DE2636909C3

DE2636909C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Ziehen eines Kristalls

Info

Publication number: DE2636909C3
Application number: DE2636909A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. Schaffhausen Schmidt (Schweiz)
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1976-08-05
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2636909B2; US4233270A; DE2636909A1; CH624151A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ziehen eines Kristalles aus einer Oxid-Schmelze in einem Iridium-Tiegel, der vom Boden her auf eine Temperatur oberhalb des Erstarrungspunktes gekühlt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einem Tiegel und einer an die Mitte des Tiegelbodens herangeführten Kühlmittelleitung.

Dem Journal of Crystal Growth (15/1972) ist eine Ziehvorrichtung mit einem Iridium-Tiegel und einer — Sauerstoff im Gegenstrom an das Tiegelbodenzentrum heran- und abführenden — koaxialen Kühlmittelführung zu entnehmen. Mit dieser Vorrichtung soll bei Einkristallen aus Barium-Natrium-Niob (Schmelzpunkt 1438° C) und Natrium-Lanthan-Tantalat (Schmelzpunkt bei ca. 1970⁰C) die Dimensionierung des KristaiSs kontrollierbar werden.

Auch zur Züchtung von hochschmelzenden Kristallen, beispielsweise von Einkristallen aus Gadolinium-Gallium-Granat, finden im allgemeinen Tiegel aus dem Platinmetall Iridium mit einem Schmelzpunkt von 2454° C Verwendung. Als besonders nachteilig hat sich hier bei den herkömmlichen !ridiumtiegeln deren verhältnismäßig kurzlebige Einsatzfähigkeit erwiesen.

Dieser Mangel wird vor allem durch — trotz des gegenüber oxydierenden Stoffen relativ resistenten Verhaltens auftretende - Korrosion während des sich in der Regel über mehrere Stunden bis zu einigen Tagen erstreckenden Zuchtvorganges hervorgerufen; die Tiegelinnenseite wird von der Schmelze so stark angegriffen, daß sich die Oberfläche zunehmend aufrauht und — so vergrößert — verstärkt korrodiert

Das gelöste Iridium kann nun bei genügend hoher Lösungskonzentration an relativ kühlen Stellen, beispielsweise an der Schmelzenoberfläche oder an der Wachstumsfront, in Form kleiner bis zu einigen 100 μίτι großen Kristalliten ausfallen. Diese drei- bis sechseckigen Iridiuir-partikel können in den wachsenden Kristall eingeschlossen werden.

Derartige Iridium-Einschlüsse gehören zu den Kristalldefekten, die sehr schwer beherrschbar sind. Sie treten entweder vereinzelt auf oder sind bänderförmig im Kristall verteilt. Die Dichte der Einschlüsse schwankt von nahezu einschlußfreien Kristallen bis zu einigen hundert Einschlüssen je Kubikzentimeter Kristallkörper. Da jeder Einschluß ein weit über seine Größe hinausragendes Spannungsfeld erzeugt, stellen die Einschlüsse relativ große Defekte dar. Darüber hinaus ist jeder Einschluß potentieller Entstehungsort von Versetzungen, welche die Kristallqualität zusätzlich beeinträchtigen.

Angesichts dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt. Verfahren und Vorrichtung der eingangs erwähnten Art zu verändern, sowie zur Reinigung der Oxidschmelze von vagabundierendem Iridium heranzuziehen, d. h. das Entstehen von Einschlüssen in wachsenden Kristallen weitestgehend hintanzuhalten.
Zur Lösung dieser Aufgabe führt der Gedanke, auf eine solche Temperatur zu kühlen, daß Iridium am Tiegelboden ausfällt, und Kühlung beim Auslaufen des Ziehvorganges zu drosseln.

Bei dieser erfindungsgemäßen Problemlösung begegnet man einer Verunreinigung des Kristalles durch Korrosion der Tiegelinnenfläche dadurch, daß man der Schmelze gelöstes Iridium entzieht, und die Lösungskonzentration während des gesamten Zuchtvorganges unter der kritischen Ausscheidungskonzentration hält. An der gekühlten Stelle wird das Metall gesammelt und

bo kann somit nicht mehr in den Kristall eingebaut werden. In allen Fällen ist darauf zu achten, daß die Temperatur der Kühlstelle nicht unter die Erstarrungstemperatur der Schmelze absinkt, da ansonsten die Schmelze am Tiegelboden auskristallisicrt. Dies führt zu einem Verlust der Keimwirkung des Iridiums. Zudem ann der sich bildende Hügel aus festgewordenem Schmelzmaterial im Extremfalle mit dem wachsenden Kristall zusammenstoßen.

Da das erfindungsgemäße Verfahren um so wirksamer ist, je geringer der Abstand zwischen dem Temperaturniveau des Sammelpunktes und dem Schmelzpunkt der Schmelze liegt, wird die beschriebene Drosselung beim Auslaufen des Ziehvorgangs vorgenommen.

Im Rahmen der Erfindung lieg: es auch, die Außenflächen des Tiegels zu kühlen, beispielsweise mit inertem Gas zu umspülen; die Korrosion der Tiegelwandung wird gedämpft und damit auch die Lebensdauer des Tiegels gesteigert

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß der Stauraum durch Ausnehmungen in einem ihn umgebenden ringförmigen — den Tiegel tragenden — Kragen mit einem um den Stauraum liegenden Strömungsraum verbunden ist, so daß das Kühlmittel aus dem Stauraum in den nachgeschalteten Strömungsraum übertreten kann. Dieser Strömungsraum wird vorteilhafterweise in einen von der den Tiegel umfangenden Wandung eines an sich bekannten Gefäßes und dessen Bodenteil begrenzenden Raum fortgesetzt Der Bodenteil ist mit einer Isolierschicht versehen, um die Wirkung des Kühlmittels zu erhöhen.

Das Gefäß umgibt also den die Schmelze aufnehmenden Tiegel in Abstand, so daß der Strömungsraum für das den Tiegel umspülende Kühlmittel ohne besonderen technischen Aufwand hergestellt werden kann. Gerade die Einfachheit der Anordnung zeigt im Hinblick auf die mit ihr erzielbaren Verbesserungen für die Kristallzüchtung den der Erfindung innewohnenden erheblichen Fortschritt.

Erfindungsgemäß kann die Kühlmittelzuleitung ein Drosselventil oder ein ähnliches Regelelement enthalten, welches den Kühlmittelfluß in Abhängigkeit von der effektiven Schmelze-Temperatur steuert und — wie beschrieben — am Ende des Zuchtvorganges drosselt. Auch hat es sich als günstig erwiesen, in der Kühlmittelzuleitung einen Durchflußzähler anzuordnen und die Regeleinrichtung gegebenenfalls mit einer in dem Kühlmittelstrom angeordneten Fotozelle zu verbinden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung strömt das verbrauchte Kühlmittel in ein oberhalb des Tiegels angebrachtes Abgasrolir und kann von diesem — falls gewünscht — über einen Regenerator für das Kühlmittel der Kühlmittelleitung erneut zugeführt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand des in der Zeichnung wiedergegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben; die Zeichnung zeigt in

F i g. 1 den teilweise geschnittenen Aufriß einer Kristallzuchtvorrichtung;

F i g. 2 ein vergrößertes Detail aus F i g. 1 in geschnittenem Aufriß;

Im Gehäuse 1 eines Ziehgerätes A zur Züchtung von Kristallen K — beispielsweise von Einkristallen nach dem sog. Czochralski-Verfahren — sitzt auf einem um die Geräteachse M aufragenden Traggestell 2 ein Gefäß 3, dessen Abstand b zur Bodenplatte 4 des Gehäuses 1 über ein Huborgan 5 in Richii'"¹? der Geräteachse M verändert werden kann.

Das von einer Hochfrequenz-Induktionsspule 6 in Abstand czu seiner zylindrischen Wandung 7 umgebene Gefäß 3 weist einen hohlen Bodenteil 8 der Stärke e von etwa einem Drittel seiner Gesamthöhe A auf; der hohle Gefäßbodenteil 8 ist mit einem Isoliermaterial 9 gefüllt und im Bereich der Geräteachse M von einem zu dieser koaxialen Rohr 10 durchsetzt das oberhalb der — eine trichterähnliche Mulde 12 bildenden — Deckplatte 13 des Gefäßbodenteils 8 in den Innenrauni (?des Gefäßes 3 mündet und bodenwärts in einem beispielsweise quaderförmigen Behälter 14 endet Aus diesem ragt eine rohrförmige Leitung 15 vom Gehäuse 1 ab und ist an eine nicht weiter dargestellte Stickstoffleitung angeschlossen.
Wie F i g. 2 verdeutlicht enthält der quaderförmige

ίο Behälter 14 eine Fotozelle 16, die über eine Leitung 17 mit einem Regler 18 verbunden ist; dieser steuert in Abhängigkeit von Signalen der Fotozelle 16 ein Ventil 19 in der Gaszuführleitung 15 und bestimmt so das Maß des Gasdurchflusses, dessen Menge durch einen Durchflußzähier 19_a registriert werden kann.

Im Gefäßraum Q ruht auf einem durch Ausnehmungen 21 perforierten — und sich auf einem Versteifungsring 22_r des Gefäßbodenteils 8 abstützenden — ringförmigen Kragen 22 ein Tiegel Taus Iridium, dessen Innenraum P eine Schmelze 5 aufnimmt — im gewählten Beispiel eine Schmelze 5 aus Gadolinium-Gallium-Granat (GGG). Der im Verlaufe des Züchtungsvorgangs sinkende Schmelzenspiegel Sp kann dank des Huborgans 5 in konstantem Abstand h zur Bodenplatte 4 des Gehäuses 3 gehalten werden.

Die zylindrische Tiegelwand 30 bildet mit der diese umfangenden Wandung 7 des Gefäßes 3 einen Ringraum 31, welcher an einem Ende an den von der Deckplatte 13 des Gefäßbodenteils 8 und den

JO Tiegelboden 32 begrenzten Raum 33 sowie andernends an einem zwischen dem Tiegeldeckel 34 und dem Gefäßdeckel 35 vorhandenen Kopfraum 36 anschließt.

Als Tiegeldeckel 34 bzw. als Gefäßdeckel 35 dienen flache Ringelemente, welche mittige Ausnehmungen 37 bzw. 38 umgeben (F i g. 2).

Über den mittigen Ausnehmungen 37 bzw. 38 von Tiegeldeckel 34 bzw. Gefäßdeckel 35 ist ein vertikaler Ziehstab 40 mit an ihm — gemäß F i g. 1 unter Verwendung einer Klemmeinrichtung 41 — koaxial

«o festgelegtem Impfkristall 42 zu erkennen; an letzterem bildet sich während einer von einem Ziehorgan 43 gesteuerten Bewegung ein aus der Schmelze 5 bei etwa 1800⁰C wachsender Kristall K.

Aus der Gaszufuhrleitung 15 strömt gemäß den

*s Pfeilen ζ (Fig.2) Stickstoff in den quaderförmigen Behälter 14 und von diesem durch das Steigrohr 10 in den Ringkragen 22. Innerhalb eines vom Ringkragen 22 umgebenen Stauraumes 33* wirkt der einströmende Stickstoff ζ als Kühlmittel auf den überspannenden Tiegelboden 32 und tritt — weiterhin kühlend — durch die Ausnehmungen 21 in den Tiegelbodenraum 33 über. Anschließend steigt der Stickstoff bzw. das Kühlmittel ζ im Ringraum 31 auf und verläßt das Gefäß 3 durch die Deckelausnehmung 38.

Auf dem Gefäßdeckel 35 sitzt zum Ableiten des Kühlmittels ζ ein Abgasrohr 45. Aus diesem kann das verbrauchte Kühlmittel ζ gemäß F i g. 1 über eine Leitung 50 sowie einen symbolisch angedeuteten Regenerator 51 zur Gaszuführleitung 15 zurückge-

f>" bracht werden.

In F i g. 2 ist in einem Feld Ffür das gewählte Beispiel dargestellt, daß sich an der durch die Induktionsspule 6 erhitzten Zylinderwand 30 des Iridiumtiegels Γ das in der Schmelze 5 vorhandene Ga₂O3 in Ga2O + O2

t>5 zersetzt. Der anfallende Sauerstoff oxidiert das Iridium; das IrO₂ zerfällt seinerseits in Ir + O₂.

Der gekühlte Tiegelboden 32 bildet insbesondere in dem vom RingkraEen 22 erzeugten Stauraum 33_Z eine

Keimstelle zum Ansammeln des in der Schmelze Sund aus der Zylinderwand 30 gelösten Iridiums Ir. Letzteres wird am Tiegelboden 32 festgelegt und so dem entstehenden Kristall K ferngehalten.

Um zu verhindern, daß die Temperatur des gekühlten Tiegelbodens 32 unter die Erstarrungstemperatur der Schmelze S absinkt — und so festes GGG am Tiegelboden 32 auskristallisiert — wird die Kühlmittelzufuhr mit Hilfe der Fotozelle 16 und des Reglers 18 durch das Ventil 19 gesteuert.

Hierdurch erreicht man die automatische Regelunj der Kühlmittel- bzw. Gaszufuhr für eine konstant! Bodentemperatur. Außerdem ist es möglich, dei Gasdurchfluß gegen Ende des Zuchtvorganges zi drosseln, um dem bekannten Absinken der effektivei Temperatur im Zentrum des Tiegelbodens 32 wahrem des Zuchtvorganges zum Erhalt der konstante! Bodentemperatur entgegenzuwirken.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ziehen eines Kristalls aus einer Oxid-Schmelze in einem Iridium-Tiegel, der vom Boden her auf ein*: Temperatur oberhalb des Erstarrungspunktes gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine solche Temperatur gekühlt wird, daß Iridium am Tiegelboden ausfällt, und daß die Kühlung beim Auslaufen des Ziehvorganges gedrosselt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenfläche (32) des Tiegels gekühlt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Tiegel und einer an die Mitte des Tiegelbodens herangeführten Kühlmittelleitung, an die ein Hohlraum als Stauraum für das einströmende Kühlmittel angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Stauraum (33,) durch Ausnehmungen (21) in einem ihn umgebenden ringförmigen Kragen (22) mit einem um den Stauraum liegenden Strömungsraum (33) verbunden ist

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungsraum (33) in einer von der den Tiegel (T) umfangenden Wandung (7) eines Gefäßes (3) und dessen Bodenteil (8) begrenzten Raum (31) fortgesetzt ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenteil (8) des Gefäßes (3) mit einer Isolierschicht (9) versehen ist

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der den Tiegel (T) tragende ringförmige Kragen (22) an im Bodenteil (8) des Gefäßes (1) vorgesehene Versteifungselemente (22_r) angefügt ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlmittelzuleitung (15) (10) ein Drosselventil (i9) aufweist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, gekennzeichnet durch einen in die Kühlmittelzuleitung (15) (10) eingefügten Durchflußzähler (19.).

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Drosselventil (19) mit einer im Kühlmittelstrom (z) angeordneten Fotozelle (16) verbunden ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß an den Kopf (36) des Strömungsraumes (33, 31) ein Abgasrohr (45) angeschlossen ist.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgasrohr (45) unter Zwischenschaltung eines Regenerators (51) für das Kühlmittel (z) mit der Kühlmittelzuleitung (10) (15) verbunden ist.