DE2554354C3

DE2554354C3 - Verfahren zum Ziehen eines Kristalls und Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2554354C3
Application number: DE2554354A
Authority: DE
Inventors: Michael Little Gransden Sandy Bedfordshire Cole
Original assignee: METALS RESEARCH Ltd MELBOURN ROYSTON HERTFORDSHIRE GB
Current assignee: METALS RESEARCH Ltd MELBOURN ROYSTON HERTFORDSHIRE GB
Priority date: 1974-12-04
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1981-03-12
Also published as: JPS5757439B2; DE2554354B2; DE2554354A1; JPS5192789A; US4211600A; DE7538536U; GB1487587A

Description

15

20

aufrechterhalten wird, wobei

S die Oberflächenspannung der Schmelze,
b die KapiiiJtrenspaltbreite,
σ die Dichte der Schmelze und
g die Erdbeschleunigung

bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Schmelze zunächst einen Druck ausübt, der ausreicht, ut.i die Schmelze in die Kapillare eintreten zu lassen, dann einen Keimkri-Itall in der Kapillare mit der Schmelze kontaktiert bis Querwachstum eingetreten ist, und daß man dann den Druck der Schmelze in der Nachbarschaft der Grenzfläche Kristall/Schmelze auf mindestens

2S

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40

steigert, wobei

S die Oberflächenspannung der Schmelze,
b die Kapillarenspaltbreite,
ζ die Dichte der Schmelze und
g die Erdbeschleunigung

bedeuten.

3. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2 mit einem Tiegel für die Schmelze, einer Heizvorrichtung für den Tiegel, einer auf der Schmelze schwimmenden, eine ipaltförmige Kapillare aufweisenden Platte, einer Einrichtung zum Einführen des Keimkristalls in die Kapillare und mit Einrichtungen zum Unterdruckletzen der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß v> die Kapillare (26) mindestens 10 mm tief ist und daß Mire Wandungen aus einem von der Schmelze nicht benetzbaren Material bestehen oder mit einem lolchen Material ausgekleidet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekenn- « leichnet, daß die Wandungen der Kapillare aus Graphit, Berylliumoxyd, Yttriumoxyd, Thoriumoxyd, Cersulfid oder Titannitrid bestehen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen (31) zum Unterdrucksetzen der Schmelze (16) Finger (33) aufweisen, welche auf die Platte (18) wirken.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren von der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Gattung.

Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens von der im Oberbegriff des Patentanspruchs 3 genannten Gattung.

Ein bekanntes Verfahren zum Herstellen von Kristallplättchen zum Gebrauch in Halbleitereinrichtungen war zunächst das Wachsen von Kristallen relativ dicken Querschnitts, beispielsweise zylindrischen Querschnitts nach der bekannten Czochralski-Msthode, wobei man in einem Tiegel eine Schmelze aus kristallisierbarem Material bildet, einen Keimkristall in die Schmelze taucht und dann den Keimkristall aus der Schmelze mit einer langsamen Geschwindigkeit mit dem erforderlichen Kristallwachstum abzieht. Nachdem der Kristall gewachsen ist, schneidet man ihn dann zu den gewünschten Platten. Dieses Verfahren ist insoweit nachteilig; als das Zerschneiden beträchtlichen Kristallabfall mit sich bringt, was sehr kostspielig ist; ferner besteht ein Nachteil insoweit, als das Verfahren zwei Stufen umfaßt, nämlich zuerst das Wachsen des Kristalls und zweitens sein Zerschneiden. Ein Beispiel der Czochralski-Methode ist aus der US-PS 36 47 389 ersichtlich. Weitere Beispiele dieser Methode, bei welcher Anstrengungen unternommen wurden, eine genauere Steuerung des Querschnittbezirkes des wachsenden Kristalls zu erzielen, indem man den Kristall durch eine Öffnung in einem gestaltbildenden Element wachsen läßt, sind ersichtlich aus den US-PS 32 65 469,3291 574,3291 650und30 78 151.

Es ist auch bekannt Kristalle in Band- bzw. Streifenform wachsen zu lassen. Eine solche Methode wird in der US-PS 31 24 489 vorgeschlagen, wobei die Schmelze unter Druck durch einen engen Schlitz hindurch in eine Matrize getrieben wird und die erstarrende Zwischenfläche zwischen der Schmelze und dem gewachsenen Kristall genau am Ausgang des Schlitzes aufrechterhalten wird. Die US-PS 31 24 489 erläutert, daß in dem Fall, daß die Kristallisation sich über die Kante des Schlitzes hinausbewegen würde, der Querschnittsbezirk des wachsende·! Kristalls sich steigert, wohingegen für den Fall, daß die Kristallisation sich innerhalb des Schlitzes nach abwärts bewegen würde, der wachsende Kristall innerhalb des Schlitzes sich festklemmt, wodurch ein Fortschreiten des Wachstumsprozesses verhindert wird. Demgemäß ist eine (praktisch unmöglich zu erreichende) sehr genaue Steuerung der Wachstumsbedingungen, insbesondere der Temperaturbedingungen, erforderlich, um nach dem Verfahren der US-PS 3124 489 zu arbeiten. Ferner veranschaulicht die US-PS 31 24 489 in den Zeichnungen einen konkaven Meniskus der Schmelze innerhalb der Matrize, was anzeigt, daß das Material der Matrize durch die Schmelze benetzt wird. Dies ist nachteilig, weil dem eine Berührungsverunreinigung zwischen dem Matrizenmaterial und dem Material der Schmelze innewohnt. was zum Wachstum unreiner Kristalle und einer Herabminderung der Lebensdauer der Matrize führt.

Ein Aufsatz mit dem Titel »Growth of Nondentritic Single-Crystal Ribbons of Germanium« von Don E. Swets, erschienen in »Electrochemical Technology«. Juli/August 1967, Seiten 385 bis 389, schlägt vor, daß ein gestaltbildendes Element in Form einer Scheibe auf der Schmelze schwimmen sollte. Die Scheibe besteht aus einem Material, welches durch die Schmelze nicht benetzt wird, und die Scheibe besitzt einen sehr dünnen mittleren Bezirk mit einem Schlitz, durch welchen hindurch die Schmelze durch das Gewicht der Scheibe gedrückt wird, so daß sich ein Meniskus gerade

oberhalb des äußersten oberen Endes des Schlitzes bildet. Der Kristall wächst von diesem Meniskus aus. Die Enden des Schlitzes sind erweitert mit dem Ergebnis, daß der gewachsene Kristall einen hanteiförmigen Querschnitt besitzt, wobei die Erweiterung an den Enden des Schlitzes vorgeschlagen ist, um Veränderungen der Breite des Schlitzes infolge Oberflächenspannungswirkungen an den Enden des Schlitzes auf einem Mindestmaß zu halten, wobei gefunden wurde, daß diese Veränderungen in Abwesenheit der Erweiterungen auftreten. Obgleich ein bandähnlicher Kristall gewachsen ist, leidet diese Methode daher unter dem Nachteil, daß die Kanten wegen der hanteiförmigen Gestalt abgeschnitten werden müssen, um oie erforderlichen flachen Platten bzw. Waffeln zu erhalten. Wie ferner Swets erkennt, ist genaue Steuerung der Wachstumsbedingungen, insbesondere der Temperatur, erforderlich, um Veränderungen in der Dicke des wachsenden Bandes zu vermeiden. Wie vorstehend festgestellt, ist eine solch genaue Steuerung praktisch unmöglich zu erreichen.

Ein Vorschlag, welcher dem von Swets ähnlich ist, ist ki einem Aufsatz mit dem Titel »The Produktion of Germanium Single Crystals of Predetermined Shape« von Tsivinskii und Stepanov in »Soviet Physics - Solid State«, Band 7, Nr. 1, JuIi 1963, Seiten 148 bis 152, offenbart Das beschriebene Verfahren beinhaltet ebenfalls das Wachsen bandähnlicher Kristalle hantelförmiger Gestalt unter Verwendung eines Gostaltgebers mit einem Schlitz, welcher erweiterte Enden besitzt Der Gestaltgeber ist jedoch ein becherähnliches Element aus einem Material, welches durch die Schmelze nicht benetzt wird, wobei das Element nach abwärts in die Schmelze gedrückt wird, was die Schmelze veranlaßt, durch einen hanteiförmigen Schlitz hindurch im Boden des Bechers aufwärts gedruckt zu werden. Dieser Vorschlag leidet unter den gleichen Problemen wie die oben beschriebene Methode nach Swets.

Ein Aufsatz mit dem Titel »Control of Capillary Shaping of Single Crystals during the Growth Process« von Sachkov, Tatarchenko und Levinzon berichtet über tine Arbeit welche sie in Verbindung mit den Vorschlägen von Tsivinskii und Stepanov durchgeführt haben und erkennen, daß diese Vorschläge nicht benutzt werden können für das Wachsen besonders dünner Streifen, beispielsweise Streifen einer Dicke von weniger als 1 mm.

In einem Aufsatz mit dem Titel »Features of the Growth of Thin Germanium Strip by Stepanov's Method with Elevated Melt Pressure in the Shaper«. Egorov, Zaiulovskii und Chaikin, erschienen auf Se'ten 2277 bis 2279, Band 37, Nr. 11, 1973. der »Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Fizicheskaya«, ist von Anstrengungen beim Wachsen von Germaniumstreifen ohne Verdickung an den Kanten (d. h. ohne die hanteiförmige Gestalt) unter Anwendung der Methode nach Stepanov berichtet. Egorov und Mitarbeiter erkennen, daß sie bestimmten Schwierigkeiten begegnen bei dem Versuch, die Kristallisationsfront auf der erforderlichen Höhe zu halten. Wie oben erläutert, verursachen Veränderungen in der Höhe bzw. Lage, bei welcher Kristallisation stattfindet, Veränderungen im Querschnitt des wachsenden Kristalls. Obgleich Egorov und Mitarbeiter ein Beispiel angeben, bei welchem sie einen Streifen einheitlicher Breite erhielten, erklären sie auch, daß in anderen FJ'Jen »dolchförmige« Streifen erzeugt werden sowie Streifen, welche mit der Durchführung des Verfahrens enger wurden. In einem anderen Fall fanden sie, daß die Schmelzensäure sich ausbreitete, wenn die Kristallisationsfront über den Gestaltgeber anstieg.

Demgemäß wurde betrachtet, daß Anstrengungen, soweit sie zum Wachsen von Band- bzw. Streifenkristallen unter Verwendung eines Gestaltgebers mit einem Schlitz gemacht wurden, sich als erfolglos erwiesen haben.

ίο Eine andere Annäherung an das Problem des Wachsens band- bzw. streifenähnlicher Kristalle ist in einem Aufsatz mit dem Titel »Edge Defined Film Fed Crystal Growth« von Chalmers, LaBeIl und Mlavski beschrieben, welcher in »Journal of Crystal Growth«, Band 13/14,1972, Seite 84, erschien. Bei dieser Methode wird ein Film der Schmelze an der oberen Oberfläche eines gestaltgebenden Elements gebildet wobei das Element aus einem Material besteht welches von der Schmelze benetzt wird. Die Gestalt der Oberfläche, welche den Film trägt entspricht ...τ erforderlichen Querschnittsgestalt des Kristalls, und der Kristall wächst aus diesem Film. Der Gestaltgeber schwimmt auf der Schmelze und enthält einen zentralen kapillaren Durchgang, durch welchen hindurch die Schmelze fließt, um der· Film, wenn er kristallisiert ist, wieder aufzufüllen. Da das Material des Gestaltgebers von der Schmelze benetzt wird, besteht das Problem bei dieser Methode darin, daß Berührungsverunreinigung auftritt mit dem Ergebnis, daß der erzeugte Kristall unrein ist und die Lebensdauer des gestaltgebenden Elements kurz ist. Das Problem der Berührungsverunreinigung ist sehr schwerwiegend im Falle des Wachstums von Siliziumkristallen.

Bekannt ist ein Verfahren zum Ziehen von dünnen, im wesentlichen einkristallinen Halbleiterstäben aus einer Schmelze, das nach dem bekannten physikalischen Prinzip der Kapillardepression arbeitet Bei diesem Verfahren wird eine Kapillare in eine nicht beneuende Flüssigkeit oder Schmelze getaucht, wobei der Flüssigkeitsspiegel in der Kapillare in bezug auf den Spiegel der umgebenden Flüssigkeit um eine bestimmte Höhe nach unten gedrückt wird. Wird nun die Kapillare nur so weit in die Flüssigkeit eingetaucht daß die Höhendifferenz noch nicht oder höchstens gerade erreicht wird, so ist der höhere Spiegel der umgebenden Flüssigkeit, unabhängig von seiner augenblicklichen Höhe, nicht imstande, Flüssigkeit in die Kapillare zu drücken, d. h.. am eintauchenden Ende der Kapillare bleibt der Flüssigkeitsspiegel trotz eventueller Höhenschwankungen des Flüssigkeitsspiegels der umgebenden Flüssigkeit konstant bzw. stabil und tritt nicht unter Druck in die Kapillare ein. Diese stabilen Verhältnisse bilden die GninHiape des bekannten Verfahrens zum Ziehen von Kristallen aus einer Schmelze, bei welchem man bei konstanter Ziehgeschwindigkeit einen von d«?/· Schmelzspiegelhöhe im Tiegel unabhängige, festliegende Grenzfläche Kristall/Schmelze erzielt. Die Erstarrungsfront liegt also bei dem bekannten Verfahren stets am unteren Ende der Kapillare.. (DE-PS 11 41 977).

Aus der Theorie der Kapillarität ist bekannt, bis zu welcher Höhe //Flüssigkeit in einer Kapillare ansteigen kann. Die zum Ansteigen notwendige Eneigie wird aus der Oberflächenenergie der Flüssigkeit gewonnen. Anfänglich ist die freiwerdende Oberflächenenergie viel

r-5 größer als die entsprechende Hebungsarbeit. Der Überschuß wird zur Überwindung der inneren Reibung beim Aufstieg der Flüssigkeit verbraucht. Mit wachsender Steighöhe H wird aber die Hebungsarbeit immer

größer. Bei einer bestimmten Steighöhe genügt die freiwerdende Oberflächenenergie gerade noch, um die Hebungsarbeit zu leisten. Bei größerer Steighöhe reicht sie nicht mehr aus. Die maximale Steighöhe wird durch

die Formel bestimmt: H- \ . Dabei ist 5 die '

Oberflächenspannung der Flüssigkeit, ζ die Dichte der Flüssigkeit, g die Erdbeschleunigung und b die Breite des Kapillarspaltes (W. H. Westphal, Physik [1959], Seiten 147,148). in

Zahlreiche Verfahren zum Ziehen von Kristallen aus Schmelzen sind bekannt. So gibt es ein Verfahren, um einen Kristall in Richtung nach oben aus einer Schmelze zu ziehen (US-PS 36 50 703). Ebenso ist ein Verfahren bekannt, gemäß dem ein Kristall horizontal nach der r, Seite aus der Schmelze gezogen wird (US-PS 37 59 671). Ebenso hat man einen Kristall auch schon nach unten aus einer Schmelze abgezogen (US-PS 33 93 054).

I T - ■ χ —Ι /*™\1^ f 1 "* L* *\ CI L%»« 1 " 1

Kapillare entgegenzuwirken, um damit die Erstarrungs- :o fläche zu beeinflussen, hat man auch schon die Schmalseiten des aus der Schmelze austretenden Flüssigkeitsbandes mit Gas gekühlt (DE-PS 12 86 510. CH-PS 3 99 744). Aus der erstgenannten DE-PS ist es auch bekannt, die Kapillare nach oben zu erweitern. y-,

Mit sämtlichen bekannten Verfahren wird das Ziel angestrebt, eine Verunreinigung des entstehenden Kristalls infolge einer Berührung zwischen der Schmelze und der Kapillare bzw. dem Material des Gestaltgebers möglichst gering zu halten. Mit der so Erfindung wird das gleiche Ziel angestrebt. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Druck der Schmelze so einzustellen, daß der in bekannter Weise in der Kapillare entstehende Meniskus zum abzuziehenden Kristall hin konvex bleibt. Die Lösung π für diese Aufgabe ergibt sich gemäß der Erfindung mit den im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 aufgeführten Merkmalen. Die Erfindung lehrt somit, den Druck auf einen Wert zu steigern, bei dem die Schmelze in die Kapillare eindringt, somit auch die Erstarrungsfront in die Kapillare verlegt wird und der Meniskus in der Kapillare überall konvexe Gestalt aufweist. Damit wird die Berührungsfläche zwischen dem entstehenden Kristall und der Kapillare auf ein Minimum herabgesetzt. Entsprechend sinken auch die Verunreinigungen j; in dem entstehenden Kristall auf ein Minimum.

Eine zweckmäßige Ausgestaltung des Verfahrens ist in Patentanspruch 2 gekennzeichnet. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet den Gegenstand der Patentan-Sprüche 3 bis 5.

Am Beispiel der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsformen wird die Erfindung weiter beschrieben.

F i g. 1 ist eine Querschnittsansicht durch einen Tiegel und Wachstumskammer zum Ziehen eines Bandkristalls aus einer verflüssigten Charge kristallisierbaren Materials;

Fig.2 bis 10 sind schematische Schnittansichten, weiche Bedingungen innerhalb der Kapillare in verschiedenen Stadien bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulichen;

F i g. 11 bis 13 sind schematische Schnittansichten, welche Bedingungen innerhalb der Kapillare bei unterschiedlichen Stadien bei einer anderen Ausfühj-iino-cfrvrrri Hgc erfinduri^s^ernaBen Verfahrens veranschaulichen;

Fig. 14 ist der Fig. 10 ähnlich, zeigt jedoch eine andere Kapillarenform;

Fig. 15 ist ebenfalls der Fig. 10 ähnlich und zeigt noch eine andere Kapillarenform;

Fig. 16 ist eine Querschnittsansicht durch einen abgedichteten Tiegel, aus welchem flüssiges kristallisierbares Material unter Bildung von Bandkristallen abgezogen werden kann; und

Fig. 17 und 18 sind Querschnittsansichten durch weitere Ausführungsformen des Tiegels, aus welchem Bandkristalle wachsen können.

In F i g. 1 ist eine Wachstumskammer 10 gezeigt, in welche ein inertes Gas durch Einlaß 12 gepumpt werden kann oder durch welchen die Wachstumskammer evakuiert werden kann.

Zentral innerhalb der Kammer 10 befindet sich ein Tiegel 14, in welchen eine Charge kristallisierbaren Materials 16 gebracht ist, die durch eine herkömmliche Heizeinrichtung erhitzt wird, wie beispielsweise eine Heizs^irsle 11 ccier ~i"£ Hochircuenz-lndükiionshsizung oder ein Widerstandsheizelement, welches in den Tiegel 14 eingebettet ist bzw. einen Teil des Tiegels bildet.

Auf dem Schmelzbad 16 aus kristallisierbarem Material und darauf schwimmend befindet sich eine Platte 18, welche an das untere Ende einer Hülse 20 abdichtend angegliedert ist. wobei die Hülse 20 eine Einpassung mit Spielraum innerhalb des Tiegels 14 bildet.

Eine Dichtung 22 ist zwischen der Hülse 20 und dem Tiegel 14 gezeigt.

Etwa in der Mitte der Platte 18 befindet sich eine Region gesteigerter Dicke 24, welche sich oberhalb der Platte 18 erstreckt. Die Region 24 verjüngt sich nach ihrem oberen Ende hin, um das Abkühlen des flüssigen Materials am oberen Ende der Kapillare 26, welche darin gebildet ist, zu erleichtern. Die Kapillare 26 besitzt zwei längere parallele Seiten 28 und 30. Die Dicke der Kapillare ist in der Zeichnung aus Gründen der Klarheit nicht maßstabsgerecht gezeigt.

Ein weiteres Kühlen wird in Form eines Verteilerkopfes 32 für die Zufuhr von Kühlgas unter Druck zur Wachstumszone geschaffen. Ein Gaszufuhrrohr ist bei J4 gezeigt.

Das Material, aus welchem zumindest die Innenseite der Region gesteigerter Dicke 24 (und vorzugsweise die gesamte Platte 18) gebildet ist, ist ein solches Material, welches durch das flüssige kristallisierbare Material 16 nicht benetzt wird.

Die Breite des Kapillarenspaltes 26 zwischen den parallelen Seiten 28 und 30 ist typischerweise geringer als 1 mm, und infolge der Oberflächenspannur~ der Schmelze 16 steigt letztere normalerweise nicht in den Spalt, wie es der Fall sein würde, wenn die Schmelze 16 das Material benetzte, aus welchem die Kapillare gebildet ist

Damit die Schmelze in die Kapillare steigt, wird die Platte 18 in Abwärtsrichtung niedergedrückt durch eine Kolben-Zylinder-Einrichtung 31, welche hydraulisch oder durch Luft betätigt wird, sowie durch Finger 33, welche mit ihren unteren Enden auf der oberen Oberläche der Platte aufdrücken.

Es können aber auch (nicht gezeigte) Gewichte auf die Platte 18 aufgebracht werden, und es können (nicht gezeigte) Einrichtungen innerhalb der Kammer 10 geschaffen sein, welche das Hinzugeben der Gewichte auf die Platte steuern, um den Druck nach Erfordernis einzustellen.

Am oberen Ende der Kammer 10 befindet sich eine

Öffnung zur Aufnahme der Ziehstange 36, an deren unterem Ende ein Keimkristall 38 angebracht ist, welch letzterer die Orientierung des wachsenden Kristalls bestimmt. Der Keimkristall 38 besitzt die Form eines Kristallplättchens, dessen Breite geringer ist als der ί Abstand zwischen den gegenüberliegenden Seiten 28 und 30 und dessen Länge wenig geringer ist als die Längt der Kapillare. Auf diese Weise kann der Keimkristall 38 mittels der Stange 36 in die Kapillare zwischen den Seiten 28 und 30 abgesenkt werden zur in Berührung mit der Schmelze, welche anfangs am unteren Ende der Kapillare vorhanden ist. Nachdem das Anwachsen erfolgt ist, wird der Druck in der Schmelze gesteigert, indem man die Einrichtung 31 betätigt oder beispielsweise Gewichte auf die Platte 18 bringt, so daß ι ί die Schmelze zu den Enden des Spaltes hochgetrieben wird. Der Kristall wird dann abgezogen, indem man die Ziehstange 36 hebt. Das Kühlen wird so durchgeführt, daß uic Si'Miiieiie/Kf i5iaM-Gieim!äi;!ie in uci Kapiiiiiie verbleibt. Wirtschaftliche Vorteile ergeben sich aus dem schnellen Herausziehen des Bandes. Das Abkühlen wird so durchgeführt, daß die größere latente Wärmemenge entfernt wird, welche sich beim Abziehen des Materials freisetzt, wodurch das Erstarren rascher erfolgt.

Ein Kristallband kann aus der Kapillare gezogen >■> werden, indem man fortlaufend die Stange 36 mit der gleichen Geschwindigkeit hebt, wobei man den Druck in der Flüssigkeit konstant hält. Der Querschnitt des abgezogenen Kristallbandes kann übereinstimmend mit dem der Kapillare gehalten werden, indem man «> siehe-„teilt, daß der Druck unterhalb der Grenzfläche ausreichend ist. um die Schmelze unmittelbar unterhalb der Grenzfläche zur vollen Breite des Spaltes zu treiben (d. h., der Meniskus wird veranlaßt, auf allen Seiten des Kristalls konvex zu sein), gegen die aus der Oberflä- s> chenspannung für die Schmelze erwachsende Neigung, im Abstand von den Wandungen des Spaltes zu verbleiben.

Die in F i g. I gezeigte Vorrichtung ist besonders geeignet für das Wachsen von Bandkristallen aus Silizium. Geeignete Materialien, aus welchen der Tiegel 14 und die Platte 18 gebildet werden können, sind Berylliumoxyd und Cersulfid. Wenn Silizium kristallisiert wird, so ist die Atmosphäre innerhalb der Wachstumskammer 10 vorzugsweise Argon oder ein anderes inertes Gas, oder es wird ein Vakuum gebildet.

Wenn auch nur eine Kapillare in der Platte 18 gezeigt ist, so kann doch die Ausführungsform modifiziert werden durch das Schaffen zusätzlicher verdickter Regionen der Platte 18 zur Aufnahme zusätzlicher Kapillaren, aus welchen Bandkristalle unter Verwendung zusätzlicher (nicht gezeigter) Ziehstangen gezogen werden können.

Die verschiedenen Stadien bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den F i g. 2 bis 10 veranschaulicht In diesen Zeichnungen werden die gleichen Bezugszahlen benutzt wie in Fig. 1, doch zusätzlich sind die beiden kürzeren Wandungen der Kapillare mit den Bezugszahlen 37 und 39 bezeichnet

In F i g. 2 sind die Anfangsbedingungen gezeigt Der Keimkristall 38 wird in die Kapillare 26 abgesenkt Die unterbrochene Linie Tm gibt die Stellung der Erstarrungsisotherme an, & h, es besteht ein Temperaturgefälle zwischen dem unteren und oberen Ende der Kapillare, und die Linie Tm zeigt die Lage an, bei welcher die Temperatur so ist daß die Schmelze erstarrt Wie ersichtlich, ist die Schmelze in Fig.2 überhaupt nicht in die Kapillare eingetreten, und daher ist bei den in F i g. 2 gezeigten Bedingungen der Druck der Schmelze unzureichend, um die Oberflächenspannungskräfte zu überwinden, welche infolge der Tatsache, daß die Wandungen der Kapillare durch die Schmelze nicht benetzt werden, in einer Richtung wirken, welche dem Eintritt der Schmelze in die Kapillare entgegensteht.

Bei der in F i g. 2 gezeigten Stellung des Keimkristalls wird der Druck allmählich gesteigert, bis (wie in F i g. 3 gezeigt) sich ein Meniskus zu bilden beginnt, wenn die Schmelze anfängt, sich in den Spalt 26 zu wölben. Die Drucksteigerung wird fortgesetzt und, wie in Fig. 4 gezeigt, ist ein Meniskus im Unterteil des Spaltes gerade vollständig gebildet. Die Höhe des Meniskus ist, wie aus F i g. 4 ersichtlich, mit /-/angegeben.

Der zur Erzeugung der in F i g. 4 gezeigten Bedingungen erforderliche Druck wird definiert als Pc\:

Pc, =

Wenn auch in Fig. 2 der Druck durch die Betätigungseinrichtungen 31 erzeugt wird, so ist es doch auch möglich, wie nachstehend beschrieben sei, den Druck durch ein geeignetes Gefälle der Schmelze zu erzeugen. Das kritische Gefälle, welches erforderlich ist, um die Bedingungen der Fig.4 (hc\) hervorzubringen, ist das folgende:

(2)

In den obigen Formeln bedeuten

b die Kapillarenspaltbreite (Abstand zwischen den

Hauptseiten 28 und 30),
S die Oberflächenspannung der Schmelze,
ζ die Dichte der Schmelze,
g die Erdbeschleunigung.

Der Prozeß wird fortgesetzt (Fig. 5) mit dem Fortfahren der Drucksteigerung über Pc\, bis der Oberteil des Meniskus sich gerade unterhalb der Erstarrungsisotherme befindet. Danach wird, wie in F i g. 6 gezeigt, der Keimkristall 38 nach abwärts in die Schmelze gestoßen. F i g. 6 zeigt einen vorübergehenden Zustand, weil der Teil des Keimkristalls, welcher unter die Erstarrungsisotherme Tm geht, sofort schmilzt, was die in F i g. 7 gezeigten Bedingungen hervorbringt Wie aus F i g. 7b ersichtlich, umfaßt der Meniskus Teile 41, welche sich zwischen den Hauptwandungen 28 und 30 der Kapillare und den Hauptoberfläche;! des Keimkristalls 38 erstrecken, wobei diese Teile 41 vollkommen konvexe Gestalt besitzen. Wie jedoch aus den F i g. 7a und 7c ersichtlich, besitzen die Teile 43 des Meniskus, welche sich zwischen den kleineren Oberflächen 37 und 39 der Kapillare und den Kanten bzw. kleineren Oberflächen des Keimkristalls erstrekken, einen konkaven Teil 43a in der Nachbarschaft des Keimkristalls und einen konvexen Teil 436 in der Nachbarschaft der Wandungen 37,39 der Kapillare. Es wird angenommen, daß es das Bestehen dieser konkav-konvexen Gestalt der Meniskusteile 43 ist was zum Ergebnis hat daß die Schmelze die Enden der Kapillare nicht im wesentlichen vollständig füllt was zu einer Instabilität der Breite des gewachsenen Kristalls führt, wie man ihr nach dem oben abgehandelten Stand der Technik begegnet Es wird angenommen, daß die genaue Gestalt der Meniskusteile 43 von verschiedenen

Faktoren abhängig ist. Hierzu gehören der Berührungswinkel θ zwischen dem Meniskus und den Kapillarenwandungen, der Ablaufwinkel Φ zwischen der Schmelze und dem Keimkristall 38 bzw. dem wachsenden Kristall (der Ausdruck »Ablaufwinkel«, wie er hier gebraucht wird, soll den Winkel bedeuten, welcher innerhalb der Schmelze zwischen der Oberfläche der Schmelze und der Ebene der kleineren Wandung bzw. der Kante des Keimkristalls bzw. des wachsenden Kristalls gemessen wird) und der Abstand K zwischen der Kante des Keimkristalls 38 und der benachbarten kleineren Wandung 37 bzw. 39 der Kapillare 26.

Obwohl der gleiche Ablaufwinkel Φ im Falle der Meniskusteile 41 zur Anwendung kommt (vgl. F i g. 7b), fet die Geometrie des Systems, wie in der in Fig. 7b gezeigten Richtung gesehen, derart, daß die Teile 41 vollkommen konvex sind.

Um die konkaven Teile 43a des in F i g. 7 gezeigten Meniskus auszuschalten, wird der Druck in der Schmelze weiter gesteigert. Mit dem Ansteigen des Drucks besitzt er die Neigung, den Winkel Φ zu vergrößern, doch um dieser Neigung entgegenzuwirken ynd um den Winkel Φ bei seinem natürlichen Gleichgewichtszustand zu halten, wächst der Kristall breiter, wie dies bei 38a in F i g. 8 gezeigt ist. Außerdem besteht für den Kristall eine Neigung, dicker zu wachsen, doch ist diese Wirkung gering, weil die Flüssigkeitsoberfläche in der engen Abmessung bereits »ollkommen konvex ist.

Das Steigern des Drucks wird fortgesetzt und, wie in m Fig.9 gezeigt, wird die Schmelze gegebenenfalls »ollständig konvex, d.h., der Teil 43a mit konkaver Gestalt wurde ausgeschaltet infolge des Druckanstiegs und des Auswärtswachsens des Kristalls.

Wenn angenommen wird, daß die natürliche Höhe des Meniskus vor dem Anwachsen H ist, wie in F i g. 4 gezeigt, und daß die Höhe des konkaven Teils 43a des Meniskus, wie in F i g. 7 gezeigt, ebenfalls H ist, so kann der kritische Druck Pc₂, welcher erforderlich ist, die in F i g. 9 gezeigten Bedingungen zu erreichen, wie folgt ausgedrückt werden:

Pc₂ = P + Hzg ,

(3)

wobei P der auf die Flüssigkeit angewandte Druck zur Erzielung der in den Fig. 5 und 6 gezeigten Bedingungen ist.

Daher ist klar, daß der Mindestwert von Pc₂ wie folgt ausgedrückt werden kann:

min · Pc₂ = Pc_x + tizg (4)

(5)

U ^2S

nc-, = —r

2S

(6)

50

55

Das Mindestgefälle der Flüssigkeit zur Erreichung dieses Drucks (falls ein Gefälle der Schmelze zu seiner Entwicklung angewandt wird) kann wie folgt ausgedrückt werden:

In der Praxis steigert man den Druck noch weiter über den Wert hinaus, welcher zur Erzielung der in Fig.9 gezeigten Bedingungen angenommen wird,

damit der Abstrnd K sich sogar weiter vermindert und damit (falls Temperaturschwankungen auftreten, welche die Erstarrungsisotherme Tm veranlassen, sich aufwärts des Schlitzes zu verschieben) der Druck innerhalb der Schmelze in unmittelbarer Nachbarschaft der Schmelze/Kristail-Grenzfläche oberhalb der Höhe gehalten wird, welche erforderlich ist, um die in F i g. 9 gezeigten vollkommen konvexen Bedingungen aufrechtzuerhalten.

Die Tiefe (/der Kapillare 26 muß groß genug sein, daß erwähnte Drücke entstehen, ohne daß die Schmelze aus der Kapillare ausfließt. Aus der Betrachtung der F i g. 7 wird daher klar, daß die absolute Mindesttiefe der Kapillare etwa 2H beträgt; doch dies wäre nur brauchbar, wo das Anwachsen mit dem Meniskus in der in Fig.4 gezeigten Stellung bewirkt wird und die Erstarrungsisotherme sich entsprechend engsr am Einlaßende der Kapillare 26 befindet. Daher beträgt in der Praxis die Tiefe des Spuiies vuiiügsvvcise mindestens AH, so daß die Grenzfläche sich im Spalt auf- und abwärts bewegen kann. Also:

arbeitsmäßige Spalttiefe %

325

Die folgende Tabelle 1, welche von den obigen Gleichungen ausgehend erarbeitet wurde, gibt zahlenmäßige Beispiele für das Wachsen von Germanium- und Siliziumkristallen.

Tabelle 1
Spalttiefe

	S	Z	Min. Spalt- Arbeitsmäßige tiefe Spalttiefe	[cm]
	l_^cmJ	[Sn-]	[cm]	1,88 (rund 2 cm)
Germanium	600	5,57	0,94	3,12 (rund 3 cm)
Silizium	720	2,4	1,56
ί = 981 cm see"².
Tabelle 2			Flüssigkeit, in den Spalt 0,0254 cm ist
	Druck zur Veranlassung der einzutreten (Pci) wo b gleich

r^dyn-.1

Lern ¹J

Pc\

hex

[dyn/cm ] [cm]

Germanium
Silizium

g = 981 cm see"²

600
720

2,4

47244
56692

8,65
24,07

Tabelle 3

Kritischer Ijruck zur Erzeugung vollkommen konvexer Schmelze unter der Annahme, daß Anwachsen bei Pci stattfindet und b gleich 0,025 cm ist

Tdyn I [g/cm]
Lcm

■-]

Pci [dyn/cm²]

hei [cm]

Germanium
Silizium

t = 981 cm rec ²

600
720

5,57
2,4

49833 58 506

9,12 24,85

Wie aus den obigen Tabellen ersichtlich, ist es bei diesen Materialien nicht erforderlich, daß die Kapillarentiefe 4 cm überschreitet, aber nichtsdestoweniger ist wie rwäpinäreniieic uciräCntiiCii £*ΓΟυ€Γ äi5 SiC LfeiiTi OuCn abgehandelten Stand der Technik vorgeschlagen wurde. Es sei bemerkt, daß unter »Tiefe« der Abstand vom Eingang zum Ausgang der Kapillare gemeint ist und daß der Kristall in horizontaler Richtung oder in anderen Winkeln zur Vertikalen abgezogen werden kann, in

20

weichem Fall die Kapillare sich entweder horizontal bzw. in einem solchen anderen Winkel zur Vertikalen erstrecken würde.

Aus den obigen Gleichungen kann auch hergeleitet werden, daß im Fall von wachsenden Krinal'en aus Galliumphosphid die Mindestkapillarentiefe 0,94 cm und die arbeitsmäßige Kapillarentiefe 1,88 cm (rund 2 cm) betragen würde und die Kapillarentiefe 4 cm nicht 7" überschreiten braucht. Im Falle von Galliumarsenidkristallen wäre die Mindestkapillarentiefe 0,83 cm und die arbeitsmäßige Kapillarentiefe 1,6 cm (rund 2 cm), und die Kapillarentiere braucht etwa 4 cm nicht zu überschreiten.

In der Praxis kann die Kapillarenbreite innerhalb eines weiten Bereiches an Werten ausgewählt werden. Ein bevorzugter Bereich ist 0,002 cm bis 0,11 cm. Ein besonders bevorzugter Bereich an Werten für die Breite der Kapillare ist 0,02 bis 0,04 cm. Unter Anwendung der

UUIgcn Gleichungen ICOnUcFi geeignete L^TuCKw CFtC lui*

die verschiedenen Kapillarenbreiten hergeleitet werden. Die folgende Tabelle 4 gibt vorgeschlagene Bereiche an Arbeitsdrücken für die verschiedenen Materialien und für die oben vorgeschlagenen Kapillarenbreitenbereiche:

Tabelle 4

Vorgeschlagene Arbeitsdruckbereiche

Kristallmaterial

Kapillarenbreite b im Bereich 0,02 bis 0,04 cm

Kapillarenbreite h im Bereich
0,002 bis 0,11 cm

Germanium
Silizium

Galliumphosphid
Galliumarsenid

67000 bis 39000 dyn/cnr 77000 bis 43 000 dyn/cm² 51000 bis 29000 dyn/cm² 51 000 bis 30000 dyn/cnr 490000 bis 19000 dyn/cm'
580000 bis 19000 dyn/cm²
370000 bis 14000 dyn/cnr
370000 bis 1500Π dyn/cm²

Je kleiner also der Wert b ist. um so größer muß der Druck sein, um die erfindungsgemäß erforderlichen Bedingungen herbeizuführen. Ebenfalls bemerkt man aus der obigen Tabelle 4, daß im Falle der erwähnten Materialien und Kapillarenbreiten die Arbeitsdrücke stets wesentlich oberhalb 10 000 dyn/cm² liegen. Es kann aus den obigen Gleichungen hergeleitet werden, daß im Falle von Galliumphosphid, welches in einer Kapillare einer Breite von 0,1016 cm gewachsen ist, der Mindestwert von Pc₂, bei welchem gearbeitet werden kann, 10 777dyn/cm2 wäre. Also liegt der Druck, welcher erfindungsgemäß zum Schaffen vollständig konvexer Gestalt des Meniskus angewandt wird, allgemein oberhalb 10 000 dyn/cm².

Bei den bis jetzt beschriebenen Ausführungsformen wird die Erstarrungsisotherme Tm auf einer im wesentlichen konstanten Ebene gehalten, und die konkaven Teile 43a des Meniskus werden ausgeschaltet, indem man den auf die Schmelze ausgeübten Druck steigert. Bei einer anderen Ausführungsform wird das Verfahren in der in den F i g. 2 bis 7 veranschaulichten Weise begonnen, doch danach werden, anstelle des Steigerns des auf die Schmelze ausgeübten Drucks, die Temperaturbedingungen so eingestellt daß sich die Erstarrungsisotherme Tm erniedrigt. Da der Druck sich mit der Tief«· ·· ■ der Schmelze steigert, führt dies zu einer Drucksteigerung der Schmelze in der Regien der Grenzfläche, und daher wächst der Kristall nach auswärts, wie dies in Fig. 11 gezeigt ist. Wenn die Erstarrungsisotherme noch weiter erniedrigt wird, so wird ein Punkt erreicht (vgl. Fig. 12), an welchem der vollkommen konvex gestaltete Meniskus erreicht wird, wobei der Druck innerhalb der Flüssigkeit in Nachbarschaft der Grenzfläche sich zu dieser Zeit auf der Höhe Pa befindet, und weiteres Erniedrigen der Isotherme Tm (vgl. Fig. 13) veranlaßt Pc₂, überschritten zu werden, wodurch stabile Wachstumsbedingungen erreicht werden, ähnlich denjenigen, wie sie in Fig. 10 gezeigt sind, jedoch an einer niedrigeren Stelle in der Kapillare. Man sieht, daß im Falle der Fig. 13 die Erstarrungsisotherme sich nicht zu weit über die gezeigte Stellung bewegen darf wegen der Temperaturschwankungen beim Durchführen des Verfahrens, weil sonst der Druck in der Schmelze in der Region der Grenzfläche sich unter Pc₂ erniedrigt, was zu unstabilem Wachstum führt

Das Variieren der Lage der Erstarrungsisotherme kann angewandt werden zur Erzeugung des erforderlichen Druckes Pci oder es kann angewandt werden in Verbindung mit der Veränderung des auf die Flüssigkeit ausgeübten Drucks, um Pci zu erreichen.

Bei der in Fig. 14 gezeigten Ausführungsform sind

die großen Wandungen 26 und 28 der Kapillare in der Richtung divergent in welcher der Kristall abgezogen wird. Dies ist eine Zweckmäßigkeit zur Erleichterung des Einsetzens des Keimkristalls. Wenn auch bei dieser Anordnung eint Bewegung der Kristall/Schmelze-Grenzfläche die Kapillare rauf und runter zu Veränderungen in der Dicke des Kristallbandes führt so mögen doch diese Veränderungen praktisch sehr gering sein, da ein sehr leichter Divergenzwinkel zwischen den Seiten 26 und 28 normalerweise gewählt würde, beispeilsweise ein Winkel von 10 Minuten. Andererseits können Winkel bis zu etwa 2° angewandt werden. Wenn auch in F ι g. 14 die kleinen Seiten 37 und 39 parallel gezeigt sind, so könen diese, wenn gewünscht ebenfalls in einem Winkel divergieren, welcher demjenigen zwischen den großen Oberflächen 26 und 28 ähnlich ist doch die Divergenz der kleinen Wandungen 37, 39 bringt wenig Unterschied hinsichtlich der Zweckmäßigkeit bzw. Bequemlichkeit des Einsetzens des Keimkristalls, weil der Keimkristall breitemäßig normalerweise wesentlich schmaler -,st als der Abstand zwischen den Wandungen 37 und 39.

Im Falle einiger Materialien kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nur durchgeführt werden, wenn der Querschnitt der Kapillare in der Richtung zunimmt, in welcher der Kristall abgezogen wird. Ob eine Divergenz notwendig oder nicht notwendig ist hängt von der Beziehung zwischen den Winkeln θ und Φ ab. Die Divergenz ist in den folgenden Fällen erforderlich:

1. θ = Φ = 0. Dies ist typisch für das Wachsen von Galliumphosphidkristallen durch eine Kapillare, deren Wandungen aus Siliziumnitrid bestehen. Das Einkapselmittel Boroxyd ist in diesem Fall erforderlich. Flüssige Einkapselmittel sind an sich bekannt.

Z Θ>Φ. Ein Beispiel ist das Wachsen eines Siliziumkristalls in einer Kapillare, deren Wandungen aus Berylliumoxyd bestehen.

Wenn Φ>θ ist, so ist eine Divergenz nicht erforderlich, jedoch zweckmäßig, wie dies in Fig. 14 veranschaulicht ist

F i g. 15 veranschaulicht einen Fall, in welchem die Divergenz der Wandungen der Kapillare erforderlich ist Wie gezeigt, divergieren sowohl die Wandungen 26, 28 als auch die Wandungen 37, 39. Die Fig. 15c zeigt daß der Ablaufwinkel Φ gleich Null ist und daß der Berührungswinkel zwischen der Schmelze und der Kapillarenwandung ebenfalls gleich Null ist Aus der Betrachtung dieser Figur ergibt sich, daß die vollkommen konvexe Gestalt des Meniskus nicht erreichi werden kann, wenn nicht die Wandungen divergeni sind. Wo die Beziehung zwischen den Winkeln θ und 4 vorschreibt daß divergente Wandungen angewand werden sollten, so muß man eine solche Divergenz be alien vier Wandungen der Kapillare anwenden, wie die; in F i g. 15 gezeigt ist Der Divergenzwinkel kann ii diesem Fall im Bereich von beispielsweise 2 bis 20^c liegen, je nach den besonderen verwendeten Materia· lien.

Die Divergenz zwischen den Wandungen, gleichgül tig, ob sie notwendig oder nicht unbedingt notwendig ist erleichtert das Einsetzen des Keimkristalls (wie zuvor ii Verbindung mit Fig. 14 angegeben) und verminder außerdem die Gefahr, daß der gewachsene Kristall siel innerhalb der Kapillare festsetzt

Die folgende Tabelle 5 gibt eine Zusammenstellung eventueller Divergenznotwendigkeit der Kapillaren wandungen und anderer Daten für bestimmte Material kombinationen:

Tabelle 5	Ungefährer Φ°	Divergenz	Bemerkungen
Schmelze Spaltmaterial Ungefährer Θ⁰	16	nicht erforderlich
Germanium Graphit 0	21	erforderlich
Silizium Berylliumoxyd 40	21	erforderlich
Silizium Thoroxyd 85
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Systems >o
kann man zahlreiche unterschiedliche Kristallarten	Schmel/e	Gestaltgeber 24
wachsen lassen. Die folgende Tabelle 6 gibt einige		und Tiegel
Beispiele von Kristallen, welche man wachsen lassen kann, sowie geeignete Materialien für den Gestaltgeber
24. Sowohl für den Tiegel als auch für den Gestaltgeber «	f ' ρ γττι ΐΐ π i 11 m	Graphit Berylliumoxyd Yttriumoxyd
können die gleichen Materialien verwendet werden.	V^fCI 11 IdI Il Ul 11	Thoroxyd
		Cersulfid
Tabelle 6		Titannitrid	diese Mate
		Graphit	rialien benö
		Graphit	tigen Ein-
Schmelze üestaltgeber 24 Bemerkungen ^b0	Kupfer	I Siliziumnitrid	kapselmittcl.
und Tiegel	Aluminium	1 Graphit	vorzugsweise
	Galliumphosphid	Siliziumdioxyd	Boroxyd
Silizium Berylliumoxyd	Galliumarsenid	Siliziumcarbid
Yttriumoxyd h>		Berviliumoxyd
Thoroxyd
Cersulfid
Titannitrid

Die Kapillare 26 kann verschiedene Breite (Abstand zwischen den kleinen Wandungen 37 und 39) besitzen. Eine typische Breite liegt beispielsweise im Bereich von 2 bis 3 cm, jedoch sind auch andere Breiten möglich.

tine weitere Ausführungsform ist in F i g. 16 gezeigt, in welcher das in F i g. 1 beschriebene Verfahren umgedreht ist. Die Schmelzencharge 40 befindet sich hier innerhalb eines Tiegels 42, dessen oberes Ende durch eine Platte 44 abgedichtet ist. Ein Einlaßrohr 46 gestattet das Einpumpen eines inerten Gases in den Raum oberhalb der Charge 40 zur Erzeugung eines positiven Drucks innerhalb des Tiegels 42.

Die Charge 40 kann aber auch komprimiert werden, indem man die Platte 44 entfern! und einen (nicht gezeigten) Kolben in den Tiegel einsetzt und den Kolben belastet, so daß eine konstante Kraft aufrechterhalten wird, welche in Abwärtsrichtung auf die Materialcharge 40 wirkt

Es sind (nicht gezeigte) Einrichtungen für das Erhitzen der Materialcharge 40 vorgesehen, um die Charge während des gesamten Wachstumsprozesses in flüssigem Zustand zu halten.

Das untere Ende des Tiegels 42 ist mit drei Ausgängen 48, 50 und 52 versehen. Jeder dieser Ausgänge ist den anderen ähnlich, und daher sei nur der Ausgang 48 eingehend beschrieben.

Im Ausgang befindet sich eine Kapillare mit einem Paar gegenüberliegender paralleler Seiten 54 und 56, welche sich typischerweise in einem Abstand von weniger als 1 mm befinden. Die Länge des Spaltes, gemessen parallel zu den Seiten 54 und 56, ist sehr viel größer als die Breite zwischen den Seiten.

Zumindest für die Innenseite der Kapillare wird ein Material ausgewählt, welches durch die Schmelze 40 nicht benetzt wird, so daß Oberflächenspannungskräfte die Flüssigkeit am normalen Eintreten der Flüssigkeit in die Kapillare im Ausgang 48 hindern. Wenn jedoch ein positiver Druck oberhalb der Flüssigkeit 40 ausgeübt wird (oder eine Kraft auf einen eventuell verwendeten Kolben drückt), so verursacht der innerhalb der Flüssigkeit 40 erzeugte Druck, daß die Flüssigkeit in die Ausgangskapillare eintritt und durch Einstellen des Drucks bzw. der Kraft, welche auf die Flüssigkeit 40 ausgeübt wird, kann die letztere nach abwärts in die Kapillaren zu einem Punkt getrieben werden, wo die Flüssigkeit durch die Anwesenheit des festen Keimkristalls angehalten wird.

Natürlich kann aber auch der Keimkristall am oberen Ende des Spaltes angesetzt werden und herauswachsen, um den Spaltbereich auszufüllen, in welchem Stadium der Druck gesteigert werden kann, um die Schmelze oberhalb der Grenzfläche zu zwingen, den Kapillarenabschn.a vollständiger 7u füllen, wie dies mit Bezugnahme auf die F i g. 2 bis 15 beschrieben ist.

Eine Keimkristallhalterung 58 ist für jeden Spalt vorgesehen, wobei auf der Halterung ein längsgestrecktes Keimkristallplättchen 60 angeordnet ist. welches so bemessen ist, daß et gerade in die Kapillare hineinpaßt. Den Tiegel 42 senkt man auf die Halterung 58 ab (bzw. die letzere wird angehoben), bis der Keimkristall 60 in die Kapillare eintritt. Das Anwachsen des Keimkristalls 60 wird, wie oben beschrieben, erreicht, indem man die thermischen Bedingungen in der Umgebung der Grenzfläche so einstellt, daß ein Erstarren längs einer horizontalen Isotherme, welche innerhalb der Länge der Kapillare liegt, herbeigeführt wird.

Der Druck der Schmelze wird dann gesteigert und gleichzeitig die Halterung 58 langsam aus jeder Kapillare abgesenkt bzw. der Tiegel 42 wird langsam in bezug auf die Halterungen angehoben (oder beides), so daß aus der Kapillare ein Kristallband abgezogen wird, dessen Orientierung durch den Keimkristall 60 bestimmt ist.

Während dieses Abziehens hält man den gesteigerten Druck oberhalb der Schmelze 40 (bzw. die Kraft, weiche auf den gegebenenfalls verwendeten Kolben wirkt) im wesentlichen konstant, und die thermischen Bedingungen am unteren Ende des Spaltes stellt man so ein, daß gewährleistet ist, daß die Grenzfläche innerhalb der Kapillare verbleibt Ist dies nicht so, so würde die Schmelze die Kapillare unter dem gesteigerten Druck verlassen.

Wie unter Bezugnahme auf die Ausführungsform der F i g. 1 beschrieben, kann ein zusätzliches Kühlen durch die Verwendung von Gasdüsen od. dgl. geschaffen werden, weiche das untere Ende des Ausgangs bzw. der Ausgänge umgeben, die die Kapillare bzw. die Kapillaren enthalten, um die latente Wärme rascher abzuführen, so daß der Kristallisationsprozeß mit größerer Geschwindigkeit durchgeführt werden kann.

Wenn auch nicht gezeigt, so ist doch die gesamte Anordnung der Fig 16 innerhalb einer Wachstumskammer enthalten, welche einem geringeren Druck unterliegt als dem Druck innerhalb des abgedichteten Tiegels 42 (falls Gasdruck oberhalb der Schmelze 40 angewandt wird), wobei das Gas je nach der Natur des aus der Schmelze abzuziehenden Materials gewählt wird.

Eine dritte Ausführungsform ist in F i g. 17 veranschaulicht, welche einige Merkmale jeder der vorhergehenden beiden Ausführungsformen kombiniert
In F i g. 17 befindet sich die Schmelze innerhalb eines erhitzten, geschlossenen Gefäßes 100, welches einen Seitenarm 102 besitzt der zu der vertikalen Kapillare 104 führt, welch letztere mit einem nicht benetzenden Material 106, 108 ausgekleidet ist und aus welchem das kristalline Band 110 abgezogen werden kann. Inertes

Gas wird dem System über die öffnung 112 zugeführt, um an der Kristall/Schmelze-Grenzfläche 114 einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Diese Ausführungsform besitzt den Vorteil des Abziehens des Kristallbandes vertikal nach oben ohne die Notwendigkeit des Abdichtens und des Beladens einer Platte innerhalb des Tiegels, welche in F i g. 1 zur Druckausübung angewandt wird. Das Kühlen kann am austretenden Band zum Entfernen 'atenter Kristallisationswärme leicht ausgeübt werden.

Für Materialien mit geeigneter Oberflächenspannung kan.. der erforderliche Druck durch das Gefälle der Schmelze erzielt werden. In Fig. 18 befindet sich die Schmelze 150 in einem offenen Gefäß 152. welches sich bis oberhalb der Abzugskapillare 154 erstreckt. Nach dem Einführen des Keimkristalls in die Kapillare wird der erforderliche Druck erzielt indem man Material zu der Schmelze hinzufügt bis die erforderliche Tiefe in der Säule 152 erhalten wird.

Durch Hinzusetzen geeigneter Mengen an Material

μ (entweder in flüssiger oder in fester Form) zu der Säule 152 kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.

Für Silizium liegt, unter der Annahme einer Oberflächenspannung von 720dyn/cm² bei 1420⁰C, ein Druck an der Grenzfläche in der Größenordnung von 0,035 bis 0,070 kg/cm², welcher mit einer Flüssigkeitshöhe im Bereich von 14,5 bis 29 cm wie vorstehend beschrieben erzielt werden kann.

Da die in Rede stehenden Drücke relativ niedrig sind, kann das Gefäß, entweder das in Fig. 17 gezeigte Druckgefäß oder die in Fig. 18 gezeigte Kolonne, aus hochreinem Siliziumdjoxyd (ein bevorzugtes Material von Behältern für geschmolzenes Halbleitersilizium) s hergestellt sein, welches möglicherweise in den heißen Regionen durch Graphit gehaltert ist Das nichtbenetzende Kapillarenauskleidungsmaterial kann beispielsweise Berylliumoxyd oder Cersulfid sein. Die ganze Vorrichtung befindet sich natürlich innerhalb eines geeigneten Gefäßes mit einer inerten Atmosphäre oder einem Vakuum, in welchem der Prozeß ohne Verunreinigung ausgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar angewandt werden, wenn ein flüssiges Einkapselungsmittel erforderlich ist, um flüchtige Bestandteile einer Schmelze am Disassoziieren zu hindern. Dies ist z. B. der Fall, wenn Galliumphosphid vorliegt und es notwendig ist, Boroxyd als Einkanselungsschicht zu verwenden. Wenn es erforderlich ist, die erfindungsgernäße Vorrichtung zum Wachsen von Galliumphosphidkristallen zu benutzen, so muß der Tiegel 14 der F i g. 1 eine Schicht Boroxyd oberhalb und unterhalb der Platte 18 zumindest bis zu einer Tiefe enthalten, welche gleich derjenigen Tiefe der Region gesteigerter Dicke 24 ist. Bei der Ausführungsform der Fig. 16 muß der ganze Kristall 42 in ein Bad aus Boroxyd untergeu .icht werden, und im Falle der Ausführungsformen der Fig. 17 und 18 muß eine Boroxydschicht oberhalb des Siliziumreservoirs gebildet werden, und ein Bad aus Boroxyd muß am oberen Ende des Kapillarspaltes geschaffen werden. Selbstverständlich muß beim Wachsea von Galliumphosphid die ganze Vorrichtung in einem geeigneten Druckgefäß enthalten sein, und das Verfahren wird in Anwesenheit eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, von etwa 100 Atmosphären Druck durchgeführt.

Hierzu IO Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ziehen eines Kristalls aus einer in einer spaltförraigen Kapillare enthaltenen, die Kapillarenwände nicht benetzenden Schmelze, die der Kapillare von einem Vorrat aus zugeführt wird, und wobei die Grenzfläche Kristall/Schmelze unterhalb des oberen Kapillarenrandes gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schmelze in Nachbarschaft der Grenzfläche Kristall/Schmelze ein Druck von mindestens