DE2951237A1 - Verfahren zur behandlung von halbleitersubstraten - Google Patents

Description

Matsushita Electric Industrial Company, Ltd., Kadoma (Osaka), Japan

" Verfahren zur Behandlung von Halbleitersubstraten

Beanspruchte Priorität:

26. Dezember 1978, Japan, Nr. 165724/1978

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von HalbleiterSubstraten, insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Entfernen von Galliumrückständen oder -flecken, die auf einem Halbleitersubstrat mit epitaktisch aufgewachsenen Schichten von III-V-Halbleitern verbleiben, die unter Verwendung von Gallium als Lösungsmittel gebildet worden sind.

Bei der Bildung von epitaktisch aufgewachsenen Schichten von Galliumarsenid (GaAs), Galliumphosphid (GaP) oder GaI1iumaluminium-arsenid (GaAlAs) auf ein Verbundhalbleitersubstrat wird in weitem Umfange die epitaktische Aufwachsmethode in flüssiger Phase unter Verwendung von Gallium als Lösungs-

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mittel angewendet. Aus diesem Grunde ist die epitaktische Aufwachsmethode in flüssiger Phase ein notwendiges Verfahren bei der Herstellung von Halbleiterlasern oder lichtemittierenden Dioden. Das Substrat 1 gemäß Fig. 1 hat notwendigerweise Rückstände 2 von kleinen Klümpchen von Gallium, die Rückstände des Galliums als Lösungsmittel darstellen. Nach dem epitaktischen Aufwachsen bilden sich Rückstände 2 von Gallium auf dem Substrat, die groß oder klein sind.

Derartige kleine Galliumrückstände sind nicht nur nicht notwendiger nach Abschluß des epitaktischen AufWachsens, sondern auch nachteilig bei den anschließenden Verfahren. Bisher hat man im allgemeinen solche Rückstandsflecke von Gallium auf dem Substrat mittels eines kleinen Wattebausches, der mit heißem Wasser getränkt war, abgewischt. Jedoch ist solches Abwischen oder mechanisches Entfernen für die Bildung von Kratzern oder Zerbrechen des Substrats verantwortlich, und die Anwendung von solchen Halbleitersubstraten bei der Herstellung von Halbleiterelementen liefert demzufolge Vorrichtungen von schlechten Leistungseigenschaften oder unbrauchbare Vorrichtungen. Wenn derartige Rückstandsflecken von Gallium größere Klümpchen sind, werden sie in einfacher Weise abgewischt- Wenn jedoch die Rückstandsflecken sehr fein sind, ist ein vollständiges Abwischen schwierig. Derartige Rückstandsflecken von Gallium reagieren mit dem Elektrodenmetall und beeinträchtigen somit die Genauigkeit eines Ätzens des Elektrodenmetalls.

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Es ist bereits vorgeschlagen worden, auf chemischem Wege die Flecken von Gallium, die nach einem mechanischen Abwischen zurückbleiben, durch Eintauchen des Substrats in heiße Chlorwasserstoff säure zu entfernen. Da jedoch Chlorwasserstoffsäure die III-V-Verbindungen angreift, werden die epitaktisch aufgewachsenen Schichten in unerwünschter Weise geätzt, und deren Oberflächen werden dadurch rauh.

Es ist bisher noch kein Verfahren zum selektiven Entfernen von Galliumrückständen oder -flecken von der Oberfläche von Halbleitersubstraten bekanntgeworden. Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem Galliumreste oder -flecken auf einem Halbleitersubstrat mit epitaktisch aufgewachsenen Schichten von III-V-Verbindungen, die durch Verwendung von Gallium als Lösungsmittel gebildet worden sind, entfernt werden. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Behandlung von Halbleitersubstraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einem Substrat III-V-Halbleiterschichten mittels der epitaktischen Aufwachsmethode in flüssiger Phase unter Verwendung von Gallium als Lösungsmittel epitaktisch aufwachsen läßt una anschließend das Substrat mit den epitaktisch aufgewachsenen Schichten mit einem Ätzmittel mit einem Gehalt an Phosphorsäure, Essigsäure und Salpetersäure behandelt und dadurch Galliumrückstände auf der Substratoberfläche selektiv entfernt.

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Nach aem erfindungsgemäßen Verfahren können Rückstände oder Flecken von Gallium von der Oberfläche von III-V-Halbleitersubstraten ohne Kratzen oder Aufrauhen der Oberfläche der epitaktisch aufgewachsenen Schicht oder ohne Zerbrechen des Substrats vollständig entfernt werden.

In der Zeichnung stellt Fig. 1 einen Aufriß eines Halbleitersubstrats mit Flecken von Galliumrückständen dar, und Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung das Ausmaß der Ätzung bei verschiedenen Temperaturen des Ätzmittels.

Eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung wird nachstehend anhand von Galliumphosphid (GaP) näher beschrieben. Es wird eine Behandlungslösung oder ein Ätzmittel durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile hergestellt:

Phosphorsäure (93 %ig) 5 Volumenteile

Eisessig 4 Volumenteile

Salpetersäure (spezifisches Gewicht

1,3 8) 1 Volumenteil

Ein GaP-Substrat, auf dem epitaktisch aufgewachsene GaP-Schichten gebildet worden sind, wird durch Eintauchen in das vorgenannte Ätzmittel behandelt, das auf Raumtemperatur gehalten wird. Die Rückstandsflecken auf den Oberflächen des Substrats reagieren aktiv mit dem Ätzmittel, das innerhalb weniger Minuten entfernt wird, wenn die Rückstände von Gallium sehr fein sind. Sogar wenn die Rückstände von Gallium eine beträchtliche Größe aufweisen, werden diese Rückstände prak-

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tisch vollständig innerhalb etwa 30 Minuten entfernt. Obwohl bei der Behandlung die epitaktisch aufgewachsenen GaP-Schichten mit dem Ätzmittel in Berührung kommen, reagieren diese Schichten kaum mit dem Ätzmittel, und somit wird die Oberfläche der epitaktisch aufgewachsenen Schichten nicht aufgerauht.

Die Fig. 2 zeigt die Beziehungen zwischen der Ätzzeit (in Minuten) und der Dicke (in ,um), die abgeätzt wird, wobei die Parameter die Kurven der Ätzmitteltemperatur angeben. Die Kurve A stellt die Ätzmitteltemperatur für 20°C, die Kurve B für 40°C und die Kurve C für 60°C dar. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist die Abätzung praktisch null, wenn die Ätzmitteltemperatur 20°C beträgt. Wenn dagegen die Temperatur des Ätzmittels bei 60°C liegt, wird durch 20-minütiges Eintauchen des Substrats in das Ätzmittel die Oberfläche des Substrats um die Dicke von etwa 0,5 ,um abgeätzt, wodurch sich eine aufgerauhte Oberfläche bildet. Wenn die Menge der Galliumrückstände verhältnismäßig groß ist, wie vorstehend angegeben, ist ein etwa 30-minütiges Ätzen erforderlich. Bei einer derartig langen Ätzzeit muß die Ätzmitteltemperatur unter 60°C gehalten werden, damit sich keine aufgerauhte Oberfläche bildet. Die Abätzung für Gallium mittels des gleichen Ätzmittels von 20°C beträgt bei 5 Minuten 100,Um im Gegensatz zu praktisch O.um für GaP. Die Abätzung für Gallium mittels des gleichen Ätzmittels von 40°C beträgt bei 5 Minuten 400 ,um, während sie für GaP nur 0,02 ,um ausmacht.

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Es haben zahlreiche Untersuchungen stattgefunden, um die möglichen Bereiche der Säurekomponenten aufzufinden. Es ist gefunden worden, daß bei den nachstehenden Bereichen der Mischungsverhältnisse eine geeignete Selektion der Behandlungszeit möglich ist, um eine reproduzierbare Behandlungsleistung zum Entfernen von Rückständen von Gallium auf Halbleitersubstraten zu erhalten:

Phosphorsäure (98 %ig) 6 bis 4 Volumenteile Essigsäure (Eisessig) 5 bis 2 Volumenteile Salpetersäure (spezifisches

Gewicht 1,38) 3 bis 0,1 Volumenteile.

Die Beispiele zeigen, daß das Mischungsverhältnis in den nachstehenden Molverhältnissen ausgedrückt werden kann:

Phosphorsäure 6 bis 4

Essigsäure 4,8 bis 1,9

Salpetersäure 3,6 bis 0,12.

Die vorgenannte Salpetersäure wirkt als Oxydationsmittel, und für einen Wert unter den vorgenannten Bereichen findet kein ausreichendes Entfernen des Galliums statt, während für Werte oberhalb der vorgenannten Bereiche das Halbleitersubstrat in unerwünschter Weise geätzt und dessen Oberfläche aufgerauht wird.

Die Phosphorsäure wirkt als Lösungsmittel für das durch die Salpetersäure oxydierte Gallium. Die Menge in dem vorgenannten Bereich in Beziehung zur Salpetersäure ist für eine

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kooperative Funktion der Oxydierung durch Salpetersäure und der anschließenden Lösung des Galliums durch Phosphorsäure geeignet.

Die Essigsäure wirkt als Puffersubstanz.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß das Verfahren zur Behandlung eines Halbleitersubstrats nach vorliegender Erfindung praktisch vollständig Rückstände und Flecken von Gallium auf Halbleiteroberflächen entfernen kann, die beispielsweise in flüssiger Phase epitaktisch aufgewachsene Schichten aufweisen. Die Behandlung zeigt keinerlei nachteilige Wirkungen auf das Substrat. Aus diesem Grunde kann die Eliminierung einer nachteiligen Wirkung durch Rückstände oder Flecken von Gallium gewährleistet werden.

Die Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß das Behandlungsverfahren nach vorliegender Erfindung in gleicher Weise auf Halbleitersubstrate anwendbar ist, die epitaktisch aufgewachsene Schichten von GaAlP, GaInP, GaAsP, GaAs oder GaAlAs aufweisen, die durch epitaktisches Aufwachsen in flüssiger Phase unter Verwendung von Gallium als Lösungsmittel hergestellt worden sind.

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L e e r s e 11 e

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Halbleitersubstraten, dadurch gekennzeichnet , daß man auf einem Substrat III-V-Halbleiterschichten mittels der epitaktischen Aufwachsmethode in flüssiger Phase unter Verwendung von Gallium als Lösungsmittel epitaktisch aufwachsen läßt und anschließend das Substrat mit den epitaktisch aufgewachsenen Schichten mit einem Ätzmittel mit einem Gehalt an Phosphorsäure, Essigsäure und Salpetersäure behandelt und dadurch Galliumrückstände auf der Substratoberfläche selektiv entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätzmittel eine Flüssigkeit mit den Säuren in nachstehenden Molverhältnissen verwendet:

Phosphorsäure 6 bis 4

Essigsäure 4,8 bis 1,9

Salpetersäure 3,6 bis 0,1.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätzmittel eine Flüssigkeit mit den Säuren in nachstehenden Molverhältnissen verwendet:

Phosphorsäure (98 %ig) 6 bis 4 Volumenteile Eisessig 5 bis 2 Volumenteile

Salpetersäure (spezifisches

Gewicht 1,38) 3 bis 0,1 Volumenteile.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ätzmittel bei einer Temperatur unter 60°C hält.

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