DE2628559C3

DE2628559C3 - Verfahren und Vorrichtung zur hydrothermalen Züchtung von Quarz

Info

Publication number: DE2628559C3
Application number: DE2628559A
Authority: DE
Inventors: Carl Frederick Kingston Hornig; Kenneth Martin Lee Kroupa; Earle Edward Georgetown Mass. Simpson
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1979-03-15
Also published as: FR2317006A1; FR2317006B1; JPS5235207A; DE2628559B2; DE2628559A1; US4030966A; JPS564519B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur hydrothermalen Züchtung eines Quarz-Einkristalles aus einem Quarz-Kristallkeim, wobe[ der Quarz-Kristallkeim während des Wachstums des Quarz-Einkristalles von einer Kleimmeinrichtung gehalten wird.

Die hydrothermale Synthese von Quarz ist seit vielen Jahren bekannt und ist in jüngster Zeit soweit verbessert worden, daß ein beträchtlicher Anteil der für die Frequenzregelung heute eingesetzten Quarze aus synthetischen oder künstlich gezogenen Quarzen bestehen. Bei dem üblicherweise in der industriellen Praxis angewandten Verfahren zur hydrothermalen Synthese von Quarz befindet sich in einem Bodenabschnitt eines veriikalen Autoklaven ein Vorrat an Ouarz-»Nährstoff«. und der Autoklav ist darüber bis über die Hälfte mit einem wässrigen Lösungsmittel gefüllt. Im oberen Abschnitt des Autoklaven ist eine Vielzahl von planaren Quarz-Keimplatten untergebracht, die von einem Keim-Traggestell gehalten werden. Der Autoklav wird verschlossen und anschließend erwärmt, um die Temperatur und den Druck ausreichend zu steigern, damit sich der »Nährstoff« in der Lösung löst und anschließen auf den Keimplatten niederschlägt. Der Autoklav wird in diesem Zustand einige Tage lang gehalten, bis auf jeder Keimplatte in dem Keim-Traggestell Quarzstücke der gewünschten Größe aufgewachsen sind.

Es sind viele Vorschläge bekannt geworden, um die planaren Quarz-Keimplatten in den Keim-Traggestellen festzuhalten. Bei einer bekannten Anordnung sind Klammern aus biegsamem Metall abgebogen, um die Enden und die Haupiflächen der Keimplatte zu berühren bzw. zu halten, und die weit entfernten Abschnitte der Klammern sind dann über horizontale Halterungen am Keim-Traggestell umgebogen. Nach einer anderen Anordnung zum Festhalten der Keime in dem Traggestell werden in die Enden der Keimplatten nach innen ragende konvergierende diagonale Schlitze geschnitten und in diese Schlitze Drähte eingesetzt, und der Draht an horizontalen Halterungen des Traggestells angebunden.

Bei bem Vorschlag mit der biegsamen Klammer muß der wachsende Quarz um die abgebogenen Abschnitte, welche die Oberfläche der Keimplatte berühren, herumwachsen. Es ist festgestellt worden, daß das Herumwachsen um solche Abschnitte zu mechanischen Spannungen in dem Quarzstück führen kann, woraus wiederum Versetzungen und Risse resultieren, was den Anteil an verwertbarem Quarz, der aus einem solchen Stück geschnitten werden kann, vermindert. Wird der obige Vorschlag mit der Ausbildung von Schlitzen in der Keimplatte aufgegriffen, so führt bereits die Ausbildung der Schlitze in der Quarzplatte zu mechanischen Spannungen, welche die Ausbeute vermindern. Darüberhinaus ist ein solches Verfahren mühsam und erfordert beträchtliche Zeit, um die Schlitze in die Keimplatte zu schneiden; darüber hinaus ist zusätzliche Zeit erforderlich, um die Platten mittels eines Drahtes an dem Keim-Traggestell zu befestigen.

Die oben genannten Schwierigkeiten werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dahingehend gelöst, daß man einen Teil des Quarz-Kristalles durch einen Abschnitt einer Klemmeinrichtung hindurchwachsen läßt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Klemmeinrichtung vorgesehen ist mit wenigstens einem Abschnitt, durch welchen der Quarz-Kristall hindurchwachsen kann.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen auch 2 Blatt Abbildungen mit den Fig. 1 bis 5; im einzelnen zeigt

Fig. 1 eine isometrische Darstellung eines Ausschnitts aus einem Autoklaven für die Quarz-Kristallzüchtung mit einer darin untergebrachten Keimanordnung;

Fig.2 eine isometrische Darstellung der z.Zt. benutzten, erfindungsgemäßen Quarz-Keimklammer;

F i g. 3 eine isometrische Darstellung einer Quarz-Keimplatte, die in der erfindungsgemäßen Quarz-Keimklammer gehalten wird;

Fig.4 eine Seitenansicht der erfindungsgemäßen Quarz-Keimklammer; und

F i g. 5 eine Seitenansicht der erfindungsgemäßen

Quarz-Keimklammer, die an einer Keimplatte befestigt ist.

Mit dem beanspruchten Verfahren werden mechanische Spannungen, die von der Befestigung herrühren können und Risse und Versetzungen in dem künstlich gezogenen Quarz-Einkristall-Stück hervorrufen können, weitgehend beseitigt; dadurch kann künstlich gezogener Quarz in hoher Qualität und hoher Ausbeute erhalten werden.

Darüberhinaus stellt das erfindungsgemäbe Verfah- i» ren eine beträchtliche Vereinfachung gegenüber den bislang bekannten Verfahren dar und erfordert wesentlich weniger Zeit zur Befestigung der Keime an dem Keim-Traggestell als jene bekannten Vorschläge.

Wie mit Fig. 1 dargestellt, befinden sich innerhalb eines Autoklaven 5 für die Züchtung von Quarz-Kristallen mehrere Quarz-Keimplatten 6—6, die von einem Keim-Traggestell 7 gehalten werden, innerhalb einer (nicht dargestellten) wässrigen Nährstoff-Lösung innerhalb einer Quarz-Wachstums-Zone 11. Das Ausgangsmaterial bzw. der Nährstoff 12 besteh! aus kleinen Teilchen aus natürlichem oder synthetischem Quarz, die in einem unteren Bereich 13 zum Auflösen des Nährstoffs angeordnet sind; gewöhnlich befindet sich dieser Bereich 13 im Autoklaven 5 unmittelbar 2> unterhalb der Wachstumszone 11. Das Keim-Traggestell 7 wird in der Wachstumszone 11 von einer Platte 14 gehalten. Die Platte 14 weist im wesentlichen kreisförmige Form auf mit solchen Abmessungen, daß ein sehr kleiner Zwischenraum zwischen dem Plattenumfang κι und der Innenfläche des Autoklaven 5 verbleibt. Die Platte 14 dient auch als Sperre, welche die (nicht dargestellte) heiße Nähtstoff-Lösung in dem zur Auflösung vorgesehenen Bereich 13 von der (nicht dargestellten) kühleren übersättigten Lösung in der i^r> Wachstumszone 11 trennt. Diese Trennung ist erforderlich, um eine angestrebte Temperatur-Differenz zwischen den beiden Zonen, nämlich dem Auflösungsbereich 13 und der Wachstumszone 11, aufrechtzuerhalten, woraus die übersättigte Lösung in der Zone 11 w resultiert, so daß die Ausfäiiung von Quarz aus der Lösung auf den Keimplatten 6—6 gefördert wird.

Mehrere gegenüberliegende, parallele Führungsstäbe 21—21 sind mit ihren unteren Enden in der Platte 14 befestigt und reichen von da aus nach oben und tragen -ti an ihren oberen Enden einen daran befestigten Ring 16. Horizontale Halterahmen 23—23 sind im Abstand voneinander in verschiedenen Ebenen angeordnet, wobei jede Ebene transversal zu den parallelen Führungsstäben 21—21 verläuft. Mehrere planare w Quarz-Keimplatten 6—6 sind einzeln mittels 2 Quarz-Keimklammern 26—26 (vgl. F i g. 2) an den horizontalen Halterahmen 23—23 befestigt, wobei die Klammern 26—26 an der Oberseite und an der Unterseite jeder Keimplatte 6 greifen. v>

Mit F i g. 2 ist die Quarz-Keimklammer im einzelnen dargestellt. Zur Klammer 28 gehört ein oberer Abschnitt 27, der umgebogen und gefaltet ist, um ein oberes Segment 28 und ein unteres Segment 29 zu bilden, die einander gegenüberliegend angeordnet und w> ausgerichtet sind, so daß dazwischen verschieblich ein Teil des horizontalen Halterahmens (vgl. F i g. 1 und 5) aufgenommen und festgeklemmt werden kann. Ein zentraler Finger 36 und zwei äußere Finger 37—37 reichen von dem unteren Teil des Abschnittes 27 nach fe5 unten. Im zentralen Finger 36 ist eine Öffnung 38 und eine Vertiefung 39 ausgebildet.

Mit Fig. 3 ist eine Keimplatte 6 dargestellt, die zwischen dem zentralen Finger 3-3 und den äußeren Fingern 37—37 von zwei Klammern 26—26 gehalten wird. Die Klammern 26—26 bestehen aus Federstahl oder einem ähnlichen Material, so daß die Finger 36 und 37 die dazwischen eingesetzte Keimplatte 6 fest anklammern bzw. festklemmen können. Obwohl zur Befestigung der Keimplatte 6 eine einzige Klammer 25 ausreicht, gewährleistet die Verwendung von Klammern an der Ober- und Unterseite der Platte eine größere Stabilität der Befestigung und verhindert eine unerwünschte Berührung zwischen benachbarten Keimplatten im Verlauf des Kristall-Wachstums. Nachdem die Klammern 26—26 an der Keimplatte 6 befestigt worden sind, werden die gefalteten Segmente 28 und 29 des Abschnittes 27 an jeder Klammer auf einen Teil des horizontalen Halterahmens 23—23 aufgesteckt, bzw. darum herumgeführt, wie das am besten den F i g. 1 und 5 zu entnehmen ist.

Nachdem sämtliche Keimplatten 6—6 mit Klammern 26—26 versehen an den horizontalen Halterahmen 23—23 des Keim-Traggestells 7 befestigt worden sind, wird das Gestell in den Autoklaven 5 für die Quarz-Kristall-Züchtung eingesetzt. Somit gewährleistet jede Klammer 26 einen Halt für die Keimplatte 6 im Verlauf der Kristallzüchtung und verhindert Schaukel- und/oder Drehbewegungen der Keimplatte 6. Darüber hinaus bringt die Klammer 26 vorteilhafte 6—6, wodurch die zur Befestigung erforderliche Zeit beträchtlich vermindert wird; waren zur Befestigung von angenähert 120 Keimplatten an einem Keim-Traggestell 7 nach den bekannten Vorschlägen 10 Stunden und 40 Minuten erforderlich, so sind für die Befestigung der gleichen Anzahl Keimplatten nach der vorliegenden Erfindung lediglich angenähert 40 Minuten erforderlich.

Höchst bedeutsam ist die Beobachtung, daß beim Wachstum eines Teiles des Quarzes in und/oder durch die Öffnung 38 in der Keimklammcr 26 hindurch mechanische Spannungen, die vorher in dem Quarzstück auftraten, wenn eine solche Öffnung nicht vorgesehen war, nunmehr weitgehend beseitigt sind. Obwohl die mechanischen Spannungen auch dann bis zu einem gewissen Ausmaß vermieden werden, wenn die öffnung 38 in einem oder sämtlichen herabreichenden Fingern 36 oder 37 vorgesehen ist, hat die öffnung in dem zentralen Finger 36 doch die besten Ergebnisse gebracht. Bei einer beispielhaften Ausführungsform weist die Öffnung 38 in dem zentralen Finger 36 kreisförmige Form auf, obwohl das erfindungsgemäße Konzept nicht auf diese Formgebung begrenzt ist. Die öffnung 38 kann auch entsprechend einer Anzahl anderer geometrischer Konfigurationen ausgebildet sein (d. h., etwa quadratisch, dreieckig, trapezförmig und dgl.), und auch solche Ausbildungen der öffnung 38 fallen unter das erfindungsgemäße Konzept. Der bedeutsame und entscheidende Gesichtspunkt ist nämlich nicht die geometrische Konfiguration der öffnung 38, sondern die Tatsache, daß der Quarz durch eine solche öffnung hindurchwachsen kann. Ein solches Wachstum führt dazu, daß in einem Quarzstück im wesentlichen keine mechanischen Spannungen induziert werden, wenn die Keimklammern 26—26 zur Befestigung der Quarz-Keimplatten 6—6 in dem Autoklaven 5 benutzt werden. Darüber hinaus kann die Größe der öffnung 38 und die Anzahl dieser öffnungen in einem wenen Bereich abgewandelt werden, obwohl besonders gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn eine einzige öffnung mit einem Durchmesser von 0,1588 cm vorgesehen wird.

Mit F i g. 4 ist eine Seitenansicht der Keimklammer 26 dargestellt, bevor in diese eine Keimplatte 6 eingesetzt und mit dem Halterahmen 23 verbunden wird. Wie zu erkennen ist, sind die äußeren Finger 37—37 (von denen lediglich einer dargestellt ist) nach außen von dem zentralen Finger 36 weggebogen. Die weiter entfernt liegenden ASchnitte 61—61 (von denen lediglich einer dargestellt des zentralen Fingers 36 sind um einen Winkel von ungefähr 30° gegeneinander abgebogen. Diese gegenseitige v/inkelige Beziehung dient dazu, das Einfügen der Quarz-Keimplatte 6 in die Klammer 26 zu erleichtern.

Mit F i g. 5 ist eine Seitenansicht der Keimklammer 26 dargestellt, welche an dem horizontalen Tragrahmen 23 befestigt und eine Keimplatte 6 in diese Klammer 26 eingefügt ist. Hierbei ist zu beachten, daß, nachdem die Quarzplatte 6 erst einmal in die Klammer 26 eingefügt worden ist, die äußeren Finger 37—37 weitgehend parallel zur Ebene des zentralen Fingers 36 verlaufen und sowohl der zentrale Finger wie die äußeren Finger volle Berührung mit den Hauptflächen der Keimplatte 6 haben. Vorteilhafterweise bringt diese Berührung ausreichende Klemmkräfte und gewährleistet, daß diese Kräfte über einen ausreichend großen Oberflächenbereich verteilt sind. Diese Verteilung der Kräfte vermindert weitgehend die mechanischen Spannungen, die ansonsten in der Keimplatte 6 induziert werden würden, wenn ein kleinerer Berührungsbereich, etwa eine punktförmige oder linienförmige Berührung vorgesehen wäre.

Hierbei ist auch zu beachten, daß die Ecken 64—64 (vgl. F i g. 2 und 3) an dem zentralen Finger 36 und den äußeren Fingern 37—37 abgerundet sind. Eine solche Abrundung der Ecken 64—64 schließt ebenfalls mechanische Spannungen aus, die ansonsten im Verlauf des Quarz-Wachstums auftreten könnten, als Folge von scharfen Ecken an der Klammer 26.

Die Vertiefung 39, die am besten den F i g. 4 und 5 zu entnehmen ist, dient einem doppelten Zweck. Einmal begrenzt die Vertiefung 39 die Einfügung der Keimplatte 6 in die Klammer 26 auf eine vorgegebene Entfernung. Zum anderen liegt eine öffnung 36, die bei der Ausbilding der Vertiefung 38 gebildet wird, in einer Ebene senkrecht zur Ebene der Hauptflächen der Keimplatte 6 und erlaubt ein spannungsfreies Wachstum des Quarzes durch diese öffnung hindurch. Vorteilhafterweise läßt man den Quarz im wesentlichen unbeschränkt spannungsfrei entlang der Längsachse der Keimplatte 6 wachsen, wodurch eine Keimplatte von im wesentlichen der gleichen Größe wie die ursprüngliche Keimplatte von dem gewachsenen Quarz-Einkristall-Stück abgeschnitten werden kann.

Obwohl die z. Zt. vorgesehene Keimklammer 26 vorteilhaft verwendet werden kann, um weitgehend sämtliche geschnittenen Quarzplatten 6—6 festzuhalten, hat sich diese Klammer als besonders vorteilhaft bei der Züchtung von »R«-(rhomboedrischen)-Quarzstäben erwiesen. Keime für »R«-Stäbe wachsen nicht nur in einer Richtung senkrecht zur Ebene der Keimplatte 6, sondern wachsen auch in Längsrichtung und in Breitenrichtung in der Ebene der Keimplatte. Die derzeit verwendete Quarzkeim-Klammer 26 erlaubt ein unbeschränktes Wachstum einer Keimplatte 6 in allen diesen Richtungen. Läßt man daher den Quarz durch die

■-, öffnung 38 in der Klammer 26 hindurchwachsen, so werden mechanische Spannungen, die normalerweise heim Warhstum des Quarzes um eine Klammer ohne eine solche Öffnung herum auftreten würden, vermieden und/oder ausgeheilt. Darüber hinaus dient die

ίο öffnung 66 der Vertiefung 39 ebenfalls zur Vermeidung von mechanischen Spannungen, wenn der Quarz durcr diese Öffnung hindurchwachsen kann. Das Wachstum ir der Breilenrichtung der Keimplatte 6 ist nicht beschränkt, da die Klammer 26 die seitlichen Kanten dei ■ Keimplatte6 nicht berührt.

Bei einem spezifischen Beispiel für das Züchten eine; Quarz-Einkristall-Stückes bestand die Klammer au; 0,0254 cm dickem Federstahl. Die Klammern 26—2( waren mit Silber plattiert, um zu verhindern, daß Eiser aus der Klammer herausgelöst würde und damit einer niedrigen Q-Wert des gewachsenen Quarz-Einkristall Stückes verursachen könnte. Zusätzlich entsprach di< kombinierte Breite der äußeren Finger 37—37 de Breite des zentralen Fingers 36, womit eine maximall Stabilität der festgeklemmten Quarzplatte 6 gewährlei stet war. Die Breite des zentralen Fingers 36 betruj 0,635 cm. Die Breite jedes äußeren Fingers 37 betruj 0,318 cm, und die gesamte Länge der Keimklammer 2< betrug 2,064 cm. Die öffnung 66 wies halbkreisförmig!

ίο Konfiguration mit einem Durchmesser von 0,318 cm aul Die Keimplatte 6 war angenähert 16,49 el lang, 5,4 cn breit und 0,114 cm dick.

Obwohl die vorliegende Erfindung dahingehen« beschrieben wurde, daß eine Keimklammer 26 einei

)5 zentralen Finger 36 und zwei äußere Finger 37—3' aufweist, zwischen denen eine planare Keimplatte ι verschieblich festgeklemmt ist, kann auch ein Keim mi jedem beliebigen Querschnitt (beispielsweise voi polygonaler oder nicht-einheitlicher Geometrie) mi einer Klammer festgeklemmt werden, welche eine ode mehrere Öffnungen 38 aufweist, welche die Vermeidunj mechanischer Spannungen bei der Züchtung des Steine dadurch gewährleistet, daß Quarz-Kristall durch dii öffnungen hindurchwächst.

Bei der beispielhaften Keimklammer 26 sind zwe äußere Finger 37—37 und ein einziger zentraler Finge 36 vorgesehen, um eine maximale Stabilität für dii Befestigung der planaren Keimplatte 6 zu gewährlei sten. Wo jedoch eine solche max. Stabilität nich erforderlich ist, können auch Keimklammern mi gegenüberliegend und in gleicher Richtung ausgerichte ten Fingern verwendet werden, wobei einer oder beidi Finger eine durchgehende öffnung zur Vermeidun) bzw. Ausheilung von mechanischen Spannungen auf weisen. Aus diesem Grunde ist es einleuchtend, daß jed> beliebige Anzahl an Fingern benutzt werden kanr solange in einem oder mehreren dieser Finger ein öffnung zur Vermeidung bzw. Ausheilung von mechani sehen Spannungen, durch welche der Quarz im Verlau

bo der Züchtung hindurchwachsen kann, vorgesehen ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrothermalen Züchtung eines Quarz-Einkristalles aus einem Quarz-Kristallkeim, wobei der Quarz-Kristallkeim während des Wachstums des Quarz-Einkristalles von einer Klemmeinrichtung gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Quarz-Kristalles durch einen Abschnitt der Klemmeinrichtung '<· hindurchwachsen läßt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Quarz durch wenigstens eine öffnung in wenigstens einem der gegenüberliegenden Teile der Klemmeinrichtung hindurchwachsen ·⁵ läßt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2 mit einem Haltearm in einem Autoklaven und einer Einrichtung zum Festklemmen einer Quarzkristall-Keimplatte am vorgesehenen Ort, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kleimmeinrichtung vorgesehen ist mit wenigstens einem Abschnitt, durch welchen der Quarz-Kristall hindurchwachsen kann.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Klemmeinrichtung einen Abschnitt aufweist, mit dem sie verschieblich an dem Haltearm befestigt werden kann, und mehrere, von diesem Abschnitt herabreichende Teile vorgesehen sind, zwischen denen die Keimplatte verschieblich festge- ro klemmt wird, wobei wenigstens eines dieser Teile eine öffnung aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu diesen Teilen ein zentraler Finger und zwei äußere Finger gehören, wobei der zentrale ^)r> Finger eine erste Hauptfläche der Keimplatte berühren kann, während die äußeren Finger dazu ausgelegt sind, die andere Hauptfläche der Keimplatte zu berühren.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekenn- ⁴" zeichnet, daß die Klemmeinrichtung Mittel zur Begrenzung der Tiefe aufweisen, in der die Keimplatte zwischen die Finger eingefügt wird.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Begrenzungsmittel eine öffnung ⁴^ aufweisen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Finger gleich große Oberflächenbereiche auf jeder Seite der Keimplatte berühren.