DE3304060A1

DE3304060A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von einkristallen aus der gasphase

Info

Publication number: DE3304060A1
Application number: DE19833304060
Authority: DE
Inventors: Klaus J. 5162 Niederzier Fischer
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1983-02-07
Filing date: 1983-02-07
Publication date: 1984-08-09
Also published as: FR2540523A1; DE3304060C2; US4695347A; FR2540523B1

Description

Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Einkristallen aus der Gasphase

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus der Gasphase, bei dem der in der Gasphase befindliche, von nur einer Aufwachsfläche ausgehend im Wachstum begriffene Einkristall einem statischen Temperaturgradienten zwischen der freien Kristalloberflache und der Umgebung des Kristalls ausgesetzt wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Ver-0 fahrens.

Verfahren zur Herstellung von Einkristallen

aus der Gasphase sind bekannt. Derartige Verfahren

haben im allgemeinen zum Ziel, möglichst von Strukturfehlern freie Kristalle zu züchten.

Eine besondere Bedeutung kommt dabei der Kontrolle des Wärmetransportes von der Kristalloberfläche zur Wand des Züchtungsgefäßes und den umgebenden Kristallflächen zu, wobei bei den bekannten Verfahren der eingangs bezeichneten Art der

Temperaturgradient - außer den sonst notwendigen Erfordernissen, wie Einstellung des metastabilen Bereichs der Übersättigung - so eingestellt wird, daß die Temperatur an der Kristalloberfläche geringer ist als in der Umgebung des Kristalls.

Die bisher bekannten Verfahren sind jedoch insofern unbefriedigend, als sie es in der Regel nicht 'ha

ermöglichen, strukturfehlerfreie Kristalle größerer Abmessungen zu züchten.

Auch weitere bekannte Verfahren, bei denen der Wärmetransport in besonderer Weise kontrolliert wird, führen nicht zu den von der Fachwelt angestrebten Ergebnissen. So wird beispielsweise nach dem bekannten Verfahren von Scholz und Kluckow (Temperature-Gradient Reversal Methods for Crystal Growth, Crystal Growth, Ed. U.S. Peiser, Pergamon, Oxford (1967), 475-482) die Wärmeabfuhr durch den Kühlkontakt am Züchtungsgefäß periodisch variiert. Dabei ist an manchen Stellen des Züchtungsgefäßes der Temperaturgradient von der Wand zum Kristall und an anderen Stellen vom Kristall zur Wand gerichtet. Nach einem weiteren bekannten Verfahren (J. Omaly, M. Robert, R. Cadoret, Mat. Res. Bull., Vol. 16, (1981), 1261-1270) wird die Herstellung VOnX-HgJ₂-

Einkristallen in einem 3-Zonenofcn vorgenommen. Der Kristall wächst dabei zwischen Zone 1 und Zone 3, wobei am Boden des Gefäßes die Temperatur etwas höher und am anderen Ende des Gefäßes die Temperatur niedriger ist. Bei beiden bekannten Verfahren ergeben sich jedoch Temperaturunterschiede im Kristall selbst - beim erstgenannten bekannten Verfahren zudem noch zeitlich variierend -, wodurch Spannungen im Kristall erzeugt werden, was zu Fehlern im strukturellen Aufbau des Kristalls führt.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren (G.E. Gottlieb, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 112, No. 9, (1965), 903-900) wird durch schrittweise Vergrösserung des an der Aufwachsfläche des

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Kristalls anliegenden Kühlkontaktes versucht, die Wärme durch den größer werdenden Kristall abzuführen, um zu erreichen, daß der Kristall nur durch kristallographische Flächen begrenzt wird. Auch bei diesem bekannten Verfahren werden Spannungen im Kristall erzeugt, die zu Strukturfehlern führen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, daß es ermöglicht, homogene, durch kristallographische Flächen begrenzte Kristalle möglichst großer Abmessungen zu züchten. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art der statische Temperaturgradient so eingestellt wird, daß die Temperatur von der freien Kristalloberfläche weg abnimmt. Die Erfindung geht dabei von der überraschenden Erkenntnis aus, daß dann, wenn der im Wachstum begriffene Kristall — selbstverständlich innerhalb des metastabilen Bereichs der Übersättigung — wärmer ist als seine Umgebung, homogene Kristalle größerer Abmessungen herstellbar sind, als dies nach den bekannten Verfahren der Fall ist.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat sich als zweckmäßig erwiesen,

daß bei der Herstellung von oc-Hgj -Kristallen der Kristall während der Wachstumsphase zur Beobachtung nur mit orangefarbenem Licht angestrahlt wird.
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Zur Züchtung von Kristallen wird üblicherweise eine Vorrichtung verwendet, bei der ein Gefäß

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zur Aufnahme des sich bildenden Kristalls vor-. gesehen ist mit Anschlüssen zum Einfüllen der zum Einstellen der Gasphase und zur Bildung des Kristalls benötigten Gase und gegebenenfalls sonstigen Komponenten sowie gegebenenfalls einem Anschluß zum Absaugen von Gas, und bei der ferner ein Behälter für ein das Gefäß umgebendes Wärmebad vorgesehen ist. Die zur Durchführung des erfindungsgemüßen Verfahrens vorgesehene Vorrich-

TO tung ist darüberhinaus dadurch gekennzeichnet, daß das zur Aufnahme des Kristalls vorgesehene Gefäß zur Bildung eines statischen Temperaturgradienten mit von der freien Kristalloberfläche zur Gefäßwandung hin abnehmender Temperatur von einem Metallmantel umgeben ist, an dem Kühlkontakte zur Kühlung des Metallmantels anliegen.

Eine zweckmäßige Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Metallmantel das Gefäß so umgibt, daß er den Wachstumsraum des Gefäßes möglichst allseitig umfaßt, ausgenommen an der Stelle des Gefäßes, an der der zu bildende Kristall aufwächst. Dadurch ist es möglich, an der Stelle des Gefäßes, an der der zu bildende Kristall aufwächst, c-inen weiteren Kühlkontakt anzulegen, so daß es möglich ist, bei Beginn der Züchtung des Einkristalls durch Kühlung der Aufwachsfläche Kristallkeime sich spontan bilden zu lassen. Dabei ist es, um eine schnelle Temperaturänderung an der Aufwachsfläche vornehmen zu können, zweckmäßig, daß der weitere Kühlkontakt, der an dor Stelle des Gefäßes, an der der zu bildende Kristall aufwachst, anliegt, eine möglichst geringe Wärmekapazität aufweist.

Im Hinblick auf ein fehlerfreies Wachsen des

Kristalls hat es sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, daß die Stelle des Gefäßes, an der zu bildende Kristall aufwächst, eine zum Gefäßinneren hin konkave Wölbung aufweist. Denn dadurch kommt es bei der Vergrößerung des Kristalls während des Wachstums nicht zu unerwünschten · Anwachsungen an der Unterseite des Kristalls.

Um die während des Wachstums des Kristalls gewünschte allseitige Kühlwirkung des Metallmantels zu

gewährleisten, kann es ferner zweckmäßig sein, daß der Metallmantel auf der dem Wärmebad zugewandten Seite von einer Schicht aus wärmeisolierendem Material umgeben ist. 15

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt und wird im folgenden näher erläutert:

Wie aus der Zeichnung zu entnehmen ist, weist die Vorrichtung ein Gefäß 1 zur Aufnahme des Kristalls 2 auf. Das Gefäß 1 ist mit einem Anschluß 3 versehen, durch den die zur Bildung des Kristalls benötigten Gase in den Wachstumsraum des Gefäßes gelangen. Das Gefäß 1 weist außerdem einen Anschluß 4 auf, über den die im Gefäß befindlichen Gase abgesaugt werden können. Am oberen Teil des Gefäßes 1 ist ein mit dem Anschluß 3 in Verbindung stehender Behälter 5 angeordnet, in dem sich das Ausgangsmaterial für die Bildung des Kristalls befindet.

Der eigentliche Wachstunisraum des Gefäßes 1 ist, wie aus der Zeichnung ebenfalls zu entnehmen ist, mit einem Metallmantel 6 umgeben, an dem Kühlkontakte 7 anliegen. Der Metallmantel

ist an dem Flächenstück am Boden des Gefäßes 1, an dem der Kristall aufwächst, ausgespart. An diesem Flächenstück liegt von unten ein weiterer Kühlkontakt 8 an.
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Der Metallmantel 6 ist gegenüber dem Wärmebad 9 - das sich in einem in der Zeichnuny nicht dargestellten Behälter befindet - mit einer Schicht 10 aus wärmeisolierendem Material umgeben. TO

Mittels einer Vorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Art wurden oe-HgJ--Einkristalle durch Sublimation-Kondensation bei 97 ⁰C - der Temperatur des Wärmebades - gezüchtet. Dabei befand sich im Behälter 5 des Gefäßes ein Granulat aus HgJ₀.

Die Herstellung des Kristalls begann zunächst mit der Erzeugung spontan gebildeter Keime durch Abkühlen der späteren Aufwachstlache des Kristalls mittels des Kühlkontaktes 8. Nachdem durch vorübergehendes Erhitzen des Kühlkontakes 8 die spontan gebildeten Keime bis auf einen Keim entfernt worden waren, begann durch wiederholtes Abkühlen des Kühlkontaktes 8 das Wachstum dieses einen Kristalls.

Um die bei einem spontan gebildeten Keim - selbst bei einer Inkubationszeit von 15 Stunden - vorhandenen Strukturfehler auszumerzen, wurde die Größe des ausgelesenen Keims bis auf einen Punkt vermindert, wobei die geringe Wärmekapazität des Kühlkontaktes 8 diesen Vorgang erleichterte.

Nachdem der ausgesuchte Keim eine gewisse Größe (^ 1 ran) erreicht hat, wurde entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgegangen. Die Kühlkontakte 7, die sich bis dahin ebenso wie der Metallmantel auf der Temperatur des umgebenden Wärmebades befanden, wurden abgekühlt. Dabei wurde ein Temperaturgradient von 0,4 bis 0,6 °C/cm zur Gefäßwand hin eingestellt. Damit wurde erreicht, daß die Kristalloberfläche innerhalb des metastabilen Bereichs der Übersättigung (etwa 2,5 ⁰C bei Effusion) wärmer als ihre Umgebung war. Ein Teil des Materialflusses vom Ausgangsmaterial im Behälter 5 zum Kristall hin wurde durch Effusion in der Nähe des Kristalls dem Wachstumsraum entzogen.

Während des Wachstums des Kristalls wurde dieser nur im orangefarbenem Licht beobachtet.

. Nach Herstellen des Kristalls wurde die Vorrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt und der Kristall entnommen. Dabei zeigte sich, daß die Entnahme des mechanisch wenig festen <* -HgJ -Kristalls aus dem Gefäß 1 am besten geht, wenn die Aufwachsstelle leicht konkav gewölbt ist.

Die auf die dargelegte Weise gezüchteten CC -₂ Einkristalle erreichen eine Größe bis zu 0,5 cm . Die sehr homogenen Kristalle sind begrenzt durch kristallagraphische Flächen. Der höhere Grad der Homogenität gegenüber auf andere Weise hergestellten HgJ -Kristallen wurde durch Photolomineszenzmessungen bestimmt. Die hergestellten Kristalle sind geeignet für Gamma- und Röntgenstrahlendetektoren. Sie haben keine Fehler, die durch

Anpassung einer kristalloyraphischen Fläche an eine gekrümmte Isotherme entstehen, so daß der ganze Kristall als Detektormaterial verwendet werden kann.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die Herstellung jeweils nur eines Kristalls beschränkt. Es ist vielmehr auf die gleichzeitige Herstellung vieler Kristalle ebenso wie auf die Herstellung von Kristallen anderer Art, z.B. Naphtalin- oder CdTe-Einkristallen, anwendbar.

Claims

Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus der Gasphase, bei dom der in der Gasphase befindliche, von nur einer Aufwachsfläche ausgehend im Wachstum begriffene Einkristall einem statischen Temperaturgradienten zwischen der freien Kristallobcrflache und der Umgebung des Kristalls ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß der Temperaturgradient so eingestellt wird, daß die Temperatur von der freien Kristalloberfläche weg abnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von oi -HgJ^-Kristallen der Kristall (2) während der Wachstumsphase zur Beobachtung nur mit orangefarbenem Licht angestrahlt wird.

3. Vorrichtung zur Herstellung von Einkristallen aus der Gasphase, bei der ein Gefäß zur Aufnahme des sich bildenden Kristalls vorgesehen ist mit wenigstens einem Anschluß zum Einfüllen der zum Einstellen der Gasphase und zur Bildung des Kristalls benötigten Gase und gegebenenfalls sonstigen Komponenten sowie gegebenenfalls einem Anschluß zum Absaugen von Gas, und bei der ferner ein Behälter für ein das Gefäß umgebendes Wärmebad vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet , daß das zur Aufnahme des Kristalls (2) vorgesehene Gefäß (1) zur Bildung eines statischen Temperaturgradienten mit von der freien Kristall-

Oberfläche zur Gefäßwandung hin abnehmender Temperatur von einem Metallmantel (6) umgeben ist, an dem Kühlkontakte (7) zur Kühlung des Metallmantels anliegen.
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4. Vorrichtung nach Anspruch 3, d a d u r c h gekennzeichnet , daß der Metallmantel (6) das Gefäß (1) so umgibt, daß er den Wachstumsrauiu des Gefäßes möglichst allseitig umfaßt, ausgenommen an der Stelle des Gefäßes, an der der zu bildende Kristall (2) aufwächst.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß an der Stelle des Gefäßes (1), an der der zu bildende Kristall (2) aufwächst, ein weiterer Kühlkontakt (8) anliegt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der weitere Kühlkontakt (8), der an der Stelle des Gefäßes (1), an der der zu bildende Kristall (2) aufwächst, anliegt, eine möglichst geringe Wärmekapazität aufweist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stelle des Gefäßes (1), an der der zu bildende Kristall (2) aufwächst, eine zum Gefäßinneren hin konkave Wölbung aufweist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallmantel (6) auf der dem Wärmebad zugewandten Seite von einer Schicht (10) aus wärmeisolierendem Material umgeben ist.