DD151771A1 - Zweischichtkoerper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Zweischichtkoerper aus einem einkristallinen Magnesiumoxidsubstrat und einer wohlorientiert aufgewachsenen, einkristallinen Schicht aus Magnesium-ortho-Titanat oder einer festen Loesung, deren eine Komponente Magnesium-ortho-Titanat ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Zweischichtkoerpers, das eine Kombination aus einem bekannten oder anderen Verfahren zur Abscheidung einer Schicht aus TiO&ind2! (oder aus anderen Oxiden) mit einer gleichzeitig mit der Abscheidung ablaufenden topotaktischen Festkoerperreaktion darstellt. Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Zweischichtkoerpers, der in der Technik angewendet werden kann und der als Modellobjekt fuer grundlegende Untersuchungen in der Festkoerperphysik geeignet ist, sowie die Bereitstellung eines effektiven Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemaessen Zweischichtkoerpers in hoher Qualitaet. Dieses Verfahren kann auch zur Herstellung anderer Zweischichtkoerper verwendet werden, wenn sich deren Schichtkomponente durch eine topotaktische Festkoerperreaktion, deren eines Ausgangsprodukt die Substratkomponente des Zweischichtkoerpers ist, darstellen laesst.

Description

Zweischichtkörper und Verfahren ztt seiner HerstelTUng.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Zweischicht körper (ZSK), bestehend aus einem einkristallinen MgO-Substrat und einer einkristallinen Schicht von hoher kristalliner Perfektion, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei die Schicht aus Mg₂TiO. oder aus einer festen Lösung besteht, deren eine Komponente Mg2TiO. ist.

Dieser ZSK ist für die Untersuchung grundlegender Zusammenhänge der Epi- und Topotaxie für die Wissenschaft von Interesse und kann dank seiner dielektrischen, optischen, thermischen und mechanischen Eigsnschaften in verschiedenen Gebieten der Technik nutzbringend angewendet werden. Ähnliche Zweischichtkörper, jedoch anderer chemischer und kristallografischer Natur und demzufolge mit z.T. anderen Eigenschaften, werden mit Erfolg in der integrierten Festkörperelektronik, der magnetischen Speichertechnik und der Optoelektronik verwendet, oder ihre Verwendung steht unmittelbar bevor. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann auch für die Herstellung anderer ZSK, deren Schichtkomponente sich mit Hilfe einer topotaktischen Festkörperreaktion mit dem Substrat darstellen läßt, verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zweischichtkörper, die aus einem einkristallinen Substrat und einer orientiert aufgewachsenen einkristallinen Schicht

bestellen, sind seit geraumer Zeit bekannt und werden mit Erfolg in der Technik angewendet oder für die Anwendung vorbereitet. Bekannte ZSK sind z.B. GaAs/GaAlAs; Bi₄Ti₃O₁₂/Mg0; LiflbO₃/LiTaO₃.

Jeder der bekannten ZSK besitzt bestimmte Vorzüge, die ihn für bestimmte technische Anwendungen geeignet sein lassen, sowie bestimmte nachteilige Eigenschaften, die andere technische Anwendungen ausschließen. Diese Eigenschaften werden zum einen durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Jeweils verwendeten chemischen Verbindung bestimmt, zum anderen durch eine Heine von Qualität smerkmalen, die ihrerseits in der Hauptsache von der Art und dar Führung des Herstellungsprozesses bestimmt werden. Diese Qualitätsinerkmale betreffen insbesondere die Stöchiometrie, die kristalline Perfektion (hoher Grad der BinkristaXlinität, geringe Dichte der Kristallbaufehler), die Güte der Schichtoberfläche und die Haftung der Schicht auf dem Substrat. Die chemische und kristallografische Natur des ZSK, seine Qualitätsmerkmale und das zu seiner Herstellung angewendete Verfahren müssen deshalb bei der Beurteilung der technischen Anwendbarkeit zusammen beurteilt werden.

Keiner der bekannten ZSK und keines der bekannten Herstellungsverfahren kann als universell anwendbar bezeichnet werden» Die he raus ragenden, oft unikalen Eigenschaf ten eines bestimmten ZSK sind gerade für eine bestimmte Anwendungsart oder für einige wenige Anwendungsarten geeignet. Infolge dieses relativ schmalen Anwendungsbereiches jedes ZSK ist ein breites Spektrum verschiedener ZSK erforderlich, ua möglichst vielen verschiedenen Anforderungen seitens dar Technik genügen zu können. Das vorhandene Spektrum der ZSK kann in diesem Sinns als nicht breit genug bezeichnet werden· So fehlen z.B. ZSK, die gute Isoiat ore igenschäften und bestimmte optische Eigenschaften mit sehr hoher thermischer Stabilität und hoter mechanischer Härte

verbinden und die sich durch solche Verfahren herstellen lassen, welche eine Verunreinigung des Schicht mate rials und der S ch ich tobe rf Iac he in hohem Grade ausschließen· Da bereits bei Temperaturen weit unterhalb des SchrägIzpunktes Diffusions- und Reaktionsprozesse einsetzen können, die die nützlichen Schichteigenschaften des ZSK beeinträchtigen können und da diese Temperaturen im allgemeinen um so höher liegen, je höher der Schmelzpunkt liegt, sind in dieser Hinsicht Materialien mit sehr hohem Schmelzpunkt vorteilhaft. Jedoch sollten sie, u.a. aus Gründen der Langlebigkeit, mechanisch möglichst stabil sein. Beide Forderungen werden selten von Materialien erfüllt, die aus anderen Gründen für bestimmte technische Anwendungen ausgewählt werden.

Als Beispiel sei angeführt, daß eine Reihe von Materialien, die als Schichtkomponente in ZSK eingehen, welche für die integrierte Optik entwickelt wurden (InAs, InP, GaAs, LiFbO-) Schmelztemperaturen zwischen S40°C und 1250 G besitzen, daß aber andererseits bestimmte hochschmelzende Schicht materialien, die ebenfalls in der inte grie ten Optik eingesetzt werden sollen (ZnS, Schmelzpkt. 1700⁰C, ZnO₁ Schmelzpkt. 1975°C) nur geringe Härten (3»5 bis 4 nach Mohs) besitzen.

Bezüglich des Herstellungsverfahrens für den erfindungsgemäßen ZSK wird eingeschätzt, daß alle bekannten Verfahren zur Herstellung von ZSK Nachteile besitzen, die ihre Anwendung zur Herstellung des erfindungsgemäßen ZSK ausschließen oder nicht zweckmäßig erscheinen lassen. In Betracht gezogen wurden die bekannten Verfahren: (a) Vakuumaufdampfen, (b) Ionenplattieren, (c) EIektrolytische Abscheidung, (d) Flüssigphasenepitaxie, (e) Mehrquellen-Vakuumauf dampfen, (f) Blitz-Vakuumaufdampfen, (g) Kathodenzerstäuben, (h) Chemische Dampfabscheidung, (i) Chemische Transportreaktion, (3) Reaktives Vakuumaufdampfen, (k) Reaktives Kathodenserstäuben, (1) thermische Oxydierung von einkristallj.joen metallischen Legierungsschich'ten,

(m) Rekristallisation amorpher Pilme, (η) Abscheiden eines einkristallinen Metallfilms und anschließende thermische Oxydierung unter Reaktion mit dem Oxydsubstrat.

Die erwähnten Nachteile sind:

1. Entstehung unstöchiometrischer Schichten wegen der inkongruenten Verdampfung von Mg^TiO, (Verfahren a und b).

2. Entstehung von Schichten mit hoher Defektdichte infolge des Umstandes, daß die Schichtbildung fern vom

Phasengleichgewieht erfolgt (Verfahren a,b,e,f,g und z.T. j, к und 1).

3. Einbau von Verunreinigungen (Verfahren d,h und i),

4· Prinzipielle Nichteignung wegen der Isolatoreigenschaften des ZSK (Verfahren c).

5. Nichteignung nach dem gegenwärtigen Stand der Technik wegen fohlender geeigneter Reaktionspcirtner (Verfahren h und i).

6. Kurze Lebensdauer der zur Herstellung verwendeten Apparatur infolge Reaktionsangriff durch Sauerstoff (Verfahren j, к, 1 und η).

7. Uneffektiver Herstellungsprozeß infolge mehrerer Prozeßschritte (Verfahren 1, m und n) ·

Informationsquellen

1. Handbook of Thin PiIm Technology. Hrsg.: CI. Maissei und R. Glang. McGraw-Hill, New York etc. 1970. Kap. 1,4,5,10.

2. Epitaxial Growth, Hrsg.: J.V/. Matthews, Acad.Press, New York etc. 1975, Kap. 2

3. Pe st körper ehe mie . Hrsg.: V.Boldyrev und K. Meyer, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1973, Kap. 20,21.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines ZSK, der eine Keine von Eigenschaften aufweist, die für bestimmte technische Алкеndungen erforderlich sind (insbesondere gute dielektrische und optische Eigenschaften bei hoher thermischer und mechanischer Stabilität) und die in dieser Kombination bisher von keinem der bekannten ZSK aufgewiesen werden· Das Spektrum der für nutzbringende technische Anwendungen zur Verfügung stehenden ZSK wird somit erweitert. Vorteile des erfindungsgemäßen ZSK sind weiterhin seine Eignung zur Untersuchung der Erscheinungen der Epi- und Topotaxie und der Grenzflächenanpassung in der Pestkörperphysik und der Umstand, daß er Eigenschaften aufweist, die es erlauben, ihn einfach, effektiv und mit hoher Qualität herzustellen. Ziel der Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines Verfahrens, das es erlaubt, den erfindungsgemäßen ZSK, wie auch bestimmte andere ZSK, so herzustellen, daß die Schichtkomponente des ZSK stöchiometrisch, verunreinigungs- und baufehlerarm, einkristallin, mit glatter Oberfläche und glatter Grenzfläche, sowie mit definierter, gleichmäßiger Dicke aufwächst. Vorteil das erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner, daß es bei Temperaturen abläuft, die im Vergleich zu den Schmelztemperaturen der beteiligten Verbindungen (MgOjTiO₂, Mg₂TiO. usw.) niedrig sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der erfindungsgetnäße Zweischicht körper (ZSK) besteht aus einem einkristallinen MgO-Substrat, welches ein Einkristall oder eine einkristalline dünne Schicht sein kann, beliebiger Dicke, auf das eine einkristalline Schicht in der unten bezeichneten V/eise aufgebracht ist, die aus Magnesium-ortho-Titanat (Mg₂TiQ,) besteht oder aus einer festen Lösung, deren еіде Komponente Mg₂TiO. ist und deren andere

Koaiponente eine magnesiumhalt ige oxidische Verbindung ist,, welche die bei der jeweiligen wissenschaftlichen oder technischen Anwendung des ZSK geforderten Eigenschaften des Mg₂TiO. nur geringfügig oder in gev/ünschteга Maße ändert und welche u.U. gleichzeitig die Möglichkeit einer gezielten Variation des Gitterparameters der Schicht bietet ( im weiteren kurz "MgpTiO.-Schicht" genannt). Diese andere Komponente kann z.B. eine der folgenden Verbindungen sein: MgAIgO., MgFe₂O,, MgCr₂O₄, MgO. Die Mg₂TiO.-Schicht kann außerdem zur Erzielung be· stimmter Eigenschaften mit IvIetallionen dotiert sein.

Die Mg₂TiO.-Schicht ist auf eine kristallographisch definierte, niedrig indizierte, ebene, saubere Oberfläche des MgO-Substrats aufgebracht, und zwar so, daß für die Millerschen Indizes der Verwachsungsebene und der in dieser liegenden Gitterrichtungen gilt:

Die Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Mg₂Ti0₄-Schicht and die Schicht oberfläche sind eben, die MgpTiC^-Schicht weist eine fur Schichten dieser Art sehr geringe Dichte an Baufehlern (Versetzungen, Planardefekte) auf und ist frei von Körnern, Domänen, Kanälen und Löchern. Die Dicke der Mg₂TiO₄-SChXCtLt kann bis zu einigen /um betragen. Die physikalischen E igenschaften der Schicht hängen z.T. von der gewählten Zusammensetzung ab. Pur eine reine Mg₂ ^fUi0₄-Schicht gilt z.B.: Härte nach Mohs 6,5; Schmelzpunkt 1840⁰C; Transparenz für sichtbares Licht nahezu 100%; Brechungsindex für sichtbares Licht 2,05· Wesentlich ist, daß der Gitterparameter der Schicht je nach der Zusammensetzung verschiedene Y/erte annehmen kann, z.B. für die feste Lösung Mg₂TiO₄-MgCr₂O₄ zwischen 0,834 nm und 0,844 nm. Insbesondere kann der Gitterparameter der Schicht genau die doppelte Größe dea Gitterparameters des MgO ( a = 0,4212 nm) betragen, d.h. die Grenzfläche des ZSK ist dann eine exakt kohärente.

Das erfinduiigsgemäße Verfahren kombiniert ein beliebiges geeignetes Verfahren zur Abscheidung einer dünnen Schicht aus TiOp (bzw. aus TiOp und einem anderen Metalloxid» welches zusammen mit MgO die andere Komponente der o.a. festen Lösung bildet) mit einer gleichzeitig mit der Abscheidung ablaufenden topotaktischen Pestkörperreaktion zwischen dem in Abscheidung befindlichen TiOg (bzw. TiOg und dem anderen Oxid) und dem einkristallinen MgO-Substrat.

Zu diesem Zweck wird zunächst eine ebene, saubere Oberfläche am MgO-Kristall oder eine einkristalline MgO-Schicht mit einer ebenen, sauberen Oberfläche auf bekannte Weise erzeugt. Nach Einstellen der übrigen Prozeßbedingungen des gewählten Abscheide ve rf ahrens (wie Restgas- oder Zerstäubungsgasdruck) wird diese Oberfläche auf die Temperatur T geheizt. Dann wird das TiOp (bzw. de,s TiOo und das andere o.a. Oxid) mit der Absehe idungsgeschwindigkeit R auf dieser Oberfläche abgeschieden. Die Gröiien T und R müssen so gewählt sein, daß zwischen dem in Abscheidung befindlichen TiOp (bzw. den in Abscheidung befindlichen Oxiden) und dem MgO eine topotaktische Festkörperreaktion ablaufen kann, d.h. eine Reaktion unter teilweiser oder vollständiger Erhaltung des Kristallgitters des MgO. Auf diese Weise entsteht eine perfekt orientierte, baufehle rarme Schicht. Da die ablaufenden Reaktion eine Festkörper reaktion ist, spielen die Eigenschaften des Mg₂TiO, (bzw. der o.a. festen Lösung) im Hinblick auf sein Schmelz- oder Verdampfungsgleichgewicht keine Rolle, so daß zum einen die Reaktionstemperatur T v,<esentlich niedriger sein kann, als die Schmelztemperatur des 1.Ig₂TiO. und zum anderen die Inkongruenz des Schmelzens und Verdampfens des Mg₂TiO, sieb nicht negativ auf die Stöchioraetrie der Schicht auswirkt. Der zur Aufrechterhaltung der Reaktion durch Diffusion nötige Konzentrationsgradient des TiO (bzw. der o.a. Oxide) im Mg₂TiO. (bzw. in der o.a. festen Lösung), der sich von selbst einstellt, stellt eine vergleichsweise geringe Störung der StÖchiometrie der schicht dar.

Die Absehe ide ge schwind igke it R und eine äquivalente Schichtdicke 2T, die еіш Schicht des TiO₂ besäße, wenn keine Reaktion mit dem MgO stattfände, werden in bekannter Weise während des Prozesses gemessen. Die Dicke d der entstehenden MgpTiO.-Schicht kann aus der gemessenen äquivalenten Schichtdicke d wie folgt bereehret werden:

wo N.. jUo - die Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle für TiO₂ bzw.

^V1*^V3 ~ Volumen der E le mentarze lie des TiO₂ bzw. Mg₂TiO₄

bedeuten· Analog wird verfahren, wenn die Schicht aus einer festen Lösung des Mg₂TiO. bestehen soll. Der Prozeß wird bis zum Erreichen der geforderten Dicke d fortgesetzt und dann beendet, indem, der Absehe ide vor gang und die Reaktion unterbrochen werden.

1. Ausführungsbeispiel

Es wird ein Zwei schicht körper (ZSK) hergestellt, der aus ei nem MgO-Einkristall und einer (001)-orientierten Mg₂TiO.-Schicht mit den o.a. Qualitätsnaerkmalen besteht. Für die Millerschen Indizes der Verwachsungsebene und der in dieser liegenden Gitterrichtungen gilt:

AIs Abscheide verfahren wird das Elektronenstrahlverdampfen im Hochvakuum gewählt. Am MgO-Kristall wird durch Spalten eine (QO1)-Oberfläche erzeugt, die dann in einem Substratheizer auf 110O⁰C geheizt"wird. Als Abscheidege schwindigkeit wird R = 0,1 nm/s gewählt· Es läuft die topotaktische Pestkörperreaktion

ab, unter Einhaltung der o.a. Beziehungen zwischen den Millerschen Indizes.

Der Prozeß wird nach Erreichen der Dicke 1 /um abgebrochen.

2« Ausführungsbeispiel

Es wird ein ZSK hergestellt, der aus einem MgO-E inkr is tall und einer (001)-orientierteη Schicht besteht, die aus der festen Lösung 0,8 . (Mg₂TiO₄) + 0,2 . (MgCr₂O₄) besteht. Für die Spaltebene und die Verwachsungsebene gelten die Beziehungen in Aus führung s bei spiel 1. Als Abscheide verfahre η wird das E Ie ktrone ns trahlve rdanipfe η im Hochvakuum aus zwei unabhängigen Verdampfern gewählt. Aus dem einen Verdampfer wird TiO₂, aus dem anderen Cr₂Oo verdampft, und zwar in einem solchen Verhältnis der Verdampfungsgeschwindigkeiten, daß am Substrat ein molares Verhältnis TiO₂:Cr₂Oo= 4ϊ1 vorliegt. Es läuft die topotaktische Festkörperreaktion 9 MgO + 4 TiO₂ + Cr₂O₃-* 5{0,8(Mg₂Ti0₄)+0,2(MgCr₂0₄)}

ab, unter Einhaltung der im 1 .Ausführungsbeispiel genannten Beziehungen zwischen den Millerschen Indizes. Der Prozeß wird nach Erreichen der Dicke 0,5/um abgebrochen.

Claims (4)

1. Zweischichtkörper, bestehend aas einem einkristallinen Substrat und einer einkristallinen Schicht, die wohlorientiert zum Substrat aufgewachsen ist, gekennzeichnet dadurch, daß das Substrat aus Magnesiumoxid MgO besteht und die Schicht aus Magnesium-ortho-Titanat besteht·

   Zweisehichtkörper nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die gegenseitige Orientierung der Kristallgitter der Mg₂TiO,-Schicht und des MgO-Substrats durch folgende Beziehungen zwischen den Millerschen Indizes dar Vervfachsang sebene und der in dieser enthaltenen Gitterrichtungen bestimmt wird:

   I!

   3» Zweischichtkörper nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Größen !,jjkjUjVjW folgende Werte annehmen:

   i=j=v=w=0; k=u=1·

   4· 8weischichtkörper nach den Punkten 1,2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Schicht anstelle von Mg₂TiO₄ aus einer festen Lösung besteht, deren eine Komponente Mg₂TiO₄ ist und deren andere Komponente eine andere magnesiumhalt ige oxidische Verbindung ist·

   5· Zweischichtkörper nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die andere magne siumhaltige oxidische Verbindung eine oder mshrere der folgenden Verbindungen ist: MgAl₂O₄, MgFe₂O₄, MgGr₂O₄, MgO.

   6· Zweischichtkörper nach Punkt 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis der Komponenten der festen Lösung so gewählt wird, daß die Differenz zwischen dem doppelten Gi t te rp ar achter des MgO-Substrats und dem

   Gitterpararneter der Schicht eine ganz bestimmte Größe hat, insbesondere zu Null wird.

   7· Zweischichtkörper nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Schicht durch life tall ionen dotiert ist.

   8· Zweischichtkörper nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß diese Metallionen entweder Cr -Ionen oder Mn -Ionen sind.

   9. Zweischichtkörper nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß als einkristallines MgO-Sübstrat ein Kristallenen elces polykristallinen MgO-Körpers verwendet wird.
2. 10. Zwe!schichtkörper nach Punkt 1 bis 9» gekennzeichnet dadurch, daß der Zweischichtkörper Teil eines Mehrschichtkörpers ist.
3. 11. Verfahren zur Herstellung des Zweischichtkörpers nach Punkt 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Schicht durch eine topotaktische Pestkörperreaktion gebildet wird, die gleichzeitig mit der Abscheidung des TiO₂ (bzw. des TiO₂ und der anderen zur Bildung der festen Lösung nötigen Metalloxide) auf das MgO-Substrat abläuft, wobei die Abscheidung des TiO₂ (bzw. des TiO₂ und der anderen nötigen Metalloxide) nach einem bekannten oder anderen Verfahren vorgenomnfön wird und die topotaktische Pestkörperreaktion zwischem dem MgO einerseits und dem in Abscheidung befindlichen TiO₂ (bzw. dem TiO₂ iHid den anderen nötigen Oxiden) andererseits stattfindet.
4. 12. Verfaliren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß .das Verfahren zur Herstellung eines solchen Zweischichtkörpers verwendet wird, dessen Schicht komponente aus einer mehrkomponentigen oxidischen Verbindung besteht, die sich durch eine topotaktische Pestkörperreaktion herstellen läßt, deren eines Ausgan^sprodukt die Substrat-

   komponente des Zweischichtkörpers ist_f wobei die Schichtkomponente oder die Substratkomponente oder beide aus anderen oxidischen Verbindungen als den in den Punkten 1 bis 10 aufgeführten bestehen.