen Schichten nahezu die gleichen magnetischen Eigenschaften aufwiesen.

Beispiel 2

Ein einkristalliner Stab aus Samarium-Gallium-Granat, SmjGa5Oi2, mit einem Durchmesser von etwa 2 cm wurde in der [1.0.0]-Orientierung mit Hilfe des Czochralski-Verfahrens gezogen. Anschließend wurden senkrecht zur Wachstumsrichtung Scheiben mii einer Dicke von etwa 500 μπι aus diesem Stab geschnitten.

Einige dieser Scheiben aus verschiedenen Teilen dieses Stabes wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mechanisch-chemisch geätzt und gereinigt Bei optischer Kontrolle zeigte sich, daß die Scheiben neben

Wachstumsbändern auch Wachstumsflächen mit einer vierfachen Symmetrie aufwiesen.

Einifee andere Scheiben aus verschiedenen Teilen des Stabes wurden gemäß dem Verfahren nach der Erfindung behandelt, und zwar auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise. Die Zusammensetzung der Schmelze war folgende:

l,67Mol-% Sm₂O₃,

3,33Mol-% Ga₂O₃,

87,5 Mol-% PbO und

7,5 Mol-% B₂O₃.

Auch in diesem Falle weicht das Verhältnis zwischen den Mengen an Sm₂IO₃ und an Ga₂O₃ in der Schmelze von dem des Granats ab. Die Sättigungstemperatur der Schmelze war etwa 930⁰C. Eine Scheibe aus Samarium-Gallium-Granat wurde in die auf etwa 1050⁰C erhitzte Schmelze eingeführt, wonach die Schmelze in etwa 15 min auf etwa 900⁰C abgekühlt wurde. Eine Kontrolle ergab, daß die Scheibe etwa 100 um dünner geworden war, während sich deutlich eine geschichtete Struktur erkennen ließ, die aus einem Kern eier ursprünglichen Scheibe mit auf jeder Seite einer etwa 10 μπι dicken Schicht bestand. Die Wachstumsbänder und Wachstumsflächen, obwohl noch vorhanden, waren deutlich weniger ausgeprägt als in den mechanisch-chemisch behandelten Scheiben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines für einen Epitaxieprozeß zu verwendenden einkristallinen Substratkörpers, wobei eine Oberflächenschicht des Substratkörpers in einer Schmelze gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze aus einem Flußmittel und den Bestandteilen des Substratkörpers besteht, und daß nach dem Ablösen der Oberflächenschicht aus einer Schmelze, die aus einem Flußmittel und den Bestandteilen des Substratkörpers besteht, eine einkristalline Oberflächenschicht aufgebracht wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen der Oberflächenschicht und das anschließende Aufbringen der einkristallinen Oberflächenschicht in derselben Schmelze durchgeführt werden.

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