DE10060575A1

DE10060575A1 - Verfahren zum Züchten von Einkristallen

Info

Publication number: DE10060575A1
Application number: DE10060575A
Authority: DE
Inventors: Peter Krempl; Ferdinand Krispel; Wolfgang Wallnoefer; Herbert Thanner
Original assignee: AVL List GmbH
Current assignee: AVL List GmbH
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: FR2802948B1; RU2194100C2; ATA219599A; CN1246505C; CN1311355A; FR2802948A1; US20010007238A1; DE10060575C2; AT408456B; US6491753B2

Abstract

Zur Herstellung großer, qualitativ hochwertiger Kristalle aus einem Metallorthophosphat, im speziellen GaPO¶4¶ oder AlPO¶4¶, aus einer Zuchtlösung unter Verwendung von Keimlingen, wird vorgeschlagen, einen Kristallkeim (2) zu verwenden, welcher zumindest zwei, stab- oder plättchenförmige, zueinander abgewinkelte Keimlingsschenkel (3) aufweist, welche Keimlingsschenkel (3) einen Hauptwachstumsbereich (7) aufspannen und im gezüchteten Einkristall außermittig angeordnet sind. Aufeinanderstoßende, für das Kristallwachstum ausgewählte Flächen zweier Keimlingsschenkel (3) schließen einen Winkel < 180 DEG ein. Die Ausbeute des qualitativ hochwertigen Kristallbereichs wird dadurch erhöht.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Züchten von Einkristallen aus Metallorthophosphaten der kristallographischen Punktgruppe 32, insbesondere GaPO₄ oder AlPO₄, aus einer Zuchtlösung unter Verwendung von Kristallkeimen mit für das beabsichtigte Kristallwachstum ausgewählten Flächen.

Derartige Kristalle sind piezoelektrisch und optisch einachsig, d. h. sie haben eine ausgezeichnete kristallographische Richtung, welche mit z bzw. c oder als opti sche Achse bezeichnet wird. Die kristallographischen Achsen x, y, z und Wachs tumsflächen R, r, m und z derartiger Kristalle sind aus Fig. 1 ersichtlich. Normal zu den Mantelflächen m verlaufen drei symmetrieäquivalente y-Achsen (nur eine dargestellt) und normal auf y und z stehen die drei x-Achsen (nur eine darge stellt). Die x-Achsen sind polar, das heißt die + und - Richtung haben verschie dene physikalische Eigenschaften, wie z. B. Ätzverhalten oder Wachstumsge schwindigkeiten. Der Einkristall GaPO₄ (Galliumorthophosphat) hat gegenüber Quarz günstigere physikalische Eigenschaften. Besonders hervorzuheben sind der doppelt so große Piezoeffekt, die höhere Kopplungskonstante (interessant für Surface Acoustic Wave (SAW) Elemente) und das Fehlen des α-β Phasenüber gangs bei 573°C, so dass das Material bis zu 900°C verwendet werden kann.

Für die Herstellung großer Stückzahlen von Sensoren oder Resonatoren auf Basis eines Metallorthophosphats ist es wünschenswert die bereits vorhandenen Tech nologieeinrichtungen verwenden zu können. Die meisten lithographischen Anla gen (z. B. zur Aufbringung von SAW Schichten) sind für Halbleitermaterialien ausgelegt, wobei üblicherweise 3'' Wafer oder größere verarbeitet werden. Um die Vorteile der neuen Kristalle technologisch und wirtschaftlich günstig nützen zu können, sind deshalb große ungestörte Kristallbereiche nötig.

Das Fehlen von natürlichen Keimlingen hat zu verschiedenen Zuchtverfahren geführt, um möglichst große Einkristalle zu erhalten. Dabei wirkt erschwerend, dass die y-Flächen bzw. m-Flächen und die großen Rhomboederflächen (R-Flä chen) das Wachstum begrenzen (siehe Fig. 1), so dass nur Keimlinge mit ent sprechend großer y-Dimension brauchbare Zuchtergebnisse liefern. In Richtung der kristallographischen x-Achsen dagegen erfolgt das Wachstum verhältnismä ßig schnell. Die Terminologie bezüglich Richtungen und Flächen in den Metal lorthophosphaten ist in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Die Richtungen werden in Form von Flächennormalen (gekennzeichnet durch die Bravais-Miller Indizierung für die entsprechende Fläche) in eckigen Klammern angegeben.

Tab. 1

Bezeichnung von Kristallrichtungen in Metallorthophosphaten der Punktgruppe 32

Tab. 2

Bezeichnung von Flächen und dazugehörende Bravais-Miller Indizes in Metallorthophosphaten der Punktgruppe 32

Die logische Folgerung aus den oben genannten Wachstumskriterien ist ein gera der Keimling 1 mit möglichst großer Abmessung in y-Richtung, von wo sich der x-Flügel ausbilden kann (siehe Fig. 2, in welcher auch die symmetrieäquivalenten Achsen y', y" und x', x" eingetragen sind). Bei den künstlich hergestellten Metal lorthophosphaten ist man bei Verwendung von Spontankristallen, auch bei meh reren aufeinanderfolgenden Wachstumszyklen, wegen der äußerst niedrigen Wachstumsrate in y-Richtung, auf recht kleine Abmessungen beschränkt.

Mit Hilfe des in der AT-B 398 255 geoffenbarten Hydrothermalzuchtverfahrens ist es möglich die längeren y-Stäbe von Quarz als Keimlinge für die Herstellung von Metallorthophosphaten (Epitaxie auf Quarz) zu verwenden. Dadurch können be achtliche Dimensionen in x- und y-Richtung erreicht werden. Bei der Epitaxie auf Quarz treten während der hydrothermalen Zucht Probleme in Form von Wachs tumsstörungen auf. Neben den Brasilzwillingen sind die Hauptstörungen im Quarzkeimling selbst zu sehen, der als Fremdkörper mitten im gewachsenen Kristall liegt. Diese Situation wird in Fig. 3 dargestellt, wo in Blickrichtung der y- Achse einzelne Kristallbereiche abgegrenzt sind. Im "direkten z-Bereich" 4 treten Einschlüsse, Versetzungsbüschel und infolge von mechanischen Spannungen Risse auf. Jedoch hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der "indirekte z- Bereich" 5 hervorragende Kristallqualität besitzt. Im "direkten x-Bereich" 6 treten meist Störungen in Form von Zuchtlösungseinschlüssen auf. Je nach Wachs tumsbedingungen können Teilbereiche daraus jedoch ebenfalls für Applikationen verwendet werden. Die Grenze zwischen gestörtem und ungestörtem Bereich des direkten x-Wachstums wird durch die sogenannten 123 Flächen gebildet. Diese besitzen die Flächenindizes {1 2 3 3}. Ab diesem Bereich können Kristalle ohne direkten gestörten x-Bereich gezüchtet werden.

Mit Hilfe anderer bekannter Verfahren wurde versucht durch gerades Aneinan derreihen von mehreren Keimlingen die y-Dimension zu vergrößern, wie bei spielsweise in der EP-A 0 123 809, gemäß welcher die für das beabsichtigte Kristallwachstum ausgewählten Flächen (z-Flächen) in einer Ebene angeordnet sind und die einzelnen Plättchen einen sechseckigen Querschnitt aufweisen. Weiters wird in der EP-B1 0 515 288 ein Verfahren zur hydrothermalen Zucht aus mittels Impfkristallen zusammengesetzten plättchenförmigen Kristallkeimen be schrieben, welche auf einem ebenen Basiselement angeordnet sind.

Langsam wachsende Flächen als Keimlinge zu verwenden wurde zwar versucht, jedoch konnten dadurch nur die langsamen Wachstumsgeschwindigkeiten bestä tigt werden. So war man bisher der Ansicht, dass mit geraden y-Stäben den schnell wachsenden x-Flächen der maximale Raum zum Wachstum angeboten wird und dadurch die größtmögliche Ausbeute erzielt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung großer qualitativ hochwertiger Kristalle aus Metallorthophosphaten vorzuschlagen, wobei Wachs tumsstörungen weitgehend vermieden werden sollen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass ein Kristallkeim mit zumindest zwei, stab- oder plättchenförmigen, zueinander abgewinkelten Keim lingsschenkeln verwendet wird, welche Keimlingsschenkel einen Hauptwachs tumsbereich aufspannen und im gezüchteten Einkristall außermittig angeordnet sind. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass eigentlich langsam wachsende Flächen wesentlich schneller gezüchtet werden können, wenn zwei aufein anderstoßende, für das Kristallwachstum ausgewählte kristallographische Flächen einen Winkel < 180° zueinander bilden.

Mit dem neuen Verfahren ist es möglich, ebenso große Kristalle wie mit den bis herigen, geraden Keimlingen zu züchten, jedoch wird der Kristallkeim an den Rand des Hauptwachstumsbereiches versetzt, so dass eine durchgehende Nut zung der Wachstumszone (z. B. indirekter z-Bereich) ermöglicht wird. Die ver wendbare Fläche, beispielsweise in der x-y Ebene, kann dadurch verdoppelt wer den, so dass zum Beispiel 3" Wafer aus Metallorthophosphat-Kristallen gewonnen werden können. Erreicht wird dies durch eine neue Ausbildung bzw. Anordnung der Keimlinge.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Kristallkeim monolithisch, unter Aus bildung der zumindest zwei Keimlingsschenkel, aus einem Einkristall gewonnen wird oder dass der Kristallkeim aus einzelnen stab- oder plättchenförmigen Ein kristallelementen zusammengesetzt wird, deren kristallographischen Achsen zu einander parallel ausgerichtet sind. Beste Ergebnisse werden dann erzielt, wenn die Ausrichtung der Achsen möglichst exakt erfolgt, es sind allerdings auch Ab weichungen von 2° bis 3° zulässig.

Unterschiedliche Keimlingsgeometrien können im Sinne der Erfindung durch ei nen Schnitt aus einem Einkristallstück, oder durch Zusammensetzen einzelner Kristallelemente (sogenanntes "Splicing") erreicht werden. Beim Splicing-Ver fahren muss auf eine möglichst genaue Ausrichtung der Keimlingsschenkel un tereinander geachtet werden, wobei diese Orientierung während des Wachstumsstartes beibehalten werden muss.

Die besten Ergebnisse sind dann erzielbar, wenn die Keimlinge monolithisch, das heißt aus einem einzigen Kristallstück gewonnen werden können. Dabei fallen Probleme der mechanischen Stabilität bzw. der Anordnung gänzlich weg und auch die relative Orientierung zwischen den Keimlingsschenkeln ist automatisch gegeben. Kleine absolute Orientierungsfehler (d. h. kleine Rotationen der abge winkelten Keimlinge) in der Ordnung von Winkelgraden haben praktisch keinen Einfluss auf die Qualität des Wachstums.

Erfindungsgemäß ist weiters vorgesehen, dass der Kristallkeim aus einem zum aufzuzüchtenden Einkristall homöotypen Kristallmaterial besteht. Insbesondere kommt dabei GaPO₄, AlPO₄, FePO₄, GaAsO₄, AlAsO₄, SiO₂ und GeO₂ zur Anwen dung. Mit Hilfe der Epitaxie wird eine dünne Schicht des gewünschten Kristall materials aufgebracht. Dieser Prozess muss allerdings zweistufig durchgeführt werden. Der Vorteil der epitaktischen Methode liegt z. B. in den Quarzkeimlingen, die kostengünstig in wesentlich größeren Dimensionen vorliegen als die Keim linge auf Basis von Metallorthophosphaten.

Bei einem Kristallkeim aus stabförmigen Keimlingsschenkeln ist es von Vorteil, wenn die Hauptachsen der Keimlingsschenkel eine Ebene aufspannen, die senk recht zur kristallographischen z-Achse steht.

Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 die dreidimensionale Darstellung eines Metallorthophosphat-Kristal les mit den kristallographischen Achsen sowie den Wachstumsflä chen,

Fig. 2 einen stabförmigen Kristallkeim, dessen Hauptachse in der kristal lographischen y-Achse liegt mit den sich ausbildenden Wachstums flächen,

Fig. 3 unterschiedliche Kristallbereiche eines Metallorthophosphat-Kristal les (Blickrichtung von y),

Fig. 4a in zweidimensionaler und

Fig. 4b in dreidimensionaler Darstellung die erfindungsgemäße Anordnung zweier Keimlingsschenkel (x-Stäbe) im Winkel von 120°,

Fig. 5 in dreidimensionaler Darstellung die Anordnung eines x- und eines y-Stabes in einem Winkel von 90°,

Fig. 6 die Anordnung dreier y-Stäbe jeweils im Winkel von 120°,

Fig. 7 die Anordnung eines y- und zweier x-Stäbe unter einem Winkel von 90° in dreidimensionaler Darstellung,

Fig. 8 die Anordnung zweier Keimlingsschenkel mit {1 2 3 0}-Flächen, welche einen Winkel von 158° einschließen, sowie

Fig. 9 die Anordnung zweier plättchenförmiger Keimlingsschenkel in einer 120°-Geometrie.

Allgemein ist zu sagen dass die Keimlingsflächen der Schenkel nicht mit den kristallographischen Flächen identisch sein müssen. Insbesondere können zur Richtung der Keimlingsschenkel tautozonale Flächen verwendet werden. Tauto zonale Flächen sind alle Flächen deren Normalvektoren in einer Ebene liegen. Der Normalvektor dieser Ebene wird wie die Kristallrichtungen in Tabelle 1 durch das Zonensymbol angegeben. Zum Beispiel enthält die zur y-Achse [0 1 1 0] tautozonale Flächenschar die x {2 1 1 0} und die z-Fläche {0 0 0 1}, sowie alle dazwischen liegenden Flächen {2 1 1 t}, wobei t eine beliebige ganze Zahl sein kann. Geht t gegen unendlich so ergibt sich die z-Fläche. In der Abb. 8 beispiels weise ist zwar die {1 2 3 3}-Fläche die ausgewählte Wachstumsfläche, jedoch wird aus herstellungstechnologischen Gründen (Sägen) die {1 2 3 0}-Fläche als Keimlingsfläche verwendet. Die Keimlingsflächen selbst müssen auch nicht eben sein, wie es bei gesägten Flächen ja auch gar nicht möglich ist, sondern können Unebenheiten bis in den mm Bereich aufweisen.

Die kristallographischen Gegebenheiten bei Metallorthophosphatkristallen der Punktgruppe 32 wurden bereits eingangs anhand der Fig. 1 bis 3 näher erläutert.

Die Fig. 4a bis 9 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Anord nung bzw. Ausbildung zweier oder dreier Keimlingsschenkel in einer 90°, 120° oder 158°-Geometrie. Bei den in den Fig. 4a bis 8 dargestellten stabförmigen Keimlingsschenkel, deren Hauptachse die kristallographische x-Achse ist (soge nannte x-Stäbe) bzw. deren Hauptachse die kristallographische y-Achse ist (y- Stäbe), ist eine Anordnung in der x-y Ebene vorteilhaft, da so Kristallbereiche mit hoher Qualität entstehen.

Da der zu züchtende Kristall trigonal ist, das heißt eine dreizählige Achse (= z = optische Achse) besitzt, treten bei einer Drehung von 120° um z alle Flächen wieder auf (siehe Fig. 1, Fig. 2). Die schnell wachsenden x-Flächen und die lang sam wachsenden y- bzw. m-Flächen stehen normal aufeinander.

Im Sinne der Erfindung bieten sich somit z. B. folgende Möglichkeiten für die An ordnung der Keimlingsschenkel 3 des Kristallkeimes 2 an, wobei sich die Aus führungsvarianten auf die in der Tabelle 2 angeführten kristallographischen Flä chen beziehen und auch dazu tautozonale Flächen geeignet sind:

- aufeinander stoßende {0 1 1 0}-Flächen (y-Flächen bzw. m-Flächen) zweier Keimlingsschenkel schließen einen Winkel von 120° ein,
- aufeinander stoßende {2 1 1 0}-Flächen (x-Flächen) zweier Keimlings schenkel schließen einen Winkel von 120° ein,
- aufeinander stoßende {1 2 3 0}-Flächen (120-Flächen) zweier Keim lingsschenkel schließen einen Winkel von 158° ein,
- eine {2 1 1 0}-Fläche (x-Fläche) eines Keimlingsschenkels schließt mit der {0 1 1 0}-Fläche (y-Fläche) eines benachbarten zweiten Keimlings schenkels einen Winkel von 90° ein,
- die {2 1 1 0}-Flächen (x-Flächen) dreier Keimlingsschenkel sind trog- oder wannenförmig angeordnet, wobei jeweils zwei aufeinander stoßende {2 1 1 0}-Flächen (x-Flächen) einen Winkel von 120° einschließen,
- die {0 1 1 0}-Flächen (y-Flächen) dreier Keimlingsschenkel sind trog- oder wannenförmig angeordnet, wobei jeweils zwei aufeinander stoßende {0 1 1 0}-Flächen (y-Flächen) einen Winkel von 120° einschließen,
- an die {2 1 1 0}-Fläche (x-Fläche) eines Basisschenkels schließen an beiden Seiten jeweils die {0 1 1 0}-Fläche (y-Flächen) eines weiteren Keimlingsschenkels unter Einschluss eines Winkels von 90° an.

Alle Winkelangaben weisen einen Toleranzbereich von 2° bis 3° auf.

Als eine günstige Anordnung im Sinne der Erfindung hat sich, wie in Fig. 4a, 4b skizziert, eine 120° Anordnung zweier Keimlingsschenkel 3 erwiesen. Die Haupt schenkelflächen sind dabei z- bzw. y-Flächen. Diese Keimlingsschenkel werden als x-Stäbe bezeichnet aufgrund der ausgezeichneten Längendimension in die x- bzw. x'-Richtung. Das Wachstum findet bevorzugt auf der Keimlingsinnenseite im Hauptwachstumsbereich 7 statt, da nur hier der Winkel zwischen den Wachs tumsflächen kleiner als 180° ist.

Bei allen Ausführungsvarianten erfolgt das Kristallwachstum bevorzugt in den von den abgewinkelten Keimlingsschenkeln 3 des Kristallkeimes 2 aufgespannten Hauptwachstumsbereich 7, wodurch der Kristallkeim 2 bzw. die Keimlingsschen kel 3 im gezüchteten Einkristall außermittig angeordnet sind (Fig. 4a bis Fig. 9).

Eine andere Ausführungsform geht von rechtwinkeligen Keimlingsschenkeln aus. Dabei wird die schnell wachsende x-Fläche des Basisschenkels (y-Stab) durch einen oder zwei x-Stäbe, die normal auf den Basisschenkel stehen, seitlich er gänzt (Fig. 5 zeigt die Ausführung mit einem x-Stab und dem y-Stab als Basis, Fig. 7 einen y-Stab und zwei x-Stäbe).

Eine dreischenkelige Ausführungsform mit 120° Winkeln ist in Fig. 6 dargestellt. Die Anordnung besteht aus drei, trog- oder wannenförmig angeordneten y-Stä ben. Das Wachstum erfolgt wiederum hauptsächlich nach innen.

In einem weiteren Beispiel werden {1 2 3 0}-Flächen als Keimlingsschenkel ver wendet (Fig. 8). Der Gewinn an Kristallvolumen ist dabei zwar geringer als jener der bisher ausgeführten Formen, aber es kann dabei eine Reduktion der Ein schlüsse im direkten x-Bereich erwartet werden.

Fig. 9 zeigt einen Kristallkeim 2, welcher zwei plättchenförmige Keimlingsschen kel 3 aufweist. Diese können entweder normal zu y bzw. y' oder zu x bzw. x' ste hen, in beiden Fällen schließen die Keimlingsschenkel einen Winkel von 120° ein.

Die Dicke der Keimlinge in z-Richtung beträgt bei stabförmigen Keimlingen ca. 2 mm, kann aber auch größer (bei plättchenförmigen Keimlingsschenkel) gewählt werden.

Claims

1. Verfahren zum Züchten von Einkristallen aus Metallorthophosphaten der kristallographischen Punktgruppe 32, insbesondere GaPO₄ oder AlPO₄, aus einer Zuchtlösung unter Verwendung von Kristallkeimen, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Kristallkeim (2) mit zumindest zwei, stab- oder plättchenförmigen, zueinander abgewinkelten Keimlingsschenkeln (3) ver wendet wird, welche Keimlingsschenkel (3) einen Hauptwachstumsbereich (7) aufspannen und im gezüchteten Einkristall außermittig angeordnet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall keim (2) monolithisch, unter Ausbildung der zumindest zwei Keimlings schenkel (3) aus einem Einkristall gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall keim (2) aus einzelnen stab- oder plättchenförmigen Einkristallelementen zusammengesetzt wird, deren kristallographischen Achsen zueinander pa rallel ausgerichtet sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallkeim (2) aus stabförmigen Keimlingsschenkeln (3) besteht, deren Hauptachsen eine Ebene aufspannen, die senkrecht zur kristal lographischen z-Achse steht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für den Kristallkeim (2) ein zum aufzuzüchtenden Einkristall homöoty pes Kristallmaterial, vorzugsweise GaPO₄, AlPO₄, FePO₄, GaAsO₄, AlAsO₄, SiO₂ und GeO₂, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass drei Keimlingsschenkel (3) mit {2 1 1 0}-Flächen oder drei Keimlings schenkel (3) mit {0 1 1 0}-Flächen trog- oder wannenförmig angeordnet werden, so dass jeweils zwei aufeinander stoßende {2 1 1 0}-Flächen bzw. {0 1 1 0}-Flächen einen Winkel von 120° einschließen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Keimlingsschenkel (3) derart ausgerichtet werden, dass die den Hauptwachstumsbereich (7) aufspannenden {0 1 1 0}-Flächen zweier Keimlingsschenkel (3) einen Winkel von 120° einschließen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Keimlingsschenkel (3) derart ausgerichtet werden, dass die den Hauptwachstumsbereich (7) aufspannenden {2 1 1 0}-Flächen zweier Keimlingsschenkel (3) einen Winkel von 120° einschließen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine {2 1 1 0}-Fläche eines Keimlingsschenkels (3) mit einer {0 1 1 0}-Fläche eines benachbarten zweiten Keimlingsschenkels (3) den Hauptwachstumsbereich (7) aufspannen und einen Winkel von 90° einschließen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass drei Keimlingsschenkel (3) verwendet werden, wobei an die {2 1 1 0}-Fläche eines Basisschenkels an beiden Seiten jeweils die {0 1 1 0}-Fläche eines weiteren Keimlingsschenkels (3) unter Einschluss eines Winkels von 90° stößt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Keimlingsschenkel (3) derart ausgerichtet werden, dass die den Hauptwachstumsbereich (7) aufspannenden {1 2 3 0}-Flächen zweier Keimlingsschenkel (3) einen Winkel von 158° einschließen.