DE3310815A1

DE3310815A1 - Verfahren zum ziehen von kristallinen koerpern aus der schmelze unter verwendung von als ziehduesen wirkenden formgebungsteilen

Info

Publication number: DE3310815A1
Application number: DE19833310815
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr.rer.nat. 8000 München Föll; Josef Dr.rer.nat. 8137 Berg Grabmaier; Jürgen 8011 Baldham Schneider
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1983-03-24
Filing date: 1983-03-24
Publication date: 1984-09-27
Also published as: US4557793A; JPS59184790A

Description

Verfahren zum Ziehen von kristallinen Körpern aus der Schmelze unter Verwendung von als Ziehdüsen wirkenden Formqebunqsteilen.

Die Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Ziehen von kristallinen Körpern aus der Schmelze unter Verwendung von die Querschnittsgeometrie des zu ziehenden kristallinen Körpers bestimmenden, aus gegenüber der Schmelze resistenten Materialien bestehenden Formgebungsteilen, die als Ziehdüse wirken und mit der Schmelze in Kontakt gebracht werden, wobei die Zufuhr der Schmelze aus einer am unteren Ende der Ziehdüse befindlichen Vorratsschmelze erfolgt und die Schmelze durch Kapillarwirkung an die obere Öffnung der Ziehdüse transportiert wird.

Die Züchtung von Kristallen mit einer vorgegebenen Querschnittsform wie zum Beispiel von Bändern, Rohren, Fäden usw. läßt sich im allgemeinen nur unter Verwendung von formgebenden Teilen, die als Ziehdüsen wirken, durchführen Ein solches Verfahren ist als Stepanov-Prozeß bekannt und im Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Physical Series - Nr. 12, Vol. 33, 1969/ auf den Seiten 1775 - 1782 unter dem Titel "Transactions of the Second Conference On Producing Semiconductor Single Crystals by Stepanov's Method and on Prospects for their Use in the Instrument-making Industry" beschrieben.

Das Ziehen von Siliziumbändern für Solarzwecke kann beispielsweise nach diesem Verfahren durchgeführt werden. Dazu wird flüssiges Silizium im Spalt der Ziehdüse aus einem Siliziuiareservoir zugeführt. Der Schmelzenmeniskus

Edt 1 Plr/17.3.1983

wird einerseits durch den wachsenden Siliziumkristall, andererseits durch eine Kante der Ziehdüsenlippe begrenzt; das Kristallwachstum erfolgt "kantendefiniert". Die Querschnittsgeometrie des Kristalls, insbesondere die Dicke des wachsenden Kristallbandes ist dabei durch die Ziehdüsengeometrie und durch den Abstand der Kristallisationsfr.ont von der Ziehdüse (im folgenden Meniskus höhe genannt) bestimmt. Da die Meniskushöhe innerhalb eines gewissen Bereiches schwanken kann (induziert zum Beispiel durch thermische Störungen), ist die Querschnittsform des wachsenden Kristalls, obwohl grundsätzlich durch die Ziehdüsengeometrie bestimmt, Schwankungen unterworfen. Diese Schwankungen sind unvermeidlich, da beim kantendefinierten Stepanov-Prozeß eine Konstanthaltung der Querschnittsgeometrie des Kristalls bei Schwankungen der tleniskushöhe nicht möglich ist.

Ein weiterer kantendefinierter ZUchtungsprozeß für kristalline Körper vorbestimmten Querschnitts aus der Schmelze ist aus der DE-AS 19 35 372 zu entnehmen. Mit diesem Verfahren können unter Verwendung von Formgebungsteilen beliebig profilierte kristalline Körper wie Fäden, Bänder oder Rohre hergestellt werden. Dabei werden Formgebungsteile aus einem von der Schmelze gut benetzbarem Material verwendet, die mit kapillaren Durchlässen zur Zufuhr der Schmelze ausgestattet sind und eine horizontale obere Endoberfläche aufweisen, auf der sich bis zu den scharfen Kanten hin ein Schmelzfilm ausbreiten kann, aus dem der kristalline Körper gezogen wird. Die kantenbegrenzte horizontale obere Endoberfläche des Formgebungsteils entspricht der vorgegebenen Querschnittsfläche des zu ziehenden kristallinen Körpers. Auch bei diesem Verfahren ist es schwierig, wegen der Schwankungen der Meniskushöhe die Querschnittsgeometrie des Kristalls konstant zu halten.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht nun

darin, eine Ziehdüse zu finden, die es erlaubt, einen vorgegebenen funktionalen Zusammenhang zwischen Meniskushöhe und Querschnittsdimension einzustellen. Dabei soll insbesondere auch die Invarianz der Querschnittsform gegenüber Meniskushöhenschwankungen eingeschlossen sein.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß eine Ziehdüse verwendet wird, die bezüglich ihrer oberen Öffnung so gestaltet ist, daß der beim Übergang schmelzflüssige/kristalline Phase sich bildende Meniskus auf der Fläche, in die die obere Ziehdüsenöffnung mündet, frei verschiebbar ist. Durch die Gestaltung der Ziehdüse, bei der der Meniskus
nicht mehr an einer Kante verankert ist, sondern sich auf der Fläche der "Austrittslippen" frei verschieben kann,
läßt sich jede beliebige Meniskushöhe-Querschnittsgeometrie-Beziehung aufstellen. Dabei liegt es im Rahmen des Erfindungsgedankens, daß zur Herstellung von kristallinen Körpern konstanter Dicke unabhängig von der Meniskushöhe

eine Ziehdüse verwendet wird, deren Endoberflächenprofil

als Teilstück der durch die Gleichung

<n c
x = CO-p Ti h<-u. C '

definierten Kurve gegeben ist, wobei S- = Benetzungswinkel der Schmelze mit dem Ziehdüsenmaterial, ¥- °<-ν~έ hiu, i*f _r Meniskusradius = 1 und x, y kartesische Koordinaten sind.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus
den Unteransprüchen.

Zur Erläuterung der Erfindung wird nunmehr auf die
Figuren 1 bis 5 Bezug genommen. Dabei zeigen

die Figuren 1 und 2 in einer Gegenüberstellung im Schnitt

bild die Verhältnisse an der Phasengrenz-

fläche flüssig-fest bei einer herkömmlichen

Ziehdüse mit kantendefiniertem Meniskus (Fi gur 1) und bei einer Ziehdüse nach der Er-

-Jf- VPA 83 P \ \ 96 OE

findung (Figur 2), bei welcher die "Austrittslippenform" so gewählt ist, daß sich der Kristallquerschnitt bei einer Änderung ■der Meniskushöhe nicht ändert, 5

die Figur 3 zeigt das Prinzip einer graphischen Konstruktion der oberen Ziehdüsenfläche und

die Figuren 4 und 5 Graphen aus der analytischen Berechnung gemäß der Gleichung nach

Patentanspruch 2, wobei in Figur 4 die Benetzung mit Graphit, in Figur 5 mit Quarz als Ziehdüsenmaterial dargestellt ist.

Figur 1: Betrachtet man zunächst die konventionelle Ziehdüse 1 mit kantendefiniertem Meniskus (2, 4), so erkennt man, daß eine Änderung der Meniskushöhe von der Position 9 nach Position 10 eine Dickenänderung des wachsenden Kristalls 3 von der Dicke 11 zu der Dicke 12 zu Folge hat. Die Geometrie von Meniskus 2 und Kristall 3 bei stationärem Kristallwachstum ist eindeutig gegeben durch drei Gleichgewichtsbedingungen:

1. Der Einmündungswinkel des Meniskus 2 in den Kristall 3 muß dem Benetzungswinkel (siehe Pfeil 8) entsprechen.

2. Die Meniskusgestalt ist gegeben durch die entsprechende Lösung der Poisson-Gleichung.

3. Der Meniskus 2 ist durch die Kante 4 der Ziehdüse 1 begrenzt.

Figur 2: Hier ist eine Ziehdüse im Sinne der Erfindung dargestellt. Zwei mögliche Meniskushöhen (siehe Pfeile 13 und 14) sind eingezeichnet mit dem zugehörigen Menisken 15 bzw. 16. Der Meniskusendpunkt 17, 18 ist hier nicht mehr durch eine Ziehdüsenkante (wie in Figur 1) definiert,

sondern kann sich auf der Austrittslippenfläche 5 so lange verschieben, bis er wieder mit dem für die Gl'eichgewichtssituation typischen Benetzungswinkel £ (19 in Figur 2) auf der Oberfläche der Austrittslippe einmündet. Falls die Austrittslippe 1, 5 eine ganz bestimmte Form hat, bleibt die Dicke des wachsenden Kristalls 3 konstant, trotz Änderung der Meniskushöhe. Typische Dimensionen sind zum Beispiel: 0,2 mm für die Dicke des wachsenden Kristalls 3, 1 bis 2 mm für die Meniskusradii und etwa 0,2 bis 0,5 mm für die Austrittslippenbreite 1, 5; (die restlichen Dimensionen der Ziehdüse können aus den Figuren 4 und 5 leicht bestimmt werden.)

Figur 3: Die Bestimmung der Austrittslippenform (Ί, 5 in Figur 2) kann analytisch oder graphisch erfolgen. Es werden zur Vereinfachung und ohne Beschränkung der Allgemeinheit folgende Annahmen gemacht:

1. Das Problem ist zweidimensional; das heißt, die

Kristalldimensionen ändern sich nicht senkrecht zur Zeichenebene in Figur 1 und 2.

2. Der lokale Krümmungsradius ist konstant; das heißt, der Meniskusquerschnitt ist ein Kreissegment.

3. Der Meniskus, ist auf der Oberfläche der Austrittslippe (1, 5) ohne Reibungseffekte, das heißt ohne Hysterese des Benetzungswinkels C , frei verschiebbar .

Die Annahme 1. und 2. sind zum Beispiel beim Ziehen von Kristallbändern aus Düsen, bei denen die Austritts lippen einige Zentimeter über dem Schmelzniveau eines mit der Ziehdüse durch Kapillaren gekoppelten Vorratsbehälters liegen in guter Näherung erfüllt. Figur 3 zeigt das Prinzip einer graphischen Konstruktion der Austrittslippenform, bei der sich die Dicke des wachsenden Kristalls (3)

VPA S3 P 1 1 9 6 OE

nicht ändert, falls die Meniskushöhe schwankt. Die Linie 29 symbolisiert eine Fläche des wachsenden Kristalls; die Kurven 20 bis 26 sind mögliche Meniskii, die zwischen den Punkten 20a und 26a in den wachsenden Kristall einmünden; der Benetzungswinkel rd zwischen Kristall und Schmelze wurde dabei zu 11° angenommen (dies ist zum Beispiel bei Silizium der Fall). Die Konstruktion der Austrittslippenform 27 beginnt an beliebiger Stelle, zum Beispiel bei Punkt 28. Dort wird eine Gerade eingezeichnet, die den durch Punkt 28 laufenden Meniskus 26 unter dem Benetzungswinkel Q schneidet ( £ = 30° in Figur 3, gültig zum Beispiel für Siliziumschmelze und Graphit). Diese erhaltene Gerade schneidet die benachbarte Meniskuslinie 25 an einem Punkt 30. Durch diesen Punkt wird eine neue Gerade gezeichnet, die den Meniskus 25 unter dem Winkel £ schneidet. Eine öftere Wiederholung dieser Prozedur ergibt eine Annäherung an die gesuchte Austrittslippenform.

Der Kurvenzug 27 kann mit den bekannten graphischen Methoden in jeder gewünschten Genauigkeit erhalten werden. Aus der graphischen Konstruktion folgt -in eindeutiger Weise ein Algorithmus zur Computerprogrammierung für kompliziertere Fälle. Zunächst wird die Linie 29 ersetzt durch eine Kurve, die die gewünschte Kristalldicke - Meniskushöhe angibt. Für genügend dicht gestaffelte Meniskuspunkte 26a.... w-ird dann die jeweilige Meniskusform durch Lösung der Poissongleichung ausgerechnet. Die dadurch erhaltenen Meniskii, entsprechend den Kurven 26-20 in Figur 3, können dann für die Konstruktion der Austrittslippenform in der schon besprochenen Weise verwendet werden.

Figur 4 und 5: Durch Aufstellen einer Differentialgleichung läßt sich die Austrittslippenform (1, 5 in Figur 2) in einfachen Fällen auch analytisch errechnen. Für den vorstehenden besprochenen Fall ergibt sich zum Beispiel für die Austrittslippenform die Funktion

w, lp^ . -co,, J

mit V* = arcsin ν , Meniskusradius = 1 und χ, y = cartesische Koordinaten. Zwei Graphen dieser Funktion für £, = 30° (Siliziumschmelze mit Lippenmaterial Graphit) sind in Figur k und für £ = 90° (Siliziumschmelze mit Lippenmaterial Quarz) in Figur 5 dargestellt. Gezeigt ist jeweils ein Zweig der Funktionen. Die durch Spiegelung an der x- und y-Achse erhaltenen Graphen sowie triviale Lösungen (Geraden) der obigen Gleichungen wurden wegge-■ lassen. Die Kurven 31 und 32 repräsentieren die jeweiligen Austrittslippenformen; die Kurven 33 und 34- zeigen jeweils zwei mögliche Meniski. Mit dem Bezugszeichen 3 ist der gezogene Kristall, mit 7 die Kristallisationsfront und mit 6 die Kristalldicke bezeichnet.

Das Verfahren eignet sich für alle Kristallziehverfahren, bei denen eine Ziehdüse verwendet wird, also neben dem Ziehen von Siliziumbändern auch zum Ziehen von Germaniumoder Saphir-Bändern. Es kann auch für anders profilierte Kristallkörper verwendet werden, wie zum Beispiel für Rohre, sechs- oder viereckige Kristalle oder für dünne Kristallfäden.

Für die Anwendung der Erfindung ist wichtig, daß für eine bestimmte Kristallart auch geeignete Ziehdüsenmaterialien zur Verfügung stehen.

5 Patentansprüche
5 Figuren

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- Leerseite -

Claims

- j**- VPA 83 P J 1 9 6 DE

Patentansprüche

r- _

M j Verfahren zum Ziehen von kristallinen Körpern (3) aus der Schmelze unter Verwendung von die Querschnittsgeometrie des zu ziehenden kristallinen Körpers bestimmenden, aus gegenüber der Schmelze resistentem Material bestehenden Formgebungsteilen, die als Ziehdüsen (1) wirken und mit der Schmelze in Kontakt gebracht werden, wobei die Zufuhr der Schmelze aus einer am unteren Ende der Ziehdüse (1) befindlichen Vorratsschmelze erfolgt und die . Schmelze durch Kapillarwirkung an die obere Öffnung der Ziehdüse transportiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß eine Ziehdüse (1) verwendet wird, die bezüglich ihrer oberen Öffnung so gestaltet ist, daß der beim Übergang schmelzflüssige/kristalline Phase sich bildende Meniskus (15, 16) auf der Fläche (5), in die die obere Ziehdüsenöffnung (1) mündet, frei verschiebbar (17, 18) ist.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung von kristallinen Körpern (3) konstanter Dicke unabhängig von der Meniskushöhe (13/ 14) eine Ziehdüse (1) verwendet wird, deren Endoberflächenprofil (5) als Teilstück der durch die Gleichung

y = CCS T f Aw- c- JCu. £#, C Φΐ £)

definierten Kurve gegeben ist, wobei £ = Benetzungswinkel der Schmelze mit dem Ziehdüsenmaterial, V - aresin y, Meni'skusradius = 1 und x, y cartesische Koordinaten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung von aus Silizium oder Germanium bestehenden Kristallkörpern eine Ziehdüse verwendet wird, die mindestens im Bereich ihrer oberen Öffnung (1, 5) aus Graphit ( £ = 30°) oder aus Quarz (£'= 90°) besteht.

- r- VPA 83 P 1 1 9 6-OE

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung von Kristallbändern (3) im Bereich von 0,2 mm Dicke die Pleniskusradii (15, 16) auf 1 bis 2 mm und die Breite der Fläche (5), in die die obere Ziehdüsenöffnung mündest, auf 0,2 bis 0,5 mm eingestellt wird.

5. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von beliebig profilierten Kristallkörpern wie Bändern, Fäden, Rohren oder mehreckigen Kristallen.