DE1222022B - Verfahren zur Herstellung eines dendritischen Kristalls - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-17/18

Nummer: 1222 022

Aktenzeichen: W 29279IV c/12 g

Anmeldetag: 17. Januar 1961

Auslegetag: 4. August 1966

Beim Ziehen eines dendritischen Kristalls aus der Schmelze mittels eines Keimkristalls mit einer der jeweiligen Unterkühlung der Schmelze angepaßten Ziehgeschwindigkeit ist bekannt, daß ein Keimkristall mit zwei oder mehr Zwillingsebenen und zwei parallelen Oberflächen, welche [lll]-Ebenen der Kristallgitterstruktur enthalten, in einer solchen Orientierung und Ziehrichtung mit seinem Ende mit der Oberfläche der Schmelze in Berührung gebracht wird, daß die [lll]-Richtungen der [lll]-Ebenen parallel zur Oberfläche der Schmelze liegen und die Ziehrichtung mit der [211]- bzw.[2~ll]-Richtung zusammenfällt und daß während einer jeweiligen Unterkühlung der Schmelze der Kristall mit einer dieser Unterkühlung angepaßten Geschwindigkeit für den Wachstumsprozeß des Dendriten in Form einer isomorphen, linearen Verlängerung des Keimkristalls herausgezogen wird.

Beim dendritischen Wachsen von Halbleiterkristallen aus einer Schmelze ist es notwendig, daß bei der Einleitung des Wachsens das geschmolzene Material den Keimkristall benetzt. Wenn ein solches Benetzen nicht stattfindet, sind die Dendriten oder andere Kristalle, welche sich ergeben, nicht isomorph kristalline Fortsetzungen des Keimkristalls und wachsen im allgemeinen unter einem Winkel zur Ziehrichtung. Die letzteren Dendriten haben unregelmäßige Oberflächen, sind sehr verschieden in ihrem Aufbau und haben nur mangelhaft kontrollierbare elektrische und mechanische Eigenschaften. Solches Wachstum ist außerdem zur Erzeugung langer und fortlaufender Dendriten ungeeignet, da der wachsende Kristall vom Zentrum der Schmelze aus nach außen wächst und eventuell den Rand des Schmelztiegels erreicht.

Es ist weiterhin, z.B. aus der Zeitschrift »Physical Review«, Bd. 116 (1959), S. 53 bis 61, bekannt, die Schmelze anfänglich über dem Schmelzpunkt zu halten, den Keimkristall dann in die Schmelze einzutauchen und ihn auf diese Weise zu benetzen. Dabei wird also die Schmelze erst nach Eintauchen des Keimkristalls unterkühlt. Geschieht das in geeigneter Weise, so kann das lineare, isomorphe, dendritische Wachsen am Keimkristall eingeleitet werden.

Manchmal ist es jedoch vorteilhaft, den Keimkristall in eine bereits unterkühlte Schmelze einzutauchen. Da ein in eine unterkühlte Schmelze eingeführter kalter Keimkristall jedoch durch die Schmelze nicht benetzt wird, wächst dabei ein in der vorher beschriebenen Weise unerwünschter, nicht isomorpher, winkliger Dendrit.

Verfahren zur Herstellung eines dendritischen
Kristalls

. Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

ίο Dr. jur. G. Hoepffner, Rechtsanwalt,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:
Allan Bennett, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1960 (2982) - -

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines dendritischen Kristalls durch Ziehen eines Keimkristalls aus der Schmelze kann eine einwandfreie Benetzung

as des Keimkristalls geschaffen werden, wenn erfindungsgemäß der Keimkristall zur Benetzung seines Endes durch die Schmelze der Oberfläche der Schmelze angenähert und durch eine elektrische Spannung zwischen Keimkristall und Schmelze an dieser Strecke eine elektrische Entladung und dadurch eine solche Erwärmung des Keimkristallendes herbeigeführt wird, daß dieses unter Bildung einer Tropfenform erweicht und daß das tropfenförmige, erweichte Ende des Keimkristalls mit der Oberfläche der Schmelze zusammengeführt und die elektrische Entladung beendet wird.

Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf feste Materialien, welche in der kubischen Diamantgitter- oder Zinkblendenstruktur wachsen, beispielsweise Silicium oder Germanium, oder stöchiometrische Verbindungen, welche im Durchschnitt vier Valenzelektronen je Atom besitzen. Solche Verbindungen enthalten im wesentlichen gleiche molare Anteile je eines Elementes aus der III. und V. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Verbindungen aus Aluminium, Gallium bzw. Indium mit Phosphor, Arsen bzw. Antimon. Auch stöchiometrische Verbindungen von Elementen der II. und VI. Gruppe des Periodensystems, z. B. Zinkselenid und Zinksulfid, sind geeignet. Diese Werkstoffe erweisen sich insbesondere zufriedenstellend für verschiedene Halbleiteranwendungen. Die Werkstoffe von kubi-

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scher Diamantgitterstruktur können eigenleitend sein stange und der Keimkristall auch positiv in bezug

oder eine oder mehrere Verunreinigungen (Stör- auf die Schmelze vorgespannt werden. In manchen

Stellensubstanzen) enthalten, also n- bzw. p-leitend Fällen ist auch Wechselstrom geeignet,

sein. Nachdem die Schmelze 18 im Schmelztiegel 16

Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird 5 vorbereitet worden ist, wird die elektrische Energie, diese an Hand von Ausführungsbeispielen näher er- welche der Spule 20 zugeführt wird, herabgesetzt, läutert. In der Zeichnung ist ein zur Anwendung des und die Schmelze 18 wird auf eine Temperatur im erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat Bereich von 5 bis 40° C, insbesondere 5 bis 20° C, 10 veranschaulicht. Auf seiner Grundplatte 12 steht unter ihrem Schmelzpunkt unterkühlt. Danach wird ein metallischer Träger 14 für einen Schmelztiegel ίο die Spitze des Keimkristalls 26 dicht (bis auf 0,3 cm 16, der aus einem geeigneten widerstandsfähigen oder weniger) an die Oberfläche 19 der Schmelze Material, z.B. Graphit, besteht. Der Tiegel enthält herangebracht. Der Schalter50 wird dann geschloseine Schmelze 18, z. B. Germanium. Diese wird im sen, so daß sich zwischen Schmelze 18 und Keim-Tiegel 16 durch eine Heizung, z. B. eine um den kristall 26 eine elektrische Entladung ausbildet. Tiegel angeordnete Induktionserhitzungsspule 20, im 15 Diese ionisiert die Gasatmosphäre zwischen der geschmolzenen Zustand gehalten. Mittels nicht ge- Schmelze und dem Keimkristall. Dadurch wird wezeichneter Steuermittel wird der Spule 20 Wechsel- nigstens die Spitze 25 des Keimkristalls 26 geschmolstrom zugeführt und in der Schmelze eine genau zen. Wenn an der Spitze 25 des Keimkristalls 26 ein überwachbare Temperatur aufrechterhalten. Diese geschmolzener Tropfen erscheint, so wird der Keim Temperatur sollte leicht regelbar sein, um in- der 20 mit der Oberfläche 19 der Schmelze in Berührung Schmelze eine Temperatur von wenigen ⁰C ober- gebracht. Der Tropfen an der Spitze des Keimkrihalb des Schmelzpunktes einzustellen, um eine vor- stalls läuft mit der Schmelze zusammen und beendet zeitige Verfestigung zu verhindern und ferner, um selbsttätig die Gasentladung. Der Schalter 50 kann die Wärmezufuhr so herabzusetzen, daß die Schmelze auch in dem Augenblick des Kontaktes zwischen um wenigstens I⁰C, vorzugsweise um 5 bis 15° C 25 Keim und Schmelze geöffnet werden, um die Ent- oder niedriger, unterkühlt wird. Ein auf den Schmelz- ladung zu löschen. Das dendritische Wachstum betiegell6 gepaßter Deckel 22 kann vorgesehen wer- ginnt unmittelbar am Keim als kristalliner Fortsatz den, um unmittelbar über der Schmelze im Dendri- des Keims parallel zu seiner Längsachse. Danach ten einen niedrigen Temperatürgradienten aufrecht- wird der Ziehmechanismus betätigt und am Keim ein zuerhalten. Durch eine Aussparung 24 im Deckel 22 30 dendritischer Kristall aus der Schmelze herausgeist ein Keimkristall 26 hindurchgeführt, welcher zogen.

wenigstens zwei, vorzugsweise aber drei innere Zwil- Die Spannung und der Strom, welche für eine

lingsebenen hat und kristallographisch orientiert ist, Gasentladung zwischen der Schmelze und dem

wie es oben erläutert wurde. Keimkristall nötig sind, hängen unter anderem von

Der Kristall 26 ist an seiner Zugstange 28 be- 35 der Entfernung zwischen der Oberfläche 19 der festigt, welche beim Ziehen mit gewöhnlich über Schmelze 18 und dem Keimkristall 26 zur Zeit der 2,5 cm/min und normalerweise 12,5 bis 30 cm/min Entladung ab. Als ausreichend haben sich Spannunoder sogar mehr aufwärts bewegt wird. Um den Tie- gen von 300 bis 1000 V, insbesondere annähernd gel ist ein Schutzgefäß 32 aus Glas oder einem ande- 700 V, und Ströme der Größenordnung von 1 bis ren geeigneten Material angeordnet, in der eine 40 10 mA erwiesen.

Schutzatmosphäre vorgesehen ist, welche durch eine Das Impedanzglied 48 dient dazu, einen konstan-

Zuleitung 40 eintritt, und wenn nötig, durch die Ent- ten Strom veränderlicher Spannung zwischen der

lüftung 42 wieder austreten kann. Diese Atmosphäre Schmelze und dem Keimkristall zu erzeugen. Das

kann ein echtes Schutzgas, z.B. ein Edelgas, oder, Impedanzglied dient auch zum Herabsetzen des

wenn das Verfahren auf Verbindungen wie GaAs 45 Stromes aus der Qelle 44 ohne die Spannung

angewendet wird, die leichter flüchtige Komponente wesentlich abzusenken. Ein geeignetes Impedanzglied

(bei GaAs also As) sein oder enthalten. Dabei kann ist z. B. eine Vakuum-Röhren-Triode, bei welcher

ein getrennt beheizter Kessel in dem Gefäß 32 ange- die Anode und das Gitter miteinander verbunden

ordnet werden, welcher diese Komponente enthält. sind, so daß sich eine Diode ergibt.

Um die Spitze des Keimkristalls zu schmelzen, 5° Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Keimwird zwischen diesen und die Schmelze eine elek- kristall vorzugsweise negativ gegenüber der Schmelze irische Stromquelle 44 geschaltet, z. B. über einen vorgespannt, da in einer Gasentladung die negative elektrischen Leiter 46 mit einer Impedanz 48, einem Elektrode mehr erhitzt wird als die positive Elek-Schalter 50, dem elektrisch leitenden Schmelztiegel- trode. Wird statt dessen die Schmelze negativ in beträger 14 und der elektrisch leitenden Zugstange 28. 55 zug auf den Keimkristall vorgespannt, so muß Vor-Der Leiter 46 ist einerseits über eine elektrisch iso- sorge getroffen werden, daß trotz der resultierenden lierende Dichtung 52 durch das Gefäß 32 hindurch Erwärmung der Schmelze der gewünschte Untermit dem Schmelztiegel 14 und andererseits mit der kühlungsgrad der Schmelze erhalten bleibt.
Zugstange 28 über einen Gleit- oder Bürstenkontakt Die folgenden Beispiele veranschaulichen die 54 kontaktiert. Die Art und Weise der Kontaktie- 60 praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verrung von Schmelze 18 und Zugstange 28 ist nicht fahrens.

kritisch. Es kann z. B. eine Metallplatte in die Beispiel 1

Grundplatte 12 eingeführt sein, welche in Kontakt ^p

mit dem metallischen Trägerglied 14 ist. Im gezeich- Im Graphitschmelztiegel eines Apparates (etwa

neten Beispiel ist der Träger 14 und daher die 65 gemäß dem der Zeichnung) ist eine eigenleitende

Schmelze positiv gegenüber Zugstange 28 und Keim- Germaniumschmelze mit einer Temperatur von meh-

kristall 26 vorgespannt. Das entspricht der bevor- reren ⁰C oberhalb des Schmelzpunktes (etwa mit

zugten Stromflußrichtung. Jedoch können die Zug- 938° C) bereitet. Danach wird die Temperatur der

Germaniumschmelze in einem Zeitraum von ungefähr 5 Sekunden auf annähernd 928° C gesenkt.

Ein dendritischer Keimkristall, welcher wenigstens drei innere Zwillingsebenen besitzt und, wie anfangs beschrieben, orientiert ist, wird vertikal gesenkt, bis sich sein unteres Ende etwa annähernd 0,3 cm oberhalb der Oberfläche des geschmolzenen Germaniums befindet.

Die Germaniumschmelze wird positiv gegenüber dem Keimkristall vorgespannt. Dabei sind mit dem Keim und der Schmelze in Reihe geschaltet: erstens eine Gleichspannungsquelle, welche zwei Energiequellen mit je maximal 350 bis 450 V bei gegenseitiger Reihenschaltung enthält, zweitens eine Impedanz mit einer Vakuumtriode, in welcher zur Herstellung einer Diode Anode und Gitter miteinander verbunden sind und in welcher der Heizfaden mit 6 V betrieben wurde, und drittens ein Messerschalter.

Durch Schließen des Schalters wurde eine Gasentladung zwischen Keim und Schmelze gezündet und dadurch die untere Spitze des Keimkristalls angeschmolzen. Der Keimkristall wurde dann bis zum Kontakt mit der Oberfläche der Schmelze gesenkt und damit die Entladung automatisch gelöscht. Danach wurde der Messerschalter geöffnet. Der Keimkristall wurde aus der Schmelze mit einer Geschwindigkeit von annähernd 18 cm/min herausgezogen. Dabei wächst am Keimkristall ein einzelner dendritischer Kristall als eine direkte Verlängerung des Keims. Der gewachsene Kristall hat eine Dicke von 0,18 mm und ist annähernd 2 mm breit. Er hat im wesentlichen flache und in hohem Maße parallele Oberflächen von Ende zu Ende mit [lll]-Orientierung. Der dendritische Germaniumkristall hat keine Oberflächenunvollkommenheiten, abgesehen von einer Anzahl Flächen, welche um etwa 50 A voneinander abweichen. Der Kristall ist für Halbleiteranordnungen geeignet.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird an einer Schmelze aus Germanium mit 1,5 · 10~⁵ Gewichtsprozent Arsen wiederholt. Die Ziehgeschwindigkeit ist 30 cm/min. Der resultierende η-leitende dendritisch gewachsene Einkristall ist eine Verlängerung des Keims und hat eine .Dicke von etwa 0,09 mm und eine Breite von etwa 0,75 mm. Die Oberfläche ist einwandfrei.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dendritischen Kristalls durch Ziehen eines Keimkristalls aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimkristall zur Benetzung seines Endes durch die Schmelze der Oberfläche der Schmelze angenähert und durch eine elektrische Spannung zwischen Keimkristall und Schmelze an dieser Strecke eine elektrische Entladung und dadurch eine solche Erwärmung des Keimkristallendes herbeigeführt wird, daß dieses unter Bildung einer Tropfenform erweicht und daß das tropfenförmige erweichte Ende des Keimkristalls mit der Oberfläche der Schmelze zusammengeführt und die elektrische Entladung beendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Entladung durch das Zusammenfließen des Endes des Keimkristalls und der Schmelzoberfläche beendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß mit der gegenseitigen Berührung des tropfenförmigen Endes des Keimkristalls und der Schmelzoberfläche die Spannungsquelle des Entladungsstromkreises abgeschaltet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladunsstrecke mit Gleichspannung gespeist wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladungsstrecke mit Wechselspannung gespeist wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Speisung der Entladungsstrecke von der Spannungsquelle über eine Reihenimpedanz stattfindet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Impedanz eine Vakuumröhrentriode benutzt wird, deren Anode und Gitter miteinander verbunden sind.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Entladung die Schmelze am positiven Pol der Spannungsquelle liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Spitze des Keimkristalls der Schmelzoberfläche vor Beginn der elektrischen Entladung bis auf eine Entfernung von mindestens 0,3 mm angenähert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannung von etwa 300 bis 1000 V, vorzugsweise von annähernd 700 V, bei einem Strom von 1 bis 10 mA, an der Entladungsstrecke benutzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1034 772,
1051806;

Phys.Rev. 116, 1 (1959), S. 53;
Proc. Roy. Soc. (London), A 229 (1955), S. 346.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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