DE2636909A1

DE2636909A1 - Verfahren und vorrichtung zum zuechten von kristallen

Info

Publication number: DE2636909A1
Application number: DE19762636909
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Schmidt
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1976-08-05
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1978-02-09
Also published as: CH624151A5; DE2636909C3; DE2636909B2; US4233270A

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Züchten von Kristallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Züchten von Kristallen aus einer in einem beheizten Tiegel gehaltenen heissen Schmelze, insbesondere von Einkristallen nach dera Czochralski-Verfahren aus einer in einem Iridiumtiegel gehaltenen heissen Schmelze. Darüber hinaus zielt die Erfindung auf eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Zur Züchtung von hochschmelzenden Kristallen finden im allgemeinen Tiegel aus dem Platinmetall Iridium mit einem Schmelzpunkt von 2454° C Verwendung, in welchen eine Schmelze bereitet wird. In diese führt man einen sog. Impfkristall ein und hebt ihn unter

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Steuerung von Temperatur und Geschwindigkeit langsam aus der aufgeschmolzenen Substanz heraus, wobei' an dem verhältnismässig kleinen Impfkristall ein grosser zylindrischer Kristall entsteht.

Als besonders nachteilig hat sich bei den herkömmlichen Iridiumtiegeln deren verhältnismässig kurzlebige Einsatzfähigkeit erwiesen. Dieser Mangel wird vor allem durch - trotz des gegenüber oxydierenden Stoffen relativ resistenten Verhaltens auftretende - Korrosion während des sich in der Regel über mehrere Stunden bis zu einigen Tagen erstreckenden Zuchtvorganges hervorgerufen; die Tiegelinnenseite wird von der Schmelze so stark angegriffen, dass sich die Oberfläche zunehmend aufrauht und - so vergrössert - verstärkt korrodiert.

Das gelöste Iridium kann nun bei genügend hoher Lösungskonzentration an relativ kühlen Stellen, beispielsweise an der Schmelzenoberfläche oder an der Wachstumsfront, in Form kleiner bis zu einigen 100 am grossen Kristalliten ausfallen. Diese drei- bis sechseckigen Iridiumpartikel können in den wachsenden Kristall eingeschlossen werden.

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Derartige Iridium-Einschlüsse gehören zu den Kristalldefekten, die sehr schwer beherrschbar sind. Sie treten entweder vereinzelt auf oder sind bänderförmig im Kristall verteilt. Die Dichte der Einschlüsse schwankt von nahezu einschlussfreien Kristallen bis zu einigen hundert Einschlüssen je Kubikzentimeter Kristallkörper. Da jeder Einschluss ein weit über seine Grosse hinausragendes Spannungsfeld erzeugt, stellen die Einschlüsse relativ grosse Defekte dar. Darüber hinaus ist jeder Einschluss potentieller Entstehungsort von Versetzungen, welche die Kristallqualität zusätzlich beeinträchtigen.

Angesichts dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, das Verfahren der eingangs erwähnten Art zu verbessern und eine Vorrichtung zu schaffen, mit deren Hilfe das Entstehen von Einschlüssen in wachsenden Kristallen weitestgehend vermieden wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt der Gedanke, zumindest den Tiegelboden sowie das ihm aufliegende Schmelze-Tiefste während des Zuchtvorganges auf ein oberhalb der Erstarrungstemperatur der Schmelze liegendes Temperaturniveau zu kühlen und einen kühlen Fleck als Keim für die Ausscheidung von Verunreinigungen aus der Schmelze zu schaffen. Dieses scheinbar widersinnige Vorgehen, einen Tiegel einerseits hochgradig zu erhitzen und ihn anderseits gleichzeitig zu kühlen, führt in der Praxis zu nahezu einschlussfreien Kristallen.

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Gemäss einem weiteren Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens werden die kühlen Bereiche am Tiegelboden erzeugt und dort die gelösten Verunreinigungen, insbesondere Iridium, niedergeschlagen. Die für eine Abscheidung von Iridium am Tiegelboden notwendige Übersättigung ist kleiner als jene, die zu einer heterogenen Ausscheidung von Iridiumpartikeln in der Schmelze führt. Das ausgeschiedene Iridium wird am Tiegelboden festgehalten und kann somit nicht mehr in den Kristall gelangen.

Zur Kühlung — zumindest — des Tiegelbodens wird dieser vorteilhafterweise ausserhalb der Schmelze mit einem Kühlmittel beaufschlagt, beispielsweise mit reinem Stickstoff.

Im Rahmen der Erfindung liegt es, die Aussenflachen des Tiegels insgesamt mit inertem Gas als Kühlmittel zu umspulen; die Korrosion der Tiegelwandung wird gedämpft und die Lebensdauer des Tiegels gesteigert. Sowohl bei der beschriebenen Stickstoffkühlung als auch bei Durchführung des Wärmeentzuges in anderer Weise ist darauf zuwehten, dass die Temperatur des Tiegelbodens nicht unter die Erstarrungstemperatur der Schmelze absinkt, da ansonsten festes Schmelzenmaterial, beispielsweise Gadolinium-Gallium-Granat (GGG), am Tiegelboden auskristallisiert, was zu einem Verlust der Keimwirkung des Iridiums führt. Zudem kann der sich bildende Hügel aus festgewordenem Schmelzenmaterial im Extremfalle mit dem wachsenden Kristall zusammenstossen.

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Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zeichnet sich durch einen kühlbaren Tiegel aus, wobei bevorzugterraassen zumindest der Tiegelboden einen Hohlraum für ein strömendes Kühlmittel begrenzt und dieser Hohlraum an eine Kühlmittelleitung angeschlossen ist.

Vorteilhafterweise ist im Zentrum des Tiegelbodens unter diesem ein Stauraum für das zuströmende Kühlmittel oder Gas angeordnet, um die stärkste Kühlung in diesem Zentrum zu erzielen, dort also die Ausscheidung der Verunreinigungen zu erwirken.

Jener Stauraum wird erfindungsgemäss von einem ringförmigen Kragen umfangen, der gleichzeitig "den Tiegel trägt. Der Stauraum ist durch Ausnehmungen im ringförmigen Kragen mit dem umgebenden Hohlraum des Tiegelbodens verbunden, so dass das Kühlmittel aus dem Stauraum in den nachgeschalteten Hohlraum übertreten kann; Tiegelboden und Tiegelwand sind Teile eines grösseren Strömungsraumes für das Kühlmittel.

Jener Strömungsraum wird einerseits von Tiegelboden und Tiegelwand sowie andererseits von der den Tiegel umfangenden Wandung eines Gefässes und dessen Bodenteil begrenzt. Letzterer ist mit einer Isolierschicht versehen, um die Wirkung des Kühlmittels 'zu erhöhen.

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Das Gefäss umgibt also den die Schmelze aufnehmenden Tiegel in Abstand, so dass der Strömungsraum für das den Tiegel umspülende Kühlmittel ohne besonderen technischen Aufwand hergestellt werden kann. Gerade die Einfachheit der Anordnung zeigt im Hinblick auf die mit ihr erzielbaren Verbesserungen für die Kristallzüchtung den der Erfindung innewohnenden erheblichen Fortschritt.

Das Kühlmittel bzw. Gas gelangt bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Vorrichtung durch ein im Bereich der Vorrichtungsachse angeordnetes Steigrohr in den Stauraum und bildet — von diesem ausgehend — einen Kühlmantel um den Tiegel. Das verbrauchte Kühlmittel strömt in eine oberhalb des Tiegels angebrachte Abgaseinrichtung und kann von dieser^ falls gewünscht, über einen Regenerationskreislauf dem Steigrohr erneut zugeführt werden.

Insbesondere im Hinblick auf den Wunsch nach einer konstanten Temperatur im Bereich des Tiegelbodens auch bei schwankender Schmelzen-Temperatur soll die Zuführung des Kühlmittels automatisch geregelt und etwa am Ende des Zuchtvorganges gedrosselt werden. Hierzu ist in die Kühlmittelzuleitung ein Drosselventil oder ein ähnliches Regelelement eingebaut, welches den Kühlmittelfluss in Abhängigkeit von der effektiven Schmelze-Temperatur steuert.

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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschrer eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie anhand der Zeichnung. Diese zeigt in:

Fig. 1: den teilweise geschnittenen Aufriss einer Kri stallzuchtvarri chtung;

Fig. 2: ein vergrössertes Detail aus Fig. 1 in geschnittenem Aufriss.

Fig. 3: vergrösserte Details zu weiteren Ausführungs-Fig. 4: formen in geschnittenem Aufriss.

Im Gehäuse 1 eines Ziehgerätes A zur Züchtung von Kristallen K — beispielsweise von Einristallen nach dem sog. Czochralski-Verfahren — sitzt auf einem um die Geräteachse M aufragenden Traggestell 2 ein Gefäss 3, dessen Abstand b zur Bodenplatte A des Gehäuses über ein Huborgan 5 in Richtung der Geräteachse M verändert werden kann.

Das von einer Hochfrequenz-Induktionsspule 6 in Abstand c zu seiner zylindrischen Wandung 7 umgebene Gefäss 3 weist einen hohlen Bodenteil 8 der Stärke e von etwa einem Drittel seiner Gesamthöhe f auf; der hohle Gefässbodenteil 8 ist mit einem Isoliermaterial 9 gefüllt und im Bereich der Geräteachse M von einem zu dieser koaxialen Rohr 10 durchsetzt, das oberhalb der — eine trichterähnliche Mulde 12 bildenden — Deckplatte 13 des Gefässbodenteils 8 in den Innenraum Q des Gefässes 3 mündet und bodenwärts in einem beispielsweise quaderförmigen Behälter 14 endet. Aus diesem ragt eine rohrförmige Leitung 15 vom Gehäuse 1 ab und ist an eine nicht weiter dargestellte Stickstof fleitung angeschlossen.

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ORlGiNAL INSPECTED

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Wie Fig. 2 verdeutlicht, enthält der quaderförmige Behälter 14 eine Fotozelle 16, die über eine Leitung 17 mit einem Regler 18 verbunden ist; dieser steuert in Abhängigkeit von Signalen der Fotozelle. 16 ein Ventil 19 in der Gaszuführleitung 15 und bestimmt so das Hass des Gasdurchflusses, dessen Menge durch einen Durchflusszähler

19„ registriert werden kann,
a

Im Gefässraum Q ruht auf einem durch Ausnehmungen 21 perforierten — und sich auf einem Versteifungsring 22 des Gefässbodenteils 8 abstützenden — ringförmigen Kragen 22 ein Tiegel T aus Iridium, dessen Innenraum P eine Schmelze S aufnimmt — im gewählten Beispiel eine Schmelze S aus Gadolinium-Gallium-Granat (GGG). Der im Verlaufe des Züchtungsvorganges sinkende Schmelζenspiegel S kann dank des Huborganes 5 in konstantem Abstand h zur Bodenplatte 4 des Gehäuses 1 gehalten werden.

Die zylindrische Tiegelwand 30 bildet mit der diese umfangenden Wandung 7 des Gefässes 1 einen Ringraum 31, welcher an einem Ende an den von der Deckplatte 13 des Gefässbodenteils 8 und den Tiegelboden 32 begrenzten Raum 33 sowie andernends an einem zwischen dem Tiegeldeckel 34 und dem Gefässdeckel 35 vorhandenen Kopfraum 36 anschliesst.

Als Tiegeldeckel 34 bzw. als Gefässdeckel 35 dienen flache Ringelemente, welche mittige Ausnehmungen 37 bzw. 38 umgeben (Fig. 2).

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Über den mittigen Ausnehmungen 37 bzw. 38 von Tiegeldeckel 34 bzw. Gefässdeckel 35 ist ein vertikaler Ziehstab 40 mit an ihm — gemäss Fig. 1 unter Verwendung einer Klemmeinrichtung 41 — koaxial festgelegtem Impfkristall 42 zu erkennen; an lizterem bildet sich während einer von einem Ziehorgan 43 gesteuerten Bewegung ein aus der Schmelze S bei etwa 1800° C wachsender Kristall K.

Aus der Gaszuführleitung 15 strömt gemäss den Pfeilen ζ (Fig. 2) Stickstoff in den quaderförmigen Behälter 14 und von diesem durch das Steigrohr 10 in den Ringkragen 22. Innerhalb des vom Ringkragen 22 umgebenen Stauraumes 33„ wirkt der einströmende Stickstoff ζ als Kühlmittel auf den überspannenden Tiegelboden 32 und tritt — weiterhin kühlend — durch die Ausnehmungen 21 in den Tiegelbodenraum 33 über. Anschliessend steigt der Stickstoff bzw. das Kühlmittel ζ im Ringraum 31 auf und verlässt das Gefäss 3 durch die Deckelausnehmung 38. Auf dem Gefässdeckel 35 sitzt zum Ableiten des Kühlmittels ζ ein Abgasrohr 45. Aus diesem kann das verbrauchte Kühlmittel ζ gemäss Fig. 1 über eine Leitung 50 sowie einen symbolisch angedeuteten Regenerator 51 zur Gaszuführleitung 15 zurückgebracht werden.

In Fig. 2 ist ein einem Feld F für das gewählte Beispiel dargestellt, dass sich an der durch die Induktionsspule 6 erhitzten Zylinderwand 30 des Irdiumtiegels T das in der Schmelze S vorhandene Ga₃O₃ in Ga₂O + Q zersetzt. Der anfallende Sauerstoff oxidiert das Iridium; das IrO₂ zerfällt seinerseits in Ir + Op.

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Der gekühlte Tiegelboden 32 bildet insbesondere in dem vom Ringkragen 22 erzeugten Stauraum 33„ eine Keimstelle zum Ansammeln des in der Schmelze S und aus der .Zylinderwand 30 gelösten Iridiums Ir. Letzteres wird am Tiegelboden 32 festgelegt und so dem entstehenden Kristall K ferngehalten.

Um zu verhindern, dass die Temperatur des gekühlten Tiegelbodens 32 unter die Erstarrungstemperatur der Schmelze S absinkt — und so festes GGG am Tiegelboden 32 auskristallisiert — wird die Kühlmittelzufuhr mit Hilfe der Fotozelle 16 und des Reglers 18 durch das Ventil 19 gesteuert.

Hierdurch erreicht man die automatische Regelung der Kühlmittel- bzw. Gaszufuhr für eine konstante · Bodentemperatur. Ausserdem ist es möglich, den Gasdurchfluss gegen Ende des ZuchtVorganges zu drosseln, um dem bekannten Absinken der effektiven Temperatur im Zentrum des Tiegelbodens 32 während des ZuchtVorganges zum Erhalt der konstanten Bodentemperatur entgegenzuwirken.

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Bei einem Ausführungsbeispiel einfacher Bauart findet sich unterhalb des Zentrums des Tiegelbodens 32 ein Strahlungsloch 60 wählbarer Weite a und in Fig. 4 überhöht gezeichneter Tiefe i; durch dieses Strahlungsloch 60 erfolgt eine -- gegenüber dem anderen ringförmigen Bodenteil — vermehrte Wärmeabstrahlung.

Gemäß Fig. k ragt in eine axiale Röhre 61 zum Tiegelbodenzentrum hin eine Zuführleitung 15 für Gase oder andere Kühlmittel Z, welche im Ringraum 62 zwischen Zuführleitung 15 und Röhre 61 wieder abwärts geführt werden, nachdem sie im Bereich des Stauraumes 33„ den Tiegelboden 32 berührt haben.

Nicht dargestellt ist eine andere Ausführungsform mit an das Tiegelbodenzentrum stossende massive Wärmeleiter, die an ihrem freien Ende durch ein Kühlmittel gekühlt werden.

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Claims

PATENTANWALT DIPL.-ING. HIEBSCH 0-77 SINGEN, ±3n

A.Z. AL-215 Blatt - A 1-

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PATENTANSPRÜCHE

1.)Verfahren zum Züchten von Kristallen aus einer in einem beheizten Tiegel od. dgl. gehaltenen heißen Schmelze,

dadurch gekennzeichnet,

daß zumindest der Tiegelboden (32) sowie das ihm aufliegende Schmelze-Tiefste während des Zuchtvorganges auf ein oberhalb der Erstarrungstemperatur der Schmelze (S) liegendes Temperaturniveau gekühlt wird.

2. Verfahren zum Züchten von Kristallen, insbesondere Einkristallen nach dem Czochralski-Verfahren, aus einer in einem Iridiumtiegel gehaltenen heißen Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze (S) gelöstes Iridium (Ir) entzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in/an der Schmelze (S) wenigstens ein kühler Bereich als Keim für die Ausscheidung des gelösten Iridiums (Ir) erzeugt und die Temperatur

in diesem Bereich oberhalb der Erstarrungsteraperatur der Schmelze gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kühle Bereich am Tiegelboden (32) erzeugt und dort das gelöste Iridium (Ir) festgehalten wird.

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ο. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung zumindestens des Tiegelbodens (32) dieser außerhalb der Schmelze (3 ) mit einem ICühlmittel (z), beispielsweise einem Gas, beaufschlagt wird.

ό. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zufluß des Kühlmittels(ζ) während des Auslaufens des Zuchtvorganges gedrosselt wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel(T) an seinen Außenflächen (30, 32) mit inertem Gas kühlend umspült wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenseite des Tiegelbodens (32) mit Stickstoff angeblasen wird.

9. Vorrichtung zum Züchten von Kristallen aus einer in einem beheizten Tiegel gehaltenen Schmelze, insbesondere von Einkristallen aus einem Iridiumtiegel nach dem Czochralski-Verfahren,

gekennzeichnet durch

einen kühlbaren Tiegel (T).

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Tiegelboden (32) einen Hohlraum (33) für einströmendes Kühlmittel (z) begrenzt und dieser Hohlraum an eine Kühlmittelzuleitung (10,15) angeschlossen ist.

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11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Zentrum des Tiegelbodens (32) unter diesem ein Stauraum (33„) für einströmendes Kühlmittel (z)

angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stauraura (33 ) von einem ringförmigen Kragen (22) umfangen ist und auf diesem der Tiegel (T) ruht.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Stauraum (33 ) durch Ausnehmung (21) im ringförmigen Kragen (22) mit dem umgebenden Hohlraum (33) verbunden ist.

14. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Tiegelboden (32) und Tiegelwand (30) Teile eines Strömungsraumes (33, 31) für das Kühlmittel (z) sind.

15. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungsraum (33,31) einerseits von Tiegelboden (32) und Tiegelwand (30) sowie anderseits von der den Tiegel (T) umfangenden Wandung (7) eines Gefäßes (3) und dessen Bodenteil (8) begrenzt ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenteil (8) des Gefäßes (1) mit einer Isolierschicht (9) versehen ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 12 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß der den Tiegel (T) tragende ringförmige Kragen (22) an im Bodenteil (8) des Gefäßes (1) vorgesehene Versteifungselemente (22r) angefügt ist.

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18. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenteil (8) des Gefässes (1) im Bereich der Vorrichtungsachse (M) von der Kühlraittelzuleitung (10, 15) durchsetzt ist.

19. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß an den Kopf (36) des Strömungsraumes (33, 31) eine Abgaseinrichtung (45) für verbrauchtes Kühlmittel (z) anschließt.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgaseinrichtung (45) unter Zwischenschaltung eines Regenerators (51) od. dgl. für das Kühlmittel (z) mit der Kühlmittelzuleitung (15, 10) verbunden ist.

21. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlmittelzuleitung (15, 10) eine Regeleinrichtung, beispielsweise ein Drosselventil (19), enthält.

22. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche

9 bis 21, gekennzeichnet durch einen in die Kühlmittelzuleitung (15, 10) eingefügten Durchflußzähler (19„).

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23. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeleinrichtung (19) der Kühlmittelzuleitung (15, 10) mit einem nachgeschalteten, in den Kühlmittelstrom (ζ) einragenden Fühlerelement (16) verbunden ist.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlmittelzuleitung (15)in eine mit ihr einen Ringraum (62) zum Ableiten des Kühlmittels (z) bildenden, den Bodenteil (8) des Gefässes (3) durchsetzenden Röhre (61) koaxial einragt und in Abstand zum Tiegelboden (32) endet.

25. Vorrichtung nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß am Tiegelboden (32) in dessen Zentrum ein isolationsfreies Strahlungsloch (60) vorgesehen ist.

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