DE1232553B

DE1232553B - Verfahren zum Herstellen eines duennen, flachen, dendritischen Einkristalls

Info

Publication number: DE1232553B
Application number: DE1960W0028273
Authority: DE
Inventors: Walter J Smith
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1959-08-04
Filing date: 1960-07-29
Publication date: 1967-01-19
Also published as: CH407961A; GB911359A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIj

Deutschem.: 12 g-17/18

Nummer: 1232 553

Aktenzeichen: W 28273IV c/12 g

Anmeldetag: 29. Juli 1960

Auslegetag: 19. Januar 1967

Dendritische Einkristalle können aus der unterkühlten Schmelze gezogen werden. Ein Verfahren dazu ist aus der Zeitschrift »Proceedings of the Royal Society«, London, A 229 (1955), S. 346 ff., bekannt. Die nach diesem Verfahren gezogenen Dendriten sind jedoch weder der äußeren Form, dem kristallographischen Aufbau, noch den elektrischen Eigenschaften nach einheitlich. Sie sind ohne zusätzliche Bearbeitung insbesondere in der Halbleitertechnik nicht brauchbar.

Ein besseres Verfahren zum Ziehen dendritischer Einkristalle aus der unterkühlten Schmelze ist in der USA.-Patentschrift 3 031403 vorgeschlagen worden. Danach wird die Oberfläche der Schmelze mit einem im voraus hergestellten Impfkristall in Berührung gebracht, welcher eine innere Zwillingsebene besitzt. Der Kristall wird vertikal zur Oberfläche der Schmelze in der211-Richtung orientiert und so lange in die Schmelze eingetaucht, bis die untere Fläche des Impflings benetzt ist. Danach wird die Schmelze rasch unterkühlt. Der Impfkristall wird sodann aus der Schmelze herausgezogen, und es wachsen am Impfkristall zwei ebene dendritische Kristalle als Verlängerung des Impfkristalls. Beide Dendriten können dabei ausgezeichnet kristallographisch ausgebildet und für die Halbleitertechnik gut brauchbar sein.

Ein solches Wachstum zweier Dendriten stört daher nicht, solange die dendritischen Kristalle nur bis zu einer verhältnismäßig geringen Länge zu ziehen sind. Jedoch treten Schwierigkeiten auf, wenn die gezogenen dendritischen Kristalle eine beträchtliche Länge haben sollen. Die beiden Dendriten haben dann das Bestreben, sich zu vereinigen, und es besteht die Gefahr, daß die Dendriten ihr Wachstum beenden, ehe korrigierende Maßnahmen ergriffen werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe ein dendritischer Einkristall von genau kontrollierter Dicke aus der unterkühlten Schmelze als unmittelbare axiale Verlängerung des Impfkristalls gezogen werden kann.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines dünnen, flachen dendritischen Einkristalls eines in der kubischen Gitterstruktur des Diamanten kristallisierenden festen Stoffes, Vorzugsweise aus der Gruppe des Siliciums, Germaniums und der stöchiometrischen Verbindungen mit im Mittel vier Valenzelektronen pro Atom, der als unmittelbare axiale Verlängerung eines Keimkristalls mit einer oder einer ungeraden Anzahl von Zwillingsebenen aus einer unterkühlten Schmelze gezogen wird. Gekennzeichnet ist die Erfindung dadurch, daß Verfahren zum Herstellen eines dünnen, flachen, dendritischen Einkristalls

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,

East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. jur. G. Hoepffner, Rechtsanwalt,

Erlangen, Wemer-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Walter J. Smith, Pitcairn, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. August 1959 (831508)

die Zeit Δ T, die benötigt wird, um die Schmelze von der Schmelzpunkttemperatur t_n bis auf die gewünschte Unterkühlungstemperatur t_p abzukühlen, bestimmt wird, daß etwa ¹IiAT nach der Temperaturumschaltung von t„ auf t_p der Keimkristall mit einer Geschwindigkeit, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit der der Kristall aus der Schmelze herausgezogen wird, nach abwärts in die Schmelze eingeführt wird und zu einer Zeit ungefähr ^%UAT der Keimkristall nach oben aus der Schmelze herausgezogen wird.

Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben; darin zeigt

F i g. 1 einen nach einem früheren Verfahren gezogenen dendritischen Kristall,

F i g. 2 einen zum Ziehen dendritischer Kristalle geeigneten Apparat,

F i g. 3 ein stark vergrößertes Bruchstück eines dendritischen Impfkristalls und

Fig. 4 einen erfindungsgemäß gezogenen dendritischen Einkristall.

Fig. 1 zeigt zwei aus einem flachen Impfkristall — nach einem in der USA.-Patentschrift 3 031403 vorgeschlagenen Verfahren — gezogene dendritische Kristalle. Der Impfkristall 10 ist mit der Schmelze in stationäre Berührung gebracht und diese dann unterkühlt worden. Dabei hat sich an einem Ende des Impfkristalls ein spitzenförmiges Gewächs 12 gebildet, von dem aus die dendritischen Kristalle 14 und 16 nach unten gewachsen sind. Wie oben

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gelegt, stellt dieses Verfahren so lange kein Problem nach oben zeigen, während d^e den Spitzen 58 gegen-

dar, wie die Länge L nicht wesentlich größer wird überliegenden Grundlinien de,r Ätzgruben 56 parallel

als der Abstand D. Sobald jedoch diese letztgenannte zur Oberfläche der Schmelze verlaufen.

Bedingung nicht eingehalten wird, werden die Den- Impfkristalle mit einer ungeraden Zahl von Zwil-

driten 14 und 16 durch Oberflächenspannung zusam- 5 lingsebenen in der Wachstumsrichtung können beim

mengezogen. Die Dendriten verwachsen dann und erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden,

der gleichmäßige Wachstumsvorgang ist zu Ende. Dabei muß ebenfalls dafür Sorge getragen werden,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem daß der Impfkristall so orientiert ist, daß die dreiin der Fig. 2 dargestellten Apparat 18 durchgeführt eckigen Ätzgruben an den äußeren Seiten des Kriwerden. Der Apparat enthält eine Grundplatte 20, io stalls mit ihren Spitzen nach oben zeigen und zu der über der auf einem Gestell 22 ein Schmelztiegel 24 Oberfläche der Schmelze parallele Grundlinien haben, mit der Schmelze 26 steht. Die Schmelze 26, aus Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der welcher der flache dendritische Einkristall gezogen Impfkristall 34 anfangs für kurze Zeit in unmittelwerden soll, wird in dem Schmelztiegel 24 durch ge- bare Nähe (in einem Abstand von 3 mm oder wenleignete Beheizungsmittel, wie z. B. eine um den 15 ger) oder sogar in Berührung mit der Oberfläche 27 Schmelztiegel gelegte Induktionsheizspule28, in ge- der Schmelze26 gebracht (Fig. 2). Zu dieser Zeit schmolzenem Zustand gehalten. Nicht dargestellte besteht ein Temperaturgleichgewicht zwischen der Steuermittel dienen dazu, der Induktionsspule 28 Schmelze 26 und dem Impfkristall 34. Diese Gleicheinen elektrischen Wechselstrom zuzuführen, um in gewichtstemperatur liegt genau beim Schmelzpunkt der Schmelze 26 eine genau und leicht kontrollier- 20 der Schmelze 26 oder einen Bruchteil eines ° C darbare Temperatur aufrechtzuerhalten. über. Die Gleichgewichtstemperatur hängt für einen

Vorzugsweise wird die Schmelze um 5 bis 20⁰C gegebenen Stoff von der eventuellen Gegenwart oder noch stärker unterkühlt. Ein den Schmelztiegel dotierender Verunreinigungen ab und ist die Tempe-24 oben gut abschließender Deckel 30 kann vor- ratur, bei welcher die Schmelze weder den Impfgesehen sein, um über der Schmelze einen niedrigen 25 kristall auflöst, noch auf dem Impfkristall erstarrt.
Temperaturgradienten, z. B. unter 100° C pro Zenti- Wenn der Dendrit gezogen werden soll, wird die meter Dendritenlänge aufrechtzuerhalten; dadurch Schmelze bis auf eine Temperatur von 5 bis 10° C werden mechanisch-thermische Spannungen im Den- unter die Gleichgewichtstemperatur unterkühlt. Auch driten weitgehend vermieden. Eine Öffnung 32 in eine Unterkühlung der Schmelze bis zu 20° C unter dem Deckel 30 ist zum Einführen des Impfkristalls 30 die Gleichgewichtstemperatur hat gute Ergebnisse 34 und zum Hindurchziehen des Dendriten vorgese- gebracht, beispielsweise mit Germanium und Indiumhen. Der Kristall 34 ist an einer Ziehstange 36 mittels antimonid. Eine noch stärkere Unterkühlung kann einer Schraube 38 befestigt und wird im allgemeinen ebenfalls angewendet werden; dann sind jedoch hohe mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von ge- Ziehgeschwindigkeiten notwendig, die schwer zu wohnlich mehr als 25 mm pro Minute aufwärts ge- 35 kontrollieren sind,
zogen. Wenn die Schmelze 26 unterkühlt ist, wird der

Um den Schmelztiegel ist ein Schutzmantel 40 aus Impfkristall 34 mit einer Geschwindigkeit in die Glas oder einem anderen geeigneten Material vor- Schmelze eingeführt, welche gleich der Geschwindiggesehen. Der Deckel 42 schließt den Schutzmantel keit ist, mit der der Kristall nachher gezogen werden bis auf eine Öffnung 44, durch welche die Ziehstange 40 soll. Der Impfling wird 2,5 bis 250 mm tief in die 36 hindurchgeführt ist, ab. Im Innern des Mantels 40 Schmelze eingetaucht. Sodann wird die Bewegungsist ein Vakuum oder eine geeignete durch eine Lei- richtung des Impfkristalls umgekehrt, und der Impftung46 eintretende Schutzgasatmosphäre vorgesehen. kristall wird mit der gewünschten Ziehgeschwindig-Auch eine Gasabzugsöffnung 48 kann vorhanden keit aus der Schmelze herausgezogen. Die Ziehsein, wenn eine Zirkulation des Schutzgases notwen- 45 geschwindigkeit kann zwischen 6 und 600 mm pro dig ist. Minute liegen. Besonders gute Ergebnisse haben sich

In der Fig. 3 ist eine stark vergrößerte Ansicht mit Ziehgeschwindigkeiten zwischen 50 und 250mm

eines Ausschnitts aus einem Impfkristall 34 mit einer pro Minute ergeben.

einzelnen Zwillingsebene dargestellt. Der Impfkristall Die Tiefe, bis auf welche der Impfkristall in die 34 besitzt zwei verhältnismäßig flache parallele 50 Schmelze eingeführt wird, hängt von der Zusammen-Flächen 50 und 52 mit einer dazwischenliegenden setzung der Schmelze und von dem Grad der Unter-Zwillingsebene 54. Die Zwillingsebene liegt gewöhn- kühlung ab.

lieh genau in der Mitte zwischen den beiden Flächen Die Zeiten für das Eintauchen und Herausziehen

50 und 52. Die kristallographische Struktur des des Impfkristalls aus der Schmelze werden gemäß

Impflings entspricht an beiden Flächen 50 und 52 55 der Erfindung bestimmt.

den kristallographischen Richtungspfeilen auf der F i g. 4 zeigt, wie die Schmelze auf dem Impfling rechten und linken Seite der Figur. Die horizontalen und in unmittelbarer Verlängerung des Impflings Richtungen, welche 111-Richtungen sind, verlaufen beim erfindungsgemäßen Verfahren erstarrt. Der erbeim Dendritenziehen senkrecht zu den Flächen 50 starrte, flache, dendritische Einkristall 134 ist an der und 52 und parallel zu der Oberfläche der Schmelze. 60 Stelle 100 mit dem Impfling 34 verbunden. Im Die Richtung des Wachstums des dendritischen Kri- Gegensatz zu dem in Fig. 1 dargestellten Wachsstalls liegt in einer kristallograpbischen 211-Richtung. turn gibt es dabei keine spitzenartigen, seitlichen Wenn die Flächen50 und 52 des dendritischen Kri- Gewächse (in Fig. 1 mit 12 bezeichnet). Vielmehr stalls 34 an den 111-Ebenen geätzt werden, erhalten wird nur ein flacher, dendritischer Einkristall in unbeide Flächen gleichseitig dreieckige Ätzgruben 56. 65 mittelbarer axialer Verlängerung des Impflings 34 Beim Dendritenziehen aus der unterkühlten Schmelze gezogen.

ist es wichtig, daß die Ätzgruben beider Flächen 50 Im allgemeinen haben die erfindungsgemäß ge-

und 52 des Impfkristalls 34 mit ihren Spitzen 58 zogenen dendritischen Kristalle eine Dicke in der

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Größenordnung von 0,03 bis 0,6 mm; ihre Breite kann 0,5 bis 5 mm oder noch größere Werte erreichen. Die Oberfläche an den flachen Seiten der Dendriten zeigt im wesentlichen eine vollkommene 111-Orientierung.

Nach dem vorliegenden Verfahren können auch dotierte dendritische Kristalle hergestellt werden. Es ist auch möglich, dendritische Kristalle zu züchten, welche abwechselnde Schichten verschiedenen Halbleitungstyps besitzen. In einem solchen Verfahren wird der Schmelze, aus welcher der Kristall gezogen werden soll, wenigstens eine dotierende Verunreinigung des p-Typs und weaigstens eine dotierende Verunreinigung des η-Typs zugesetzt.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Apparat, ähnlich dein in F i g. 2 dargestellten, wird in einem Graphitüegel eine gewisse Menge eigenleitendes Germanium bei 938° C geschmolzen. Danach wird die Temperatur der Germaniumschmelze auf 936° C, die Gleichgewichtstemperatur, gesenkt. Ein dendritischer Impfkristall mit einer inneren Zwillingsebene wird (orientiert wie in Fig. 3) so lange nach unten bewegt, bis sein unteres Ende die Oberfläche des geschmolzenen Germaniums berührt. Das Germanium wird dann innerhalb von 5 Sekunden auf 928° C abgekühlt. 2V2 Sekunden nach Beginn des Unterkühlens wird der Impfling mit einer Geschwindigkeit von 180 mm pro Minute (3 mm pro Sekunde) in die Schmelze eingeführt. Dieser Vorgang dauert 1,25 Sekunden. Danach wird die Bewegungsrichtung des Impflings umgekehrt, und der Impfling wird mit einer Geschwindigkeit von 180 mm pro Minute wieder aus der Schmelze herausgezogen. Sobald der Impfkristall die Schmelze verläßt, wächst ein dendritischer Einkristall als unmittelbare axiale Verlängerung des Impflings. Der gezogene Kristall hat eine Dicke von ungefähr 0,2 mm und ist ungefähr 2 mm breit. Der gezogene dendritische Kristall hat im wesentlichen flache und in hohem Maße parallele Flächen mit einer 11 !-Orientierung.

Beispiel 2

45 beträgt diesmal 300 mm pro Minute. Der sich dabei ergebende dendritische Einkristall ist eine axiale Verlängerung des Impflings. Der Kristall ist ungefähr 0,1 mm dick und etwa 0,8 mm breit. Er ist außergewöhnlich eben und besitzt kristallographisch vollkommene Oberflächen.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wird ein Kristall aus einer aus Germanium, Bor und Arsen zusammengesetzten Schmelze gezogen. Die Schmelze enthält 10¹³ bis 10¹⁷ Boratome pro Kubikzentimeter und 10¹³ bis 10¹⁷ Arsenatome pro Kubikzentimeter. Der sich als Verlängerung des Impfkristalls ergebende dendritische Kristall besitzt eine Dicke von 0,2 mm und ist ungefähr 2 mm breit. Der Kristall hat eine mittlere Zone vom p-Typ und rechts und links davon eine Zone vom n-Typ.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines dünnen, flachen, dendritischen Einkristalls eines in der kubischen Gitterstruktur des Diamanten kristallisierenden festen Stoffes, vorzugsweise aus der Gruppe des Siliciums, Germaniums und der stöchiometrischen Verbindungen mit im Mittel vier Valenzelektronen pro Atom, der als unmittelbare axiale Verlängerung eines Keimkristalls mit einer oder einer ungeraden Anzahl von Zwillingsebenen aus einer unterkühlten Schmelze gezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit Δ T, die benötigt wird, um die Schmelze von der Schmelzpunkttemperatur t_n bis auf die gewünschte Unterkühlungstemperatur t_p abzukühlen, bestimmt wird, daß etwa V2 Δ Τ nach der Temperaturumschaltung von t_n auf t_p der Keimkristall mit einer Geschwindigkeit, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit der der Kristall aus der Schmelze herausgezogen wird, nach abwärts in die Schmelze eingeführt wird und zu einer Zeit ungefähr ³U Δ T der Keimkristall nach oben aus der Schmelze herausgezogen wird.

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit einer Schmelze aus Germanium, die 1,5 · 10~⁵ Gewichtsprozent Arsen enthält, wiederholt. Die Geschwindigkeit beim Einführen und Herausziehen des Kristalls In Betracht gezogene Druckschriften:
Proc.RoySoc.London, A229(1955), S. 146bis363; Hollemann-Losberg, »Lehrbuch der anorgan.

Chemie«, 1960, S. 458;
»Growth and Perfection of Crystals«, J. Wiley

& Sons, New York, 1958, S. 325 ff.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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