DE2233259A1

DE2233259A1 - Verfahren zur zuechtung von einkristallen auf impfeinkristallen

Info

Publication number: DE2233259A1
Application number: DE2233259A
Authority: DE
Inventors: Grigorij Isaakowitsch Distler; Anatolij Nikolajewi Lobatschow; Oleg Konstantinowitsc Melnikow; Nina Sergejewna Triodina; Wasilij Platonowitsch Wlasow
Original assignee: INST KRISTALLOGRAFII AKADEMII
Current assignee: INST KRISTALLOGRAFII AKADEMII
Priority date: 1971-07-07
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1973-01-25
Also published as: GB1393619A; DD98458A1; SU400139A1; CS163478B1; IT972156B; US3853596A; DE2233259C3; CH572764A5; JPS5320474B2; FR2144881A1; NL7209445A; JPS4928581A; FR2144881B1; DE2233259B2

Description

zu der
Patentanmeldung

des

Institut Kristallografii Akademii Haut SSSR UdSSR, Moskau, Leninskij prospekt, 59 "betreffend

zur Züchtung von einkri stallen

AUi¹ IMEgEHKRISTATT₁EH (Priorität: 7. Juli 1971, UdSSR, Nr. 1 670 901)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Züchtung von Einkristallen auf Impfeinkristallen. - - ■

Es sind Verfahren zur Züchtung von. Einkristallen auf Impf einkristallen "bekannt, bei denen man den Impfkristall in ein Kristallisationsmedium einbringt und die für das Wachstum der Kristalle notwendigen Bedingungen schafft.

Die bekannten Verfahren zur Züchtung von Einkristallen beseitigen nicht den schädlichen Einfluß , der Kristallbaufehler des Impfkristalls auf die ge~- züchtefcen Einkristalle,

209884/1230

Sr.

■ Der Prozeß der Selektion der Impfkristalle genügend guter Qualität kann mehrere Jahre dauern, wobei in diesen Jahren Dutzende kostspielige Versuche angestellt werden müssen. So muß man für die Herstellung hochqualitatiyer Impfkristalle von Sodalith nach dem üblichen Verfahren, auf denen für die Verwendung als optisches Material geeignete Einkristalle gezüchtet werden können, etwa zehn aufeinanderfolgende jeweils zwei Monate dauernde Versuche durchführen.

Beim Züchten von Einkristallen auf Impfkristallen nach den bekannten Verfahren ist es notwendig, die vorgegebene Kristallisationstemperatur genau aufrechtzuerhalten. So beträgt beispielsweise bei dem bekannten Verfahren zur Züchtung von Sodalith die zulässige Abweichung von der vorgegebenen Temperatur +0,2⁰C.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Schwierigkeiten zu vermeiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Züchtung von Einkristallen auf Impfeinkristallen mit einer solchen Oberfläche des Impfkristalls zu entwickeln, die es möglich macht, Einkristalle mit vollkommener Struktur, ohne fiaufehler, die im Impfkristall - vorlagen, zu züchten_f was zu einer Verkürzung der Seiektionszyklen für die Herstellung hochqualitativer Einkristalle führt, die als Impfkristalle verwendet

209884/1230

werden können, wobei gleichzeitig der Prozeß unter weniger strengen Kristallisationsbedingungen durchgeführt werden kann. '

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Züchtung eines Einkristalls auf einem Impfeinkristall, bei dem der Impkri- . - ·.

stall' in das Kristallisationsmedium unter den für die Züchtung des Einkristalls notwendigen Bedingungen ein gebracht wird und bei dem. man .erfindungsgemäß-vor dem Kristallisationsbeginn auf die Züchtungsoberfläche, die mindestens ,einen Teil der Fläche des Impfkristalls darstellt, in lückenloser Schicht ein Material abscheidet, bei dem mindestens eine der Charakteristiken chemische Zusammensetzung - Struktur sich von dem Material des Impfkristalls unterscheidet und welches einerseits fähig ist, unter dem Einfluß des Impfkristalls PoIarisations~(Informations)-Eigenschaften,die im Kristallisationsprozes erhalten bleiben, zu gewinnen und andererseits mit einer Dicke gewählt ist, bei der diese Schicht die Baufehler der Oberfläche des Impfkristalls

■ - .■

eliminiert und die von dem Impfkristall erhaltenen Polari sationseigenschaften beibehalten sind, wonach man den Einkristall auf der den Impfkristall überziehenden Materialschicht züchtet.

Dieses Verfahren macht es möglich, Einkristalle vollkommenerer Struktur herzustellen, die Zahl

209884/1230 ^

der Selektionszyklen bedeutend zu verringern und dadurch die zum Züchten baufehlerfreier Einkristalle, z.B. ohne Versetzungen und Hisse, benötigte Zeit zu vermindern, wobei der Prozeß unter weniger streng einzuhaltenden Kristallisationsbedingungen durchgeführt wird.

Die genannte Schicht kann auf einem Impf einkristall abgeschieden werden, der aus einem Material hergestellt ist, bei dem mindestens eine der Charakteristiken ehe- · mische Zusammensetzung - Struktur sich von dem gezüchteten Einkristall unterscheidet, wobei die für die Züchtung des vorgegebenen Einkristalls notwendigen Kristallisationsbedingungen aufrechterhalten werden.

Dadurch wird es möglich, auf Impfkristallen aus einem anderen Material Kristalle zu züchten, bei denen Impfkristalle zufriedenstellender Qualität fehlen.

Man verwendet zweckmäßig als Material, welches auf die Züchtungsoberfläche des Impfkristalls in Jona einer Schicht abgeschieden wird, Metalle. Die Verwendung von Metallen, z.B. Gold, Silber, Platin, Kupfer und. Nickel macht es möglich, auf den Impfkristallen eine Schicht zu erhalten, die gegen viele chemisch aggressive Kristallisatipnsmedien beständig ist. Bei metallischen Schichten fehlt in einigen Fällen die feste Adhäsion (Haftung der gezüchteten Einkristalle an der Schicht, wodurch es möglich wird, die Impfkristalle von den gezüchteten

209884M230

Einkristallen zu trennen und diese wieder zu" verwenden. Auserdem gewährleistet die Verwendung von Schichten aus Metallen eine größere Wärmeabfuhr von dem Impfkristall

ι
während der Kristallisation.

Es kann auf die Züchtungsoberfläche des Impfkristalls eine dielektrische Schicht abgeschieden werden..

Das Aufbringen von Schichten aus Dielektrika, insbesondere aus Materialien mit einem hohen Schmelzpunkt wie ZrOg» AIpO,, SiOg macht es möglich, das vorgeschlagene Verfahren zur Züchtung von Kristallen anzuwenden, die einen hohen Schmelzpunkt aufweisen. Auf der Zuchttungsoberfläche des Impfkristalls kann eine Halbleiter-· schicht abgeschieden werden.

Die Verwendung von Halbleitern macht es möglich, in einem breiten Bereich die Polarisationseigenschaften der auf den Impfkristall aufgebrachten Schichten zu regeln bzw. zu steuern und somit Bedingungen der Züchtung des Einkristalls zu verändern.

Man scheidet zweckmäßig auf die Züchtungsoberfläche des Impfkristalls im Vakuum eine Schicht aus dem ge· Rannten Material durch thermische Verdampfung ab. Dadurch wird es möglich, durch die Veränderung der Aufstäubungsbedingungen und der Zusammensetzung der Restgase die Polarisationseingenschaften der Schichten jzu regeln und dadurch die Züchtung des Einkristalls zu beeinflussen. &an scheidet zweckmäßig auf die Züchtungs-209884/1230

oberfläche des Impfkristalls im Vakuum eine Schicht aus dem genannten Material durch thermische Verdampfung ab. Dadurch wird es möglich, Schichten mit verbesserter Adhäsion (Haltung) an der Impfkristalloberfläche und hoher Festigkeit zu erhalten sowie aus geschmolzenen Medien strengflüssige Metalle und deren Legierungen aufzubringen .

Man kann auf die Züchtungsoberfläche des Impfkristalls eine Schicht aus den genannten Materialien durch Kathodenzerstäubung abscheiden. In diesem Falle-kann man die Oberfläche des Impfkristalls in der Glimmentladung reinigen und auf dem Impfkristall eine Schicht abscheiden, die einen hohen Schmelzpunkt auf v/eist.

Zur Erläuterung der Erfindung v/erden nachstehend Beispiele für die Durchführung des Verfahrens unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, in der ein Impfeinkristall dargestellt ist, auf dessen Oberfläche eine lückenlose Schicht des erfindungsgemäßen Materials abgeschieden und an dessen Außenseite ein Einkristall von Sodalith gezüchtet ist.

. Nach dem vorgeschlagenen Verfahren können Einkristalle 1 mit gleicher chemischer Zusammensetzung und gleicher Struktur wie bei dem Impfkristall 2, mit anderer chemischer Zusammensetzung und gleicher Struktur wie bei dem Impfkristall, mit gleicher chemischer Zu-

209884/1230

sammensetzung aber mit anderer Struktur und mit anderer chemischer Zusammensetzimg und anderer Struktur als bei dem Impfkristall gezüchtet werden.

~Dazu scheidet man vor dem Beginn der Kristallisation auf der ganzen Oberfläche des Impfkristalls 2 oder auf dessen Fläche, die zum Züchten des Einkristalls gewählt ist, das Material 5 in lückenloser Schicht ab, die dick genug ist, daß die die Baufehler der Oberfläche elimi- · niert, die aber so dünn ist, daß sie die von dem Impfkristall erhaltenen Polarisationseingenschaften beibehält. .

Als Material zum Abscheiden (Aufbringen) auf ^er Züchtungsoberfläche des Impfkristalls können Metalle, Halbleiter, Dielektrika verwendet werden. Auf die Züchtungsoberflache des Impfkristalls kann die Schicht aus dem genannten Material durch thermische Verdampfung, chemische oder elektrochemische Abscheidung oder Kathodenzerstäubung aufgebracht werden.

Beispiel 1. Züchtung von Hydrosodalitheinkristall unter "hydrothermalen Bedingungen.

Vor dem Kristallisationsbeginn wurde die ganze Züchtungsoberfläche des Impfkristalls 2 mit einer lückenlosen Schicht 3 polykristallinen.Goldes überzogen, das unter üeai. Einfluß des Impfkristalls Po lari sat ions eigenschaften gewinnt und gegen die Einwirkung des Kristalli-

209884/1230

2233253

sationsmediuins beständig ist. Der Impfkristall aus Hydrosodalith. wurde in Form einer 1 mm dicken Platte, geschnitten parallel zur Fläche (110), gewählt. Vor dem Abscheiden der Schicht 3 wurde der Impfkristall sorgfältig poliert, die Spitzen und Kanten abgerundet. Die Dicke der Goldschicht in verschiedenen Versuchen be-

• trug 500 bis 2000 S. In diesem Dickenbereich eliminiert die Schicht die Baufehler der Oberfläche des Impfkristalls und behält die Polarisationseigenschaften bei. Die Goldschicht wurde im Vakuum durch thermische Verdampfung abgeschieden. Den mit einer lückenlosen Schicht aus Gold überzogenen Impfkristall brachte man in einen Autoklaven, gefüllt mi+: ^0%iger NaOH-Lösung, ein. Die Züchtung wurde nach dem Teraperaturgefälleverfahren durchgeführt. Als Einsatzgut verwendete man ein Gemisch der Oxide SiOo und AIpO,. Im Autoklaveninneren erzeugte man eine Temperatur von 400⁰C, ein Teniperaturgefälle zwischen der Auflösungszone und der Wachstumsζone von -10 G und

.,· einen Druck von 400 at. Zur Verhinderung einer Auflösung des Impfkristalls, was zu einer Abblätterung der auf den Impfkristall aufgebrachten Schicht führen kann, wurde der Autoklav in den Bereich mit maximalem Gefälle (um 50⁰C) und maximaler Geschwindigkeit eingeführt. Unter

solchen Bedingungen kam es zur Sättigung der Lösung durch die Auflösung nur des Einsatzgutes. Die Dauer des Versuches betrug ^O Tage bei einer durchschnittlichen

209884/1230

Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallfläche von 0,2 mm/24 Stunden.

Der nach dem Verfahren gezüchtete Einkristall 1 aus Hydrosodalith besitzt eine vollkommenere Struktur und zeichnet sich gegenüber dem Ausgangsimpfkristall durch wesentlich geringeren Gehalt an Versetzungen sowie Mikro- und Makrorisse'n aus, wobei die Baufehler des Impfkristalls von dem Impfkristall durch die Polarisations schichten des Goldes in die gezüchteten.Einkristalle nicht übergehen. .

Das vorgeschlagene Verfahren machte es möglich, die langwierige Selektion der Impfkristalle zu, vermeid en, weil selbst auf den aus den eine größere Zahl von Rissen enthaltenden Einkristallen des natürlichen Sodaliths bereiteten Impfkristallen sehr vollkommene Einkristalle aus Hydrosodalit wachsen. Das voi*geüchlagene Verfahren macht es auch möglich, die Forderungen an die Genauigkeit der Aufrechterhaltung.der Kristallisationstemperatur zu erniedrigen. So hatten Temperaturschwankungen von +5⁰C bei der Züchtung der Kristalle aus Hydrosödalith keinen negativen Einfluss auf die Volkommenheit der gezüchteten Einkristalle.

Es wurden auch Einkristalle aus Hydrosödalith auf Impfeinkristallen gezüchtet, die mit lückenlosen polykristallinen Schichten der Metalle Silber, Platin,

209884/1230

te*. '

Kupfer, Nickel mit .dielektrischen Schichten, amorphen Siliziumdioxids und eines siliziumorganischen Polymeren und mit halbleitenden Schichten, amorphen und polykristallinen Germaniums, überzogen waren.

Beispiel 2. In einer anderen Variante der Durchführung des Verfahrens wurden Impfkristalle verwendet, die aus einem Material hergestellt waren, das = die gleiche chemische Zusammensetzung wie das gezüchtete Einkristall, jedoch eine andere Atomstruktur besaß. Zur Züchtung von Einkristallen aus Hydrokankrinit wurden Impfkristalle von Hydrosodalith gewählt, der die gleiche chemische Zusammensetzung wie auch der Hydrokankrinit, jedoch eine andere Struktur aufweist. Auf die Impfeinkristalle aus Hydrosodalith schied man Schichten aus polykristallinen Silber von 500 bis 1000 j£ Dicke durch chemische Abscheidung ab, die in alkalischem Kristall!sationsmedium beständig sind. Die Impfkristalle brachte man in einem Autoklaven ein und führte die Züchtung von Hydrokankrinit in 15%iger NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 200 C unter einem Druck von 400 at bei einem Temperaturgefälle von 20⁰C durch. Infolge der Schwierigkeit der Herstellung von Impfeinkristallen aus Hydrokankrinit genügend großer Abmessungen und guter Qualität ermöglichte es das erfindungsgemäße Verfahren, Impfeinkristalle aus einem anderen Material, aus Hydrosodalith, zu verwenden und sehr voll-

20*654/1230

AA

kommene Hydrokankrinitkristalle zu erhalten.

Beispiel $. Ein Beispiel für die Durchführung des Verfahrens zur Züchtung eines Einkristalls unter Verwendung eines Impfeinkristalls, der eine andere chemische Zusammensetzung als die gezüchteten Einkristalle besitzt, ist die Züchtungeines Einkristalls aus Kaliumiodid aus der Schmelze nach dem Kipropulos-Verfähren. Als Impfkristalle verwendete man Einkristalle aus Glimmer- (Muskov/it). Auf die Glimmer Oberfläche schied man lückenlose Schichten aus polykristallinem Gold von 5OO bis 100 & Dicke durch thermische Verdampfung ab. Die mit Gold . überzogenen Impfkristalle brachte man in die Kaliumjodidlösung ein.

Beispiel 4. Ein Beispiel für die Durchführung des Verfahrens, wenn die auf den Impfeinkristall abgeschiedene lückenlose Schicht in ihrer chemischen Zusammensetzung sowohl dem Impfkristall,, als auch dem gezüchteten Einkristall analog ist, sich aber von diesen in der Struktur unterscheidet, ist die Züchtung eines Germanium- -einkristalls auf einem Impfkristall aus Germanium, auf den eine Schicht aus amorphem Germanium abgeschieden wurde. Die Schichten des amorphen Germaniums wurden auf die Oberfläche der Impfkristalle, die bei Zimmertemperatur waren, durch thermische Verdampfung im Vakuum abgeschieden. Die Schichtdicke betrug 50 bis 200 Ä. Die Züchtung der Germaniumeinkristalle auf den genannten 209884/1230

2233253

Impfeinkristallen mit Schichten wurde aus der Gasphase unter bekannten Bedingungen durchgeführt.

Beispiel 5. Ein Beispiel für die Durchführung des Verfahrens, wenn sich der Impfeinkristall von dem gezüchteten Impfkristall in der chemischen Zusammensetzung unterscheidet, jedoch eine analoge Atomstruktur aufweist, ist die Züchtung von Kaliumchromalaunen. Auf die Oberfläche der Impfeinkristalle, wurden lückenlose Schichten aus polykristallinem Gold durch thermische Verdampfung im Vakuum abgeschieden. Die Schichtdicke betrug 3OO bis 800 JL Die Kristalle wurden aus einer wässeri gen Lösung durch langsame Temperaturerniedrigung in einer Standardapparatur gezüchtet.

Beispiel 6. Die Züchtung von Bleisulfideinkristallen wurde aus der Gasphyse auf Impf einkristallen aus Bleisulfid durchgeführt, auf die lückenlose Schichten aus amorphem · und polykristallinem Germanium durch thermische Verdampfung im Vakuum abgeschieden wurden. Die Schichtdicke betrug 100 bis 200 £. Die Impfkristalle mit den abgeschiedenen Schichten wurden in eine Standardkristallisationskammer eingebracht.-Die Sublimation von Bleisulfid wird bei e.iner Temperatur von 1000⁰C in einem Strom von vorher erhitztem Stickstoff durchgeführt. Die Temperatur des Impfkristalls betrug 50O⁰C.

Als Schichten, die auf die Impfkristalloberfläche

209884/1230

abgeschieden wurden, verwendete man auch polykri. st alline Silberschicht en von· 200 bis 500 2. Dicke, abgeschieden durch thermische Verdampfung im Vakuum, sowie Schichten aus amorphem Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid von 50 bis 100 S Dicke, die durch reaktive Katodenzerstäubung abgeschieden wurden. Bei einigen Impfkristallen wurden mit lückenlosen Schichten der genannten Dicke nur einige Teile der Oberfläche überzogen. Die übrigen Teile der Oberfläche wurden während der Kristallisation mit Klappen abgedeckt. Auf diese Weise wurde der Einkristall nur auf den einzelnen Flächen der Impfeinkristalle gezüchtet.

Beispiel 7· Züchtung von Seignettesalz aus wässeriger Lösung. Auf die Oberfläche eines Impf einkristall aus Seignettsalz, geschnitten parallel der Fläche (00.1),wurde auf chemischem Wege in lückenloser Schicht Silber abgeschieden. Die Schichtdicke betrug JOO bis 1000 S. Die Impfkristalle mit den Silberschichten wurden in einen Standardkristallisationsapparat eingebracht und die Züchtung unter bekannten Bedingungen durchgeführt.

Beispiel 8. Züchtungeines Seignettesalzeinkristalls auf einem Impfkristall, überzogen mit einer auf elektrochemischem Wege abgeschiedenen lückenlosen Schicht. Die Impfkristalle aus Seignettesalz -wurden parallel zur Fläche (001) geschnitten und auf ihre Oberfläche eine ' polykrisballine Silberschicht von 100 bis 15Ο 2. Dicke

durch thermische Verdampfung im. Vakuum aufgebracht. Dann 209884/12 30

wurde auf dem Impfkristall auf elektrochemischem Wege Nickel aus wässeriger Lösung abgeschieden. Die Dicke der Nickelschicht betrug 400 bis 1000 Ä. Die Impfkristalle mit abgeschiedenen Nickelschichten wurden in einen Standardkristallisationsapparat eingebracht und die Züchtung von Seignettesalzkristallen unter bekannten Bedingungen durchgeführt.

In allen Fällen wurden erfindungsgemäß Einkristalle mit sehr vollkommener Struktur ohne Baufehler, die in dem Impfkristall vorlagen, erhalten.

Patentansprüche 2 ü 9 8 Q A / 12 ;ui

Claims

AS PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Züchtung eines Einkristalls auf einem Impf einkristall, "bei dem der Impfkristall in ein Kristallisationsmedium unter den für die Züchtung von Einkristall notwendigen Bedingungen eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Kristallisationsbeginn auf die Züchtungsoberflache, welche mindestens einen Teil der Oberfläche des Impfkristalls darstellt, in lückenloser Schicht ein Material .abscheidet , bei dem sich mindestens eine der Charakteristiken chemische Zusammensetzung - Struktur von dem Material des Impfkristalls unterscheidet und welches einerseits fähig ist, unter dem Einfluß des Impfkristalls Polarisationseingenschaft en anzunehmen, die im Kristallisationsprozeß erhalten bleiben, und andererseits mit einer Dicke gewählt ist, bei der die Schicht die Baufehler der Oberfläche des Impfkristalls eliminiert und die von dem Impfkristall erhaltenen Polarisationseigenschaften beibehält, wonach auf der den Impfkristall überziehenden Materialschicht der Einkristall gezüchtet wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Schicht auf einem Impf einkristall abscheidet, der aus einem Material hergestellt ist, bei dem mindenstens eine der Charakteristiken chemische Zusammensetzung-Struktur sich von dem vor-20988A/1230 ' λ > :

gegebenen Material des gezüchteten Einkristalls unterscheidet, wobei die für die Züchtung des vorgegebenen Einkristalls notwendigen Bedingungen aufrechterhalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Züchtungsoberfläche des Impfkristalls eine Metallschicht abgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Zuchtungsoberfläche des Impfkristalls eine dielektrische Schicht . abgeschieden wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Züchtungsoberfläche des Impfkristalls eine Halbleiterschicht abgeschieden wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß auf der Zuchtungsoberfläche des Impfkristalls im Vakuum eine Schicht aus dem genannten Material durch thermische Verdampfung abgeschieden wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß auf der Züchtungsoberfläche des Impfkristalls eine Schicht aus dem genannten Material durch chemische Abscheidung abgeschieden wird.

8« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5-, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Züchtungsoberfläche

209884/123Ü

des Impfkristalls eine Schicht aus dem genannten Material durch elektrochemische Abscheidung abgeschieden wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Züchtungsoberfläche des Impfkristalls eine Schicht aus dem genannten Material durch Katodenzerstäubung abgeschieden wird.

209884/ 1 23 Ü

L e e r s e i t e