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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Züchtung
von Kristallen, wobei die Vorrichtung bodenseitig bewegliche Isolationselemente aufweist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Züchtung
von Kristallen in dieser Vorrichtung.
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Das
Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung eignen sich insbesondere zur Züchtung von Einkristallen,
insbesondere zur Züchtung großvolumiger Einkristalle
einheitlicher Orientierung, aus einer Schmelze.
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Einkristalle
zeichnen sich dadurch aus, dass sie über ihr gesamtes Volumen
hinweg eine einheitliche Orientierung aufweisen. Dies bedeutet,
dass sie eine hohe optische Homogenität im gesamten Kristallvolumen
zeigen. Aus diesem Grunde eignen sie sich hervorragend zur Verwendung
in der optischen Industrie oder auch als Ausgangsmaterial für
optische Komponenten in der DUV-Fotolithographie wie für
Stepper oder Excimerlaser.
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Das
Züchten von Einkristallen aus der Schmelze ist an sich
bekannt. In Lehrbüchern zur Kristallzucht wie beispielsweise
dem 1088 Seiten umfassenden Werk von K.-Th. Wilke und J. Bohr, ”Kristallzüchtung” werden
die unterschiedlichsten Verfahren zum Züchten von Kristallen
beschrieben, wovon im folgenden die häufigsten Techniken
kurz erwähnt werden. Prinzipiell können Kristalle
aus der Gasphase, der Schmelze, aus Lösungen oder sogar aus
einer festen Phase durch Rekristallisation oder Festkörperdiffusion
gezüchtet werden. Diese sind jedoch meist nur für
den Labormaßstab gedacht und nicht für die großtechnisch
industrielle Fertigung geeignet. Die wichtigsten großtechnischen
Verfahren zur Herstellung von Kristallen sollen im Folgenden kurz
erläutert werden.
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Beim
Czochralski-Verfahren wird ein leicht gekühlter Kristallkeim
mittels eines Fingers in einen Tiegel mit geschmolzenem Kristallrohmaterial
eingetaucht und langsam herausgezogen. Dabei wächst beim
Herausziehen ein größerer Kristall an.
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Beim
vertikalen Bridgman-Verfahren wird in einem beweglichen Schmelztiegel
z. B. Calciumfluorid als Kristallrohmaterial mittels eines Heizmantels aufgeschmolzen,
wobei dann der Tiegel in einem durch die Heizung aufgebautem axialen
Temperaturgradienten aus dem Heizmantel heraus langsam nach unten
abgesenkt wird, wobei sich die Schmelze abkühlt und ein
zugesetzter Kristallkeim langsam wächst. In einer Variante
hierzu, dem so genannten Bridgman-Stockbager-Verfahren wird der
bewegbare Tiegel in einem axialen Gradienten zwischen zwei übereinander
angeordneten Heizmänteln, zwischen denen eine scharfe Temperaturstufe
ausgebildet ist, unter Bildung eines Kristalls langsam abgesenkt.
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Beim
so genannten Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren (VGF-Verfahren)
werden um den Schmelztiegel herum mehrere übereinander
liegende konzentrische Heizkreise mantelförmig angeordnet.
Jeder dieser Heizkreise lässt sich getrennt ansteuern.
Durch ein langsames Herunterfahren der Heizleistung jedes einzelnen
um die Tiegelwand angeordneten Heizkreises lässt sich die
Temperatur langsam unter den Kristallisationspunkt herab fahren,
wodurch ein axialer Temperaturgradient entsteht, entlang dessen
das Kristallwachstum stattfindet.
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Bei
der so genannten Gradient-Solidification-Method (GSM) wird um einen
feststehenden Schmelztiegel ein diesen ringförmig umgebender Heizkreis
langsam herunter und wieder hoch gefahren.
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Für
die Züchtung von Kristallen, insbesondere von Einkristallen,
in Tiegeln sind also wie gesagt verschiedenen Verfahren bekannt.
Es gibt Tiegel-Verfahren zur Züchtung von Kristallen aus
einer Lösung und aus der Schmelze. Beispiele für
die Kristallzüchtung aus einer Lösung sind das
Gradientenverfahren und das Gradiententransportverfahren. Beispiele
für Kristallzüchtungsverfahren aus der Schmelze
sind das Gradient-Freeze- Verfahren, das Bridgeman-Verfahren (sowohl
horizontal als auch vertikal), sowie Varianten davon, wie zum Beispiel das
Heat-Exchanger-Verfahren.
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Beim
Gradientenverfahren und beim Gradiententransportverfahren aus einer
Lösung werden durch den Gradienten Kristallisationen im
größten Teil der Lösung, so genannte
Sekundärkristallisationen, verhindert.
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Allen
Verfahren für die Züchtung aus der Schmelze ist
gemeinsam, das ein Temperaturgradient in der Schmelze erzeugt wird,
durch den entscheidender Einfluss auf die Kristallisation genommen
wird.
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Bei
den Verfahren für die Züchtung aus der Schmelze
wird durch den Gradienten bzw. durch das Temperaturgradientenfeld
die Lage der Schmelzisothermen bestimmt. Durch die Schmelzisotherme
wiederum wird in erster Näherung die Phasengrenzfläche
fest-flüssig, also die Kristallisationsfront, bestimmt.
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Bei
den Bridgeman-Verfahren wird ein Tiegel durch einen weitestgehend
stationären Gradienten geführt und die Kristallisation
wird damit durch die Tiegelbewegung bestimmt. Bei den Gradient-Freeze-Verfahren
wird der Temperaturgradient durch einen stationären Tiegel
geführt und dadurch wird die Kristallisation durch die
Temperaturführung bestimmt.
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DE-A 100 10 484 offenbart
eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Züchtung großvolumiger
Einkristalle aus einer Schmelze, wobei diese Vorrichtung dadurch
gekennzeichnet ist, dass um einen Tiegel herum seitlich eines oder
mehrere Elemente angeordnet sind, die einen radialen seitlichen
Wärmefluss verhindern. Dabei kann es sich um Stützheizungen oder
um Isolationselemente handeln. Diese Elemente sollen gewährleisten,
dass die Kristallzucht mit einem axial zur Wachstumsrichtung verlaufenden
Temperaturgradienten bzw. einem axial in Wachstumsrichtung verlaufenden
Wärmefluss erfolgt, und dass ein senkrecht dazu verlaufender
radialer Wärmefluss vermieden wird. Dabei wird angestrebt,
dass die bei der Kristallzucht im Tiegel Flächen gleicher
Temperatur ausgebildet werden, die möglichst eben sind,
das heißt, die einen möglichst kleinen Krümmungsradius aufweisen.
Diese Maßnahmen erlauben die Züchtung großvolumiger
Einkristalle hoher Qualität.
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Bei
einem Kristallisationsprozess aus einer Schmelze spielt generell
die Grenzfläche fest-flüssig eine entscheidende
Rolle. Die freie Oberflächenenthalpie dieser Grenzfläche
bestimmt die Wachstumsrate des Kristalls. Da die feste Phase bei
der Züchtung von Einkristallen verfahrensbedingt einkristallin vorliegt,
ist die freie Oberflächenenthalpie im Falle anisotroper
Einkristalle ebenfalls anisotrop, also abhängig von der
kristallographischen Ausrichtung der Grenzfläche fest-flüssig.
Ist die Schmelzisotherme gekrümmt, ergeben sich daher Wachstumsanisotropien über
den Radius des Kristalls. Wird über die Schmelzisotherme
eine singuläre Fläche geschnitten, also eine kristallographische
Richtung mit einem singulären Minimum der freien Oberflächenenthalpie, so
kommt es dort zu einem anderen Wachstumsmechanismus mit drastisch
verschiedenen Wachstumsraten.
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Die
Wachstumsrate eines Kristalls hat direkten Einfluss auf die kristallinen
Eigenschaften des Kristalls, wie zum Beispiel den Dotierstoffeinbau,
den Fremdstoffeinbau, den Einbau von Verunreinigungen, die Gitterkonstante
und die innere Spannung und die Dichte an Versetzungen, Fehlstellen
und anderen Kristalldefekten.
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Die
Form der Schmelzisotherme hat daher direkten Einfluss auf die Kristalleigenschaften
und es ist daher wünschenswert die Phasengrenzfläche fest-flüssig
möglichst eben zu halten, wie das auch das Verfahren gemäß
DE-A 100 10 484 anstrebt,
um homogene Eigenschaften über den Kristallradius realisieren
zu können.
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In
manchen Fällen können aber auch materialspezifische
Versetzungseigenschaften eine gekrümmte Phasengrenzfläche
in bestimmten Phasen der Zucht wünschenswert machen.
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Die
Form der Schmelzisotherme wird durch das Temperaturgradientenfeld
an der Phasengrenzfläche bestimmt, das seinerseits wiederum
durch die Wärmeflüsse, insbesondere im Tiegel,
aber auch durch umgebende Ofeneinbauten, von Heizern als Wärmequellen
bis hin zu Wärmesenken (Umgebung, Ofenwandung, Heat-Exchanger
etc.), bestimmt wird.
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Beim
VGF-Verfahren (Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren) wird durch den
Einsatz von Multizonenheizern und Isolationsmaterial bzw. durch geeignet
geformte Einbauten aus Materialien mit unterschiedlichen Wärmeleitungskoeffizienten
ein Temperaturgradientenfeld erzeugt, so dass die Schmelzisotherme
nach Möglichkeit zu jedem Zeitpunkt des Kristallisationsprozesses
optimal geformt ist. Beim Heat-Exchanger-Verfahren kommt noch eine
weitere, aktive Kühlung des Tiegels hinzu. Die Einbauten sind
in beiden genannten Verfahren stationär und nach dem Start
der Züchtung nicht mehr veränderlich.
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Bei
den Verfahren zur Kristallzüchtung gemäß des
Standes der Technik stellt die Abfuhr der durch die Kristallisation
entstehenden Kristallisationswärme ein wesentliches Problem
dar. Diese Abfuhr ist oft lediglich über den Boden des
Tiegels, der zur Kristallzucht genutzt wird, möglich. Ein
noch größerer Teil der abzuführenden
Wärme ist diejenige, die von den Heizelementen in die Schmelze
eingetragen wird. Dabei existiert bei den Verfahren zur Kristallzüchtung
gemäß des Standes der Technik das Problem, dass
im unteren Bereich der Vorrichtung zur Kristallzucht, das heißt
im Bereich des Kristallkeims, der vorzugsweise urglasförmig
nach oben gewölbt angeschmolzen werden soll, bis hinauf
in den schrägen Tiegelboden bzw. kurz darüber
hinaus eine Kristallisation noch gut möglich ist, jedoch
im oberen Bereich die Wärme kaum mehr abgeführt
werden kann. Dies trägt zu einer beträchtlichen
Verzögerung der Kristallzucht bei.
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Eine
besondere Herausforderung stellt es dabei dar, dass der wachsende
Kristall als Teil des Ofeninneren die thermischen Eigenschaften
der Vorrichtung zur Kristallzucht kontinuierlich verändert, und
dass sich daher der Wärmefluss und damit das Temperaturgradientenfeld
im Laufe des Züchtungsprozesses ständig verändern.
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Bei
der Wahl der Geometrie und der thermischen Eigenschaften der Einbaumaterialen
der Vorrichtung zur Kristallzüchtung muss daher darauf
geachtet werden, dass die Schmelzisotherme in der Züchtungsphase
optimal geformt ist. Dies ist in der Regel nicht möglich,
so dass stets Kompromisse im Sinne eines möglichst optimalen
Zuchtergebnisses eingegangen werden müssen. Dabei wird
durch die Einbauten oft die maximal erreichbare Länge des
zu züchtenden Kristalls begrenzt.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, die Nachteile
der Vorrichtungen und Verfahren zur Kristallzüchtung, die
aus dem Stand der Technik bekannt sind, so weit als möglich zu überwinden.
Insbesondere soll eine Vorrichtung bereitgestellt werden, die es
erlaubt, die Form der Grenzfläche fest-flüssig
in jeder Phase der Kristallzüchtung so weit als möglich
zu kontrollieren.
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Die
Lösung der genannten Aufgabe kann im Prinzip so erfolgen,
dass geeigneter Einfluss auf den Wärmefluss in dem System
Ofen-Einbauten-Tiegel-Kristall-Schmelze genommen wird.
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Es
wurde erkannt, dass das verfahrensbedingt notwendige Temperaturgradientenfeld
maßgeblich durch den Wärmefluss durch die keimnahe Isolation
bestimmt wird. Um Einfluss auf die Form der Schmelzisotherme während
des Kristallzüchtungsprozesses nehmen zu können,
muss daher der Wärmefluss durch die keimnahe Isolation
beeinflusst werden können. Das kann erfindungsgemäß durch eines
oder mehrere bewegliche Isolationselemente erreicht werden, die
am Tiegel zur Kristallzucht bodenseitig angeordnet sind.
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Ein
Gegenstand der vorlegenden Erfindung ist daher eine Vorrichtung
zur Züchtung von Kristallen umfassend einen Tiegel (1),
wobei der Tiegel von einer Mantelheizung (6) umgeben ist
und wobei der Tiegel bodenseitig über eines oder mehrere
bewegliche Isolationselemente (7) verfügt.
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Eine
besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist
dadurch gegeben, dass eine für das VGF-Verfahren geeignete
Vorrichtung so modifiziert wird, dass die Bodenisolation während
der Kristallzucht absenkbar ist.
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Eine
andere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist dadurch gegeben, dass eine für das HGF-Verfahren (Horizontal-Gradient-Freeze-Verfahren)
geeignete Vorrichtung so modifiziert wird, dass die Kaltseitenisolation
während der Kristallzucht verfahrbar ist.
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Eine
weitere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist dadurch gegeben, dass das eine oder die mehreren bewegliche
Isolationselemente (7) aus Graphit, Graphitfasern, Graphitfilz,
Graphitmatten, Keramik, Keramikschaum, Keramikfasern, Metallblechen
(ggf. in der Form von Mehrfachblechen), Metallwolle oder Sandwich-Systemen aus
Blech, Keramik- und bzw. oder Graphitmaterialien bestehen.
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Weitere
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Vorrichtung,
das Verfahren und die Verwendung wie sie in den Ansprüchen
der vorliegenden Schrift wiedergegeben sind.
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Durch
das Bewegen der beweglichen Isolationselemente (7), also
das Entfernen vom Tiegel oder das Annähern an den Tiegel
oder das Verschieben entlang des Tiegels, während der Kristallzucht
kann der Wärmefluss erhöht oder erniedrigt werden,
so dass direkt Einfluss auf das Temperaturgradientenfeld im Tiegel
genommen werden kann.
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Vorzugsweise
werden das bzw. die bodenseitigen, beweglichen Isolationselemente
(7) während des Verfahrens relativ zum Tiegel
(1) bewegt, insbesondere werden sie vom Tiegel (1)
weg bewegt.
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Es
ist möglich, durch die Simulation des thermischen Einflusses
von Form und Material der Boden- bzw. Kaltseitenisolation bzw. durch
die Kombination mehrerer Isolationsteile der Boden- bzw. Kaltseitenisolation
in Verbindung mit einem unabhängigen Bewegen dieser Isolationsteile,
Einfluss auf die Richtung des Wärmeflusses zu nehmen. Dadurch
ist die Möglichkeit gegeben, nicht nur die Stärke
des Temperaturgradienten, sondern auch die Richtung des Temperaturgradienten
und damit insbesondere die Form der Schmelzisotherme zu jedem Zeitpunkt des
Kristallzüchtungsprozesses zu beeinflussen.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung kann bei allen Kristallzüchtungsverfahren
aus der Schmelze in einem stationären Tiegel eingesetzt
werden.
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Insbesondere
bei der Züchtung von Granaten erweist sich die erfindungsgemäße
Vorrichtung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren
als vorteilhaft. Bei der Züchtung von Granat-Kristallen
aus der Schmelze kommt es normalerweise zu starken Krümmungen
der Phasengrenzfläche, wobei mehrere singuläre
Flächen geschnitten werden. Folge davon ist, dass Bereiche
mit stark veränderter Gitterkonstante wachsen, wobei es
zu erheblichen Verspannungen im fertigen Kristall kommt. Man nennt
diesen Defekt Kernbildung. Um eine Kernbildung zu vermeiden, muss
eine möglichst flache Grenzfläche realisiert werden.
Dies ist mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung
bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.
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Ein
Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist
es, dass sie es ermöglicht, dass zu Beginn der Kristallzucht,
wenn nur eine geringe Wärmemenge abgeführt werden
muss, das bzw. die bodenseitigen, beweglichen Isolationselemente
(7) möglichst eng am Tiegel anliegen zu lassen
und diese dann mit fortschreitendem Kristallwachstum nach und nach vom
Boden des Tiegels zu entfernen. Dieses entfernen kann in seitliche
Richtung oder nach unten erfolgen. Auf diese Weise kann der Bereich, über
den die Wärme abgeführt werden kann, vergrößert
werden, so dass auch im oberen Bereich des Tiegels ein ausreichendes
Kristallwachstum sichergestellt werden kann.
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Eine
weitere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist dadurch gegeben, dass die Mantelheizung (6) beweglich
ausgeführt ist, so dass sie während des Kristallzüchtungsverfahrens nach
oben bewegt werden kann. Dadurch kann erreicht werden, dass in einer
Phase der Kristallzüchtung, in der das Kristallwachstum
in den oberen zwei Dritteln der Schmelze (wie ursprünglich
vorliegend), insbesondere in der oberen Hälfte, stattfindet,
weniger Wärme in die Schmelze eingetragen und so das Kristallwachstum
begünstigt wird. Alternativ hierzu kann die Heizleistung,
auch diejenigen einer nicht beweglichen Mantelheizung, in der genannten
Phase der Kristallzüchtung erniedrigt wird.
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Durch
die genannten Maßnahmen kann bewirkt werden, dass der Wärmefluss über
einen größeren Bereich abgeführt werden
kann, der im Bereich des Tiegelbodens liegt.
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Bei
der Züchtung hochschmelzender und transparenter Kristallarten,
wie beispielsweise bei Granaten, bei denen die Wärmeabfuhr
im Wesentlichen durch Strahlung erfolgt, die durch den Kristall selbst
abgeführt wird, hat es sich als vorteilhaft erweisen, im
oberen Bereich die Isolation wieder näher an den Tiegelboden
heran zu fahren, um ein zu starkes Aufwölben der Phasengrenzfläche
zu vermeiden. Das heißt, das Verfahren sollte auf eine
Steuerung der Phasenoberfläche gerichtet sein. Auf diese
Weise ist es möglich, zu verschiedenen Zeiten der Kristallzucht
die Oberfläche der Phasengrenze gezielt zu steuern bzw.
zu beeinflussen.
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Die
vorliegende Erfindung soll anhand der im Folgenden beschriebenen
Figur näher erläutert werden. Diese Figur stellt
lediglich eine besondere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese besondere Ausführungsform
beschränkt.
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1 zeigt
eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Züchtung
von Kristallen im Querschnitt. Diese Vorrichtung umfasst einen Tiegel 1,
an dessen unterem Ende sich ein Kristallkeim 2 mit einer
nach oben uhrglasförmig gewölbten Oberfläche 3 befindet. Der
Tiegel umschließt einen Bereich 4 zur Aufnahme einer
Schmelze eines Materials, aus der ein Kristall gezüchtet
werden soll. Ist der Tiegel mit dieser Schmelze befüllt,
dann weist diese Schmelze eine Oberfläche 5 auf.
Der Tiegel ist von einer Mantelheizung 6 umgeben. Die Mantelheizung 6 geht
in 1 über die Oberfläche der Schmelze 5 hinaus.
Der Tiegel verfügt bodenseitig über eines oder
mehrere bewegliche Isolationselemente 7.
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Die
in 1 wiedergegebene Vorrichtung kann für
ein VGF-Verfahren geeignet sein. Der Fachmann kann diese Vorrichtung
ohne Schwierigkeiten auf eine HGF-Verfahren übertragen,
da die Ausrichtungen vertikal und horizontal durch eine Drehung um
90° relativ zum Gravitationsfeld der Erde ineinander überführt
werden können. Entsprechend ist die Vorrichtung gemäß 1 um
90° zu drehen, um sie für ein HGF-Verfahren geeignet
zu machen. Da die Befüllung des Tiegels in der Regel zweckmäßigerweise
von oben erfolgt, ist die Anordnung der Tiegelöffnung entsprechend
anzupassen. Die in 1 dargestellte Mantelheizung 6 wird
dabei mit der Vorrichtung gedreht. Die nicht dargestellte Deckelheizung und
die nicht dargestellte Bodenheizung werden, wenn sie vorhanden sind,
ebenfalls mitgedreht und können danach als rechte und linke
seitliche Heizung bezeichnet werden, weil wie gesagt der Tiegeldeckel zur
besseren Befüllung in der Regel nicht an der linken oder
rechten Seite der Vorrichtung, sondern oben angebracht ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 10010484
A [0014, 0017]