DE3045484C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterschichtenstruktur durch Epitaxie, bei dem aus der Flüssigkeitsphase auf einem Substrat Schichten aus Gallium- Arsenid oder Gallium-Aluminium-Arsenid, die mit Germanium dotiert sind, angewachsen werden, dann die letzte Züchtungslösung abgerakelt und schließlich die erhal­ tene Struktur im Epitaxieofen auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Bei der Herstellung derartiger Strukturen nach der bekannten Tech­ nik hat eine schlechte Abrakelung der letzten Züchtungslösung die Bildung von Pyramiden des Dotierungselements Germanium, das wäh­ rend der Abkühlung im Epitaxieofen kristallisiert, zur Folge. Die Epitaxieoberfläche weist dann große Fehler auf, die sich schwer durch anschließende Bearbeitungsschritte beseitigen lassen und die Wirkung der erhaltenen optoelektronischen Anordnungen beeinträchtigen.

Die Erfindung hat die Aufgabe, der Bildung dieser Germanium-Pyramiden entgegenzuwirken.

Dazu ist das Verfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß während der Abkühlung die obere Fläche der Schichtenstruktur für eine Zeit von mindestens einigen Sekunden bis zu einer Minute mit einem nur Gallium enthaltenden Bad in Kontakt gebracht wird. Dadurch wird das Germanium gelöst, das in den wenigen ver­ bleibenden, nicht durch die Abrakelung entfernten Tropfen der letzten Züchtungslösung vorhanden ist.

Auf diese Weise kann die Struktur auf eine möglichst niedrige Temperatur abgekühlt und dann aus dem Epitaxieofen entfernt wer­ den, wonach die wenigen verbleibenden Tropfen von der epitaktischen Oberfläche abgerakelt werden.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Teil einer Anlage zum epitaktischen Anwachsen aus der Flüssigkeitsphase,

Fig. 2 eine Halbleiterschichtenstruktur, und

Fig. 3 das Schmelzdiagramm einer Lösung Ga-Ge.

Die Flüssigkeitsepitaxie besteht kurz darin, daß eine Material­ schicht auf einem festen Substrat aus einer Züchtungslösung nieder­ geschlagen wird, die das niederzuschlagende Material enthält und die mit dem genannten Subtrat in Kontakt gebracht und dann abge­ kühlt wird. Diese Züchtungstechnik ist dem Fachmann bekannt und in diesem Zusammenhang kann auf die Aufsätze von Kressel und Nelson über "Liquid Phase Epitaxy" in "Physics of Thin Films", Band 7, 1973, herausgegeben von Academic Press (New York und London) verwiesen werden.

Eine Anlage zum Durchführen eines derartigen Verfahrens kann unter­ schiedlich aufgebaut sein; hier wird die Anlage beschrieben, die von der Anmelderin verwendet wird und die für den mit der Erfin­ dung beabsichtigten Zweck besonders geeignet ist. Sie ist in einem Aufsatz in "Journal of Crystal Growth" 20, (1973) von van Oirschot und Nÿman beschrieben. Eine derartige Anlage, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, besteht aus einem Quarzschiffchen 1, das einen Graphittiegel 2 enthält und schützt, in dem eine erste Öffnung für ein Thermoelement 3 und eine zweite Öffnung angebracht sind, wobei in die letztgenannte Öffnung ein Stab 4 geführt ist, dessen Ende schräg abgeschnitten ist und mit dem in senkrechter Richtung ein Träger 5 betätigt werden kann, auf dem ein Substrat 6 ange­ bracht ist. Ein Schieber 7, der ebenfalls aus Graphit besteht, ist mit verchiedenen Öffnungen versehen, die mit Züchtungslösungen 8, wie z. B. einem ersten Bad aus GaAlAs, einem zweiten Bad aus GaAs und einem dritten Bad aus Ga-AlAs, gefüllt sind, zwischen denen sogenannte Spülbäder angebracht werden können, die dieselbe Zu­ sammensetzung wie das folgende Bad aufweisen und die schnell mit dem Substrat 6 in Kontakt gebracht werden, so daß ein unerwünschtes Material, wie z. B. Aluminium, entfernt werden kann. Eine derartige Verbesserung ist z. B. in der DE-AS 23 38 244 beschrieben.

Die Anlage ist in einem Epitaxieofen eingesetzt, dessen Temperatur abhängig von der Zeit, derart programmiert ist, daß sie um etwa 0,25°C/min herabgesetzt wird, was bedeutet, daß die Temperatur in einem derartigen Ofen mit noch größerer Genauigkeit geregelt werden muß.

Durch Anwendung eines derartigen Züchtungsverfahrens mit Hilfe einer derartigen Anlage können verschiedene Strukturen - und sogar ins­ besondere Heterostrukturen - zur Herstellung von halbdurchlässigen Photokathoden, erhalten werden. Fig. 2 zeigt beispielsweise eine solche Photokathode. Diese besteht, in der nachstehenden Reihenfolge angewachsen, aus einem Substrat 10 auf dem eine chemische Sperrschicht 11 mit einer Dicke von 10 µm aus Ga_{1- x} Al _x As (x 0,40) niedergeschlagen ist, wonach eine aktive Schicht 12 aus GaAs mit einer Dicke von etwa 6 µm und schließlich eine Anpassungsschicht 13 aus Ga_{1- y} Al _y As mit einer Dicke von etwa 15 µm niedergeschlagen werden. Nach der für die Herstellung einer derartigen halbdurchlässigen Photokathode geeigneten Technologie wird diese Struktur auf Korund 14 über ein Schmelzglas das z. B. Ca, B, Al und Si enthält, entsprechend der FR-OS 23 00 413 angebracht; dann wird das Substrat 10 aus GaAs durch chemisches Ätzen mit Hilfe eines Bades aus NH₄OH und H₂O₂ entfernt, während die chemische Sperrschicht 11 aus GaAlAs mit Hilfe eines HF-Bades weggeätzt wird.

Bei Anwendung des Verfahrens nach der bekannten Technologie weist die Struktur Oberflächenfehler auf der letzten epitaktischen Schicht auf, die insbesondere auf ein weniger gutes Abrakeln des letzten Züchtungsbades, das z. B. aus Gallium (Ga: 10 g), Aluminium (Al: 40 mg), Galliumarsenid (GaAs: 300 mg) und einem Dotierungs­ element, wie z. B. Germanium (Ge: 800 mg), besteht, zurückzuführen sind. Das endgültige Abrakeln erfolgt mit Hilfe des Schiebers 7. Es ist immer ein gewisser Spielraum zwischen dem Schieber und dem Tiegel vorhanden, der entweder zu klein sein kann, so daß die Ober­ fläche der Struktur angekratzt wird, oder zu groß sein kann, so daß das Abrakeln nicht gründlich stattfindet. Im allgemeinen bleiben nicht abgerakelte Tropfen der Badflüssigkeit am Umfang vorhanden und während der Abkühlung der Struktur im Epitaxieofen schlägt sich das Germanium nieder und wächst in Form von Pyramiden an. Es ist sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, die genannten Germanium­ pyramiden dann nach dem Niederschlagen zu entfernen. Das Vorhanden­ sein dieser Oberflächenfehler beeinträchtigt die Güte der Photokathode.

Es wurden jedoch Lösungen vorgeschlagen, durch die diesem Nachteil begegnet werden kann:

Einerseits kann mit Hilfe verschiedener Ätzlösungen chemisch ge­ ätzt werden, wie in "Journal of Electrochemical Society", Band 123, Nr. 5, S. 687-691, Mai 1976, von Tÿburg und van Dongen beschrieben ist.

Andererseits kann eine zusätzliche Schicht (englische Bezeichnung "cosmetic layer") angewachsen werden, die dann selektiv geätzt wird, wie von Kressel et al auf Seiten 188 und 189 des obengenann­ ten Werks vorgeschlagen wurde.

Bei größeren Dotierungsanteilen von z. B. etwa 10% Germanium in Gallium sind diese Lösungen jedoch nicht mehr geeignet.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird während der Abkühlung und wenigstens jeweils vor dem Anwachsen von Germaniumpyramiden die Struktur mit einem Galliumbad in Kontakt gebracht, wodurch das Germanium gelöst wird, das in den wenigen verbleibenden, nicht durch die Abrakelung entfernten Tropfen der letzten Züchtungslösung vorhanden ist.

Wird das Galliumbad, die sogenannte Spüllösung, für eine Zeit­ spanne von mindestens einigen Sekunden bis zu einer Minute, mit dem Substrat in Kontakt gebracht, so wird die Konzentration an Germanium auf einen Bruchteil, z. B. einem Hundertstel, herabgesetzt. Anschließend wird mit Hilfe des Schie­ bers 7 abgerakelt; die nicht entfernten Tropfen enthalten nur noch einen geringeren Anteil an Germanium. Die Abkühlung wird dann fortgesetzt, bis eine geeignete Temperatur er­ reicht ist, die zwischen 200°C und Zimmertemperatur gewählt wer­ den kann, so daß die Struktur aus dem Epitaxieofen herausgenommen werden kann. Dann wird von Hand abgerakelt, wobei z. B. Baumwoll­ stäbchen oder irgendwelche andere geeignete Mittel verwendet wer­ den können. Auf diese Weise werden keine Germaniumpyramiden mehr niedergeschlagen; die Oberfläche der Struktur ist frei von solchen Fehlern und die optoelektronische Güte der hergestellten Photokathoden ist beträchtlich verbessert.

Die zum Anwachsen verwendete Anlage ist mit der oben beschriebenen Anlage identisch, ausgenommen, daß sie mit einer zusätzlichen Öff­ nung versehen ist.

Mit dem in Fig. 3 dargestellten Schmelzdiagramm einer Züchtungs­ lösung Ga-Ge läßt sich der physikalische Mechanismus der Erfindung besser verstehen.

Wenn eine vorgegebene Lösung aus Gallium-Germanium, z. B. eine Lösung mit 10% Germanium in Gallium, abgekühlt wird, tritt Kristallisation in der Nähe von 450°C auf. In einem Diagramm nach Fig. 3 ergibt eine gleichmäßige Abkühlung bei konstanter Zusammensetzung eine waagerechte Verschiebung und die Kristalli­ sationstemperatur wird am Schnittpunkt zwischen der genannten waagerechten Linie und der Schmelzkurve erhalten. Dadurch, daß die Struktur mit einer Spüllösung in Kontakt gebracht wird, die nur Gallium enthält, kann der Anteil an Germanium auf ein Hundert­ stel herabgesetzt werden. Man befindet sich dann auf einer niedri­ ger liegenden waagerechten Linie im Diagramm (0,1%) und die Kri­ stallisationstemperatur liegt zwischen 200°C und der Umgebungs­ temperatur, je nach der wirklichen Konzentration an Germanium. Die Struktur kann also auf eine genügend niedrige Temperatur ab­ gekühlt werden, damit sie ohne Gefahr aus dem Epitaxieofen heraus­ genommen werden kann, um von Hand die letzten verbleibenden Tropfen abzurakeln.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterschichten­ struktur für Photokathoden durch Epitaxie, bei dem aus der Flüssigkeits­ phase auf einem Substrat Schichten aus Galliumarsenid oder Gallium-Aluminium-Arsenid, die mit Germanium dotiert sind, angewachsen werden, dann die letzte Züchtungslösung abgerakelt und schließlich die er­ haltene Struktur im Epitaxieofen auf Zimmertemperatur ab­ gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Abkühlung die obere Fläche der Schichten­ struktur für eine Zeit von mindestens einigen Sekunden bis zu einer Minute mit einem nur Gallium enthaltenden Bad in Kontakt gebracht wird.