DE1254131B - Verfahren zur Regelung der Dicke flacher, dendritischer Kristalle aus Silicium, Germanium oder Halbleiterverbindungen beim kontinuierlichen Ziehen aus einer Schmelze - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANr

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.

BOIj

Deutsche KL: 12 g-17/18

Nummer: 1254131

Aktenzeichen: W28192IVc/12g

Anmeldetag: 16. Juli 1960

Auslegetag: 16. November 1967

Es ist bekannt, dendritische Halbleiterkristalle aus der unterkühlten Schmelze zu ziehen (s. E. Billig »Proceedings of the Royal Society«, Bd. 229A, 1955, 346 bis 363). Bei dem bekannten Verfahren entstehen jedoch verhältnismäßig unregelmäßige Kristallformen. Das liegt unter anderem an der Wahl der kristallographischen Struktur und Orientierung des zum Ziehen verwendeten Kristallkeims.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, weitgehend gleichmäßig geformte, dendritische Kristalle aus der unterkühlten Schmelze zu ziehen. Dabei wird ein Kristallkeim verwendet, in dem mindestens eine innere, parallel zu einer seiner kristallographischen {111 {-Flächen verlaufende Zwillintisebene vorhanden ist. Bei dem Verfahren wird der Keimkristall in die Schmelze eingetaucht, bis diese ihn benetzt. Nach Unterkühlung der Schmelze wird der Keimkristall und an diesem der Dendrit aufgezogen. Dabei soll der Keimkristall so kristallographisch orientiert sein, daß die Ziehrichtung parallel zu der genannten {111 !-Fläche in einer (211)-Richtung verläuft.

Das vorgeschlagene Verfahren eignet sich zum kontinuierlichen Ziehen dünner, flacher, dendritischer Kristalle aus einer Schmelze von festen Stoffen, die im kubischen Diamantgitter kristallisieren. Es besteht im einzelnen darin, daß die Schmelze auf eine Temperatur ein wenig oberhalb des Schmelzpunktes erwärmt ist und ein Kristallkeim mit mindestens einer Zwillingsfläche eine Zeitlang bis zum Anschmelzen in die Oberfläche der Schmelze eingetaucht wird. Die Schmelze wird dann unter ihren Schmelzpunkt abgekühlt und der Kristallkeim mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 2,54 bis 25,4 cm/min aus der Schmelze mit Hilfe von Walzen und gleichzeitigem Ausrichten gezogen. Das Material der Schmelze erstarrt dabei kontinuierlich und es entsteht ein langgestreckter flacher Dendrit.

Wegen der thermodynamischen Beziehung zwischen der unterkühlten Schmelze, dem wachsenden Kristall, der Ziehgeschwindigkeit und der Dicke des gewachsenen Kristalls und anderen Faktoren beim Ziehen von Dendriten beträchtlicher Länge hat der Kristall jedoch die Neigung, zunehmend dicker zu wachsen.

Die Dicke flacher, dendritischer Kristalle aus Silicium oder Germanium oder Halbleiterverbindungen mit im Mittel vier Valenzelektronen pro Atom kann aber beim kontinuierlichen Ziehen aus einer unterkühlten Schmelze, in die ein orientierter Kristallkeim, der mindestens eine innere Zwillingsgrenze aufweist und aus dem gleichen Material wie die

Verfahren zur Regelung der Dicke flacher,
dendritischer Kristalle aus Silicium, Germanium
oder Halbleiterverbindungen beim
kontinuierlichen Ziehen aus einer Schmelze

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,

East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. jur. G. Hoepffner, Rechtsanwalt,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Allan I. Bennet jun.,

Richard L. Longini, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23.JuIi 1959 (829 069)

Schmelze besteht, bis zum Anschmelzen eingetaucht wird und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 62,5 cm/min, aus der Schmelze gezogen wird, geregelt werden, wenn erfindungsgemäß während des Ziehens des am Keim anwachsenden flachen Kristalls der Ziehbewegung mindestens eine ruckartige und plötzliche Aufwärtsbewegung des Kristalls rehiih zur Schmelze und jeweils danach eine gegenüber der Zichgcschwindigkeit langsame Abwärtsbewegung des Kristalls relativ zur Schmelze mit etwa gleicher Amplitude wie die der plötzlichen Aufwärtsbewegung überlagert wird.

Bei dem Verfahren kitiin vorteilhaft so vorgegangen werden, daß die ruckartige Aufwärtsbewegung und die langsame Abwärtsbewegung periodisch mit einer Amplitude von 1 bis 5 mm der Ziehbewegung so überlagert wird, daß eine vorherbestimmte Dickenabnahme des Kristalls erreicht wird. Das Verfahren kann insbesondere darin bestehen, daß die Änderung der Ziehgeschwindigkeit durch plötzliche vertikale Verlagerung des Ziehmechanismus oder des Tiegels, in dem die Schmelze sich befindet, bewirkt wird. Es hat sich dabei als sehr günstig erwiesen, wenn die Verfahrensbedingungen so eingestellt werden, daß unmittelbar oberhalb der Oberfläche der Schmelze im frisch gewachsenen Kristall ein kleiner Temperaturgradient aufrechterhalten wird.

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Die ruckartige Bewegung bewirkt, daß der Dendrit in der Dicke um weniger als 1 μ abnimmt. Durch Wiederholen der plötzlichen Verlagerung nach etwa einer Minute tritt eine weitere Abnahme der Dicke ein. Dies kann so oft wiederholt werden, wie es nötig scheint, um eine geforderte Dicke des Dendriten herzustellen oder aufrechtzuerhalten. Sie kann bewerkstelligt werden z. B. durch eine Sägezahnbewegung des Schmelztiegels. Der Schmelztiegel wird schnell niedergelassen, z. B. 2 oder 3 mm und wird dann in einer Zeit von etwa 30 see in seine normale Lage, zurückgebracht. Das gleiche wird durch eine plötzliche Verlagerung des gesamten Ziehmechanismus nach oben erreicht, dem dann ein stufenweises Absenken bis zur Ausgangslage während einer Zeit von etwa 30 see folgt. Eine weitere Möglichkeit ist, daß die den gezogenen Dendriten aufspulende Windungstrommel nach oben gerückt und dann langsam gesenkt wird.

Der erwähnte Betrag von 2 bis 3 mm ist nur als Beispiel gedacht. Er hängt vom Temperaturgradienten zwischen Schmelze und Kristall, von der Ziehgeschwindigkeit und vom Unterkühlungsgrad der Schmelzoberfläche ab. In gleicher Weise sind die 30 see für die Zurückführung des verlagerten Systems zu seiner normalen Lage lediglich als Beispiel gedacht. Wichtig ist, daß die Rückkehrgeschwindigkeit zur ursprünglichen Lage kleiner ist als die Ziehgeschwindigkeit für den Kristall aus der Schmelze.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl eigenleitende als auch dotierte Kristalle aus festen Stoffen kontinuierlich als flache dendritische Kristalle von unbegrenzter Länge hergestellt werden. Diese Kristalle haben eine leicht regelbare Dicke und verhältnismäßig genaue flache Parallelflächen mit kristallographischer {111)-Orientierung. Diese flachen Dendriten können kontinuierlich aus geeigneten Schmelzen mit einer verhältnismäßig hohen Ziehgeschwindigkeit gezogen werden. Die Dicke dieser Kristalle kann leicht geregelt und Oberflächenstörungen können durch Beachtung der erfindungsgemäßen Lehren verringert werden.

Die Schmelze kann entweder aus eigenleitendem oder reinem Material oder aus einer Kombination von reinem, mit mindestens einem vorgegebenen Dotiermaterial bestehen. Der Kristallkeim kann mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 2,54 bis 25,4 cm/min aus der Schmelze gezogen werden. Unter gewissen Bedingungen kann die Ziehgeschwindigkeit kleiner sein, z. B. 0,5 cm/min. Ziehgeschwindigkeiten zwischen 25 und 62,5 cm/min lieferten ebenfalls gute Ergebnisse.

Anzuwendende Halbleilcrverbindungen, die im Mittel vier Valenzelektronen pro Atom haben, sind beispielsweise Verbindungen der Elemente der 111. und V. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Gallium bzw. Indium einerseits, kombiniert mit Phosphor, Arsen bzw. Antimon andererseits.

Zum besseren Verständnis dieser Erfindung wird auf die Zeichnung verwiesen. In der F i g. 1 ist eine Apparatur zum kontinuierlichen Herstellen dendritischer Kristalle von unbegrenzter Länge dargestellt. Diese Apparatur enthält eine Grundplatte 1 mit einem Ständer 2 für einen Schmelztiegel 3 aus einem feuerfesten Material, z. B. Graphit, mit der Schmelze 4. Letztere, z. B. Germanium, wird mit Hilfe einer Heizvorrichtung im geschmolzenen Zustand gehalten, z. B. mit einer Induktionsspule 5, die den Schmelztiegel 3 umgibt. Nicht dargestellte Regelvorrichtungen dienen dazu, die Induktionsspule 5 mit Wechselstrom zu versorgen, um eine genau und leicht, entsprechend den Ziehbedingungen, regelbare Temperatur der Schmelze 4 aufrechtzuerhalten. Ein genau aufsitzender Deckel 6 ist für den Schmelztiegel 3 vorgesehen. Er soll einen kleinen Temperaturgradienten an der Oberfläche der Schmelze gewährleisten.

ίο Ein zweiter Schmelztiegel 7 auf einem Ständer 8 enthält eine zusätzliche Menge der Schmelze 4, die in den Schmelztiegel 3 durch eine Röhre 9 übergeleitet werden kann, indem das Ventil 10 betätigt wird. Die Röhre 9 ist vorzugsweise am Schmelztiegel 3 so angebracht, damit die Schmelze 4 von unten her mit geschmolzenem Material aufgefüllt wird. Die Schmelze im Schmelztiegel 7 dient zum Wiederauffüllen der Schmelze im Schmelztiegel 3.

Ein Schutzzylinder 11 aus Glas oder Quarz oder einem anderen geeigneten Material umschließt die Schmelztiegel 3 und 7. Die Rohre 12 und eventuell 13 dienen zur Schutzgasventilation bzw. — je nach dem Kristallmaterial — zur Evakuierung des Schutzzylinders.

Der Kristallkeim 14 wird durch die Öffnung 15 im Deckel 6 des Schmelztiegels 3 hindurchgeführt. Der Kristallkeim 14 ist gemäß F i g. 1 an dem einen Ende eines Führungsbandes 16 befestigt, dessen anderes Ende sich zwischen den Führungswalzen 17 hindurchbewegt und an einer Windungstrommel 18 befestigt ist. Der Kristallkeim 14 wird in den Schmelztiegel 3 so weit hinuntergelassen, bis er die Oberfläche 19 der Schmelze 4 berührt. Alsdann wird in oben beschriebener Weise der Dendrit gezogen und das erfindungsgemäße Verfahren angewendet.

In F i g. 2 der Zeichnung ist ein stark vergrößerter Schnitt eines Kristallkeims 14 mit einer einzelnen Zwillingsfläche dargestellt. Der Kristallkeim 14 enthält zwei verhältnismäßig flache Parallelflächen 20 und 21 mit einer in der Mitte liegenden inneren Zwillingsfläche 22. Die kristallographische Struktur des vorbereiteten Keims an beiden Flächen 20 und 21 ist durch die kristallographischen Richtungspfeile an der rechten bzw. linken Seite der Fig. 2 angezeigt. Die Horizontale senkrecht zu den Flächen 20 und 21 und die Parallele zur Schmelzoberfläche ist eine (111)-Richtung. Die Wachstumsrichtung des dendritischen Kristalls liegt kristallographisch in einer (211)-Richtung. Wenn die Flächen 20 und 21 des dendritischen Kristalls 14 geätzt werden, entstehen an den {lll}-Flächen Ätzgrübchen 23.

Kristallkeime, die eine ungerade Anzahl von Zwillingsflächen haben, können auch für das Verfahren verwende! werden. Die Richtung, in der der Kristallkeim 14 aus der Schmelze 4 gezogen wird, muß aber so verlaufen, daß die Richtung der Scheitel 24 der Ätzgrübchen 23 nach oben weist und die Basen im wesentlichen parallel zu der Oberfläche der Schmelze verlaufen.

Das Ziehen des Dendriten aus der Schmelze 4 kann so bewerkstelligt werden, daß die Antriebskraft auf die Walzen 17 und/oder auf die Trommel 18 einwirkt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regelung der Dicke flacher, dendritischer Kristalle aus Silicium oder Germanium oder Halbleitcrverbindungcn mit im

Mittel vier Valenzelektronen pro Atom beim kontinuierlichen Ziehen aus einer unterkühlten Schmelze, in die ein orientierter Kristallkeim, der mindestens eine innere Zwillingsgrenze aufweist und aus dem gleichen Material wie die Schmelze besteht, bis zum Anschmelzen eingetaucht wird und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 0.5 bis 62,5 cm/min aus der Schmelze gezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß wahrend des Ziehens des am Keim anwachsenden flachen Kristalls der Ziehbewegung mindestens eine ruckartige und plötzliche Aufwärtsbewegung des Kristalls relativ zur Schmelze und jeweils , danach eine gegenüber der Ziehgeschwindigkeit langsame Aufwärtsbewegung des Kristalls relativ zur Schmelze mit etwa gleicher Amplitude wie die der plötzlichen Aufwärtsbewegung überlagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die ruckartige Aufwärtsbewegung und die langsame Abwärtsbewegung periodisch mit einer Amplitude von 1 bis 5 mm der Ziehbewegung so überlagert wird, daß eine vorherbestimmte Dickenabnahme des Kristalls erreicht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Ziehgeschwindigkeit durch plötzliche vertikale Verlagerung des Ziehmechanismus oder des Tiegels, in dem die Schmelze sieh befindet, bewirkt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar oberhalb der Oberfläche der Schmelze im frisch gewachsenen Kristall ein kleiner Temperaturgradient aufrechterhalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 429 276;
Proc. Roy. Soc. (London) A 1955, S. 346.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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