DE1719496C3 - Verfahren zum Herstellen von kristallinen Verbindungshalbleiterschichten - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von kristallinen Verbindungshalbleiterschichten

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DE1719496C3 DE1719496A DEJ0035442A DE1719496C3 DE 1719496 C3 DE1719496 C3 DE 1719496C3 DE 1719496 A DE1719496 A DE 1719496A DE J0035442 A DEJ0035442 A DE J0035442A DE 1719496 C3 DE1719496 C3 DE 1719496C3
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Description

a) NaPO3, NaF und Ga,0* oder
b) LiCI, KCl, Ga2O3 und NaPO jder
c) NaCI, KCl,Ga2O3 und NaPO3 besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von GaP-Schichten eine Schmelze verwendet wird, in welcher Ga2O3 im Lösungsmittel NaPO3 + 0,5 NaF eine Molarität im Bereich zwischen 0,05 und 0,1 hat, und daß bei einer Temperatur zwischen 800 und 1050°C einer Spannung zwischen 0,4 und 6 V und einer Stromdichte zwischen 12,5 und 625 mA/cm2 gearbeitet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von ZnSe eine 43 Mol-% KCi und 57 Mol-% LiCI enthaltende Schmelze verwendet wird, welcher eine Mischung aus SeCU und CnCI2 im Molverhältnis 1 :1 zugefügt worden ist, und weiche auf einer Temperatur von 5000C gehalten wird und daß bei einer Zellenspannung von 0,96 Volt und einem Strom von 150 mA gearbeitet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beeinflussung der Leitfähigkeit des zu erzeugenden Halbleiters der Schmelze Dotierungssubstanzen zugefügt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze ZnO oder Na2SeO^ oder Na2TeOj zugesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß ?ur Erzeugung eines PN-Übergangs zunächst in einer ak/.eptorhaltigen Schmelze auf ein Siliciumsubstrat eine p-leitende Schicht aus GaP aufgewachsen wird und daß darauf anschließend in einer donatorhaltigen Schmelze eine η-leitende Schicht aus GaP aufgewachsen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufwachsen kristalliner Schichten von Verbindungshalbleitern auf einem Substrat
ίο Bisher wurden einzelne kristalline Verbindungshalbleiter gezüchtet durch Niederschlag aus der Dampfphase, durch Rekristallisation aus einer Schmelze oder durch Ausfällen aus einer Metallösung. Die genannten Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Die Züchtung von Verbindungshalbleitern durch Niederschlag aus der Dampfphase erfordert eine sehr sorgfältige Steuerung der Züchtungsparameter und komplizierte, kostspielige Appai aturen. Außerdem sind die zur Reaktion zu bringenden Gase sehr oft giftig, und es ist manchmal unmöglich, die erforderlichen Mengen der gewünschten Dotierungssubstanz bei der Züchtung in den Kristall einzubauen. Die Rekristaüisierung aus der Schmelze erfordert eine Erwärmung der Verbindung bis zu ihrem Schmelzpunkt, wobei die Schmelze sehr oft durch den Schmelztiegel verunreinigt wird. Verbindungshalbleiter zerfallen oft merklich bei der Erhitzung auf ihren Schmelzpunkt. Um die gewünschte Stöchiometrie und die gewünschten Halbleitereigenschaften zu erhalten, muß dem Dissoziationsdruck der Verbindung zumindest ein gleicher Partialdruck des Metalloids entgegengesetzt werden. Da der so erforderliche Druck ein Vielfaches des atmosphärischen Druckes betragen kann, muß die Kristallzüchtung in einem hitze- und druckfesten Behälter erfolgen. Die Züchtung von Verbindungshalbleiterkristallen aus metallischen Lösungen ergibt im allgemeinen dendritische Kristalle, deren Eignung für die Weiterverarbeitung zu Halbleiterbauelementen aufgrund ihrer kleinen Abmessungen und unregelmäßigen Form begrenzt ist.
Verbindungshalbleiter wurden bisher weitgehend für Halbleiterbauelemente, z. B. für Elektrolumineszensdioden und Injektionslaser verwendet. Verbindungshalbleiter aus GaP sind für die genannten Zwecke besonders geeignet. In der Praxis wurden jedoch noch keine Verfahren für die Herstellung von kristallinen Schichten von Verbindungshalbleiter^ beispielsweise aus GaP, entwickelt, die zur Herstellung von zufriedenstellenden Bauelementen geeignet sind.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein in einer
so fabrikmäßigen Fertigung einsetzbares Verfahren zum reproduzierbaren Herstellen von Verbindungshalbleitern mit festgelegten Eigenschaften, weiche sich für die Verwendung in Halbleiterbauelementen eignen, anzugeben.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß eine aus einer Quelle für Metalüonen, eine Quelle für Metalloidionen und einem Lösungsmittel bestehende Schmelze in einem als Anode dienenden, in einer vor Oxidation schützenden Gasatmosphäre befindlichen Tiegel elektrolysiert und dabei die Schicht an dem in die Schmelze eintauchenden, als Kathode dienenden Substrat niedergeschlagen wird, wobei das Aufwachsen über die angelegte, oberhalb der Abscheiclungspotentia-
hi Ie aller Komponenten des Halbleiters liegende Span nung und die Stromdichte gesteuert wird.
Das Verfallt en gestattet es, Halbleiterstrukturen der folgenden Verbindungen preisgünstig und mit relativ
einfachen Hilfsmitteln herzustellen:
III-V-Verbindungen mit einem der Metalle Al, Ga, In und einem der Metalloide P, As, Sb,
U-VI-Verbindungen mit einem der Metalle Zn, Cd, Hg und einem der Metalloide S, Se, Te, II-V-Verbindungen mit einem der Metalle Zn, Cd, Hg und einem der Metalloide P, As, Sb.
In der Literatur über Synthese von Verbindungen durch Schmelzflußelekirolyse existiert ein grundlegendes ι ο Werk von P. N. Yocum, »The Preparation of Transition Metal Phosphides by Fused Salt Electrolysis«, erschienen bti University Microfilms, Ann Arbor, Michigan, 1960, sowie Electrochemistry of Fused Salts by IU K. Delimarskii, erschienen bei The Sigma Press, Washing- is ton, D.C, 1961.
In der US-Patentschrift 30 86 925 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Schmelzflußelektrolyse hitzebeständige Sulfide von Lanthaniden oder Aciiniden, z. B. CeS, hergestellt werden. Die erhaltenen Verbindungen sind jedoch nicht für die Herstellung von Halbleiterbauelementen geeignet, da sie sich nicht als kristalline Schichten auf einem als Kathode uienenden Substrat bilden, sondern als amorphe Masse im Kathodenraum, die anschließend gemahlen und weiter verarbeitet wird. Hinzu kommt, daß die mittels des in der US-Patentschrift beschriebenen Verfahrens hergestellten Produkte stark verunreinigt sind und erst durch eine — für die Reinigung von Schichten völlig ungeeignete — Vakuumdestillation die gewünschte Reinheit erhalten.
Weiterhin ist in der US-Patentschrift 31 05 800 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Titanoxid mit einem negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes durch Schmelzflußelektrolyse hergestellt wird. Dabei entsteht das zu erzeugende Material nicht durch Schmelzflußelektrolyse einer Schmelze, welche aus einer Quelle für Metallionen und einer Quelle für Metalloidionen besteht, sondern es wird bei der Elektrolyse lediglich ein Oxid des Titans der einen Oxidationssiufe in ein Oxid des Titans einer anderen Oxidationsstufe überführt. Außerdem entsteht auch in diesem Fall keine kristalline Verbindung; das erzeugte Material ist vielmehr amorph und wird nach der Elektrolyse zur weiteren Verarbeitung gemahlen und gesintert.
Es ist audi durch die deutsche Patentschrift 9 39 100 bereits bekannt, Schichten aus einem Halbleitermaterial der IV. Gruppe des periodischen Systems, wie Germanium oder Silicium, dadurch niederzuschlagen, daß der Halbleiter aus dem Schmelzfluß von geeigneten elektrolytisch reduzierbaren Verbindungen des Halbleiters kathodisch reduziert wird. Diesen Schichten kann durch Beigabe von dotierenden Substanzen aus der III. oder V. Gruppe des periodischen Systems eine gewünschte Leitfähigkeit verliehen werden. Zwar ist es richtig, daß gemäß der Aufgabenstellung mit dem in der deutschen Patentschrift beschriebenen Verfahren auch Ill-V-Verbindungshalbleiter hergestellt werden sollen. Für diesen Teil der Aufgabe wird aber weder in der Beschreibung noch in den Ansprüchen eine Lösung angegeben. Im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 der deutschen Patentschrift wird ausgeführt, daß der Halbleiter »aus dem Schmelzfluß geeigneter, elektrolytisch reduzierbarer Verbindung des Halbleiters ... hS kathodisch reduziert wird«. Würde es sich bei dem herzustellenden Halbleiter um einen Verbindungshalbleiter handeln, d. h. um eYen aus mehreren KomDonen ten bestehenden Halbleiter, so dürfte an dieser Stelle nicht von »Verbindungen des Halbleiters« die Rede sein, sondern es müßte »Verbindungen der Halbleiterbestandteile« oder ähnlich heißen. Selbst dann, wenn eine Verbindung alle Bestandteile des Halbleiters enthielte, wäre es ganz unüblich, von einer Verbindung des Halbleiters zu sprechen. Dieser Sonderfall muß aber schon deshalb nicht diskutiert werden, weil als Verbindungen vorzugsweise Alkali-Hexafluoride verwendet werden, welche mit Sicherheit nur einen Bestandteil des Halbleiters enthalten können. Der Anspruch 1 der deutschen Patentschrift gibt danach nur eine technische Lehre zum Erzeugen von nur aus einem Bestandteil bestehenden — gegebenenfalls dotierten Halbleitern, wie z. B. Si oder Ge. Nur dann ergibt sich auch aus dem Anspruch 2 der deutschen Patentschrift eine sinnvolle Lehre zum technischen Handeln, denn bei der Herstellung von Verbindungshalbleitern wäre man nicht frei, die prozentuale Zusammensetzung aus verschiedenen Verbindungen zur Erzeugung einer gewünschten Kristallorientierung fe'.';.:ulegen, sondern man müßte die Schmelze in erster Lir;ie entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des Halbleiters zusammensetzen.
Bisher, dies läßt sich zusammenfassend feststellen, bestand grundsätzlich die Auffassung, daß eine Synthese von Verbindungshalbleitern durch Schmelzflußelektrolyse nicht möglich ist, schon gar nicht in einer Qualität und Quantität, wie sie für die Herstellung von Halbleiter-Bauelementen nötig ist
Zu den praktischen Vorteilen des Verfahrens gehören die Ausführbarkeit bei normalem Luftdruck und relativ niedrigen Temperaturen, die Möglichkeit, die Kristallzüchtung durch die bei der Elektrolyse üblichen Parameter, nämlich der Spannung und der Stromdichte, zu steuern sowie die Tatsache, daß keine übermäßigen Drücke des Metalloids auftreten.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft anwendbar zur Erzeugung von epitaktisch aufgewachsenen ZnSe- und GaP-Schichten, wobei ein Substrat a\is cinkristallinem Silizium verwendet wird. Dabei ergibt sich eine epii ".ktische Kristallzüchtung mit einer Kristallgüte und Reinheit, die für Zwecke der Elektrolumineszenz ausreicht.
Es ist vorteilhaft, wenn die Schmelze aus
a) NaPO3, NaF und Ga2Oj oder
b) LiCI, KCl,Ga2O3 und NaPO3 oder
c) NaCl, KCI, Ga2O3 und NaPO3 besteht.
Eine weitere vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens wird darin gesehen, daß zu der Schmelze während des Aufwachsens Dotierungsstoffe, vorzugsweise ZnO zur Erzeugung von P-Leitung und Na2Se04 oder Na2TeO3 zur Erzeugung von N-Leitung zugegeben werden. Vorteilhaft ist dabei die Gleichförmigkeit der Dotierung der niedergeschlagenen Kristalle.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung des Verfahrens besteht ferner darin, daß zur Erzeugung eines PN-Übergangs zunächst in einer akzeptorhaltigen Schmelze auf ein S' Substrat eine p-leitende Schicht aus GaP aufgewachsen wird und daß darauf anschließend in einer donaiorhaltigen Schmelze eine N-Ieitende Schicht aus GaP aufgewachsen wird.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den übrigen Unteransprüchen.
Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführunesbeisnielen beschrieben F«; 7p\ai
F i g. t eine Elektrolysezelle, welche vorteilhaft für das epitaktische Aufwachsen eines Verbindungshalblei· ters durch SchmelzfluBelektrolyse ist, im Querschnitt und
F-" i g. 2a und 2b die Strom-Spannungskurven für die gleichzeitige Ablagerung von zwei Elementen zur Erläuterung des theoretischen Hintergrundes der Erfindung.
Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur besteht aus der Druckkammer 10 aus Quarzglas, die von der Widerstandswicklung 12 innerhalb der Isolierung 13 geheizt wird. In der Kammer 10 befindet sich der Graphitschmelztiegel !14 als Anode mit der Schmelze 16. Das einkristalline Siliziumsubstrat 18 ist an der Stange 20 aufgehängt und taucht in die Schmelze 16. Der Strom wird an den als Anode wirksamen Schmelztiegel 14 und das Siliziumsubstrat 18 über die Klemmen 22 und 24 angeschlossen. Die Spannungsquelle 26 ist über den Widerstand 28 mit der negativen Klemme 22 und der positiven Klemme 24 verbunden. Die Eiektroiysierspannung wird zwischen den Klemmen 22 und 24 gemessen und der Elektrolysierstrom mittels des in Reihe geschalteten Strommessers 25.
Die Schmelze 16 kann auch durch andere bekannte Erhitzungsverfahren, z. B. durch Hochfrequenz oder durch den inneren Widerstand der Schmelze bei Stromdurchfluü im geschmolzenen Zustand gehalten werden. Der Schmelztiegel 14 kann aus jedem Material bestehen, das nicht durch die Schmelze angegriffen wird, z. B. aus Tantal oder Quarz, das mit pyrolithischem Graphit überzogen ist. Die Hauptfunktion der Druckkammer 10 besteht darin, mittels einer Schutzgasatmosphäre den Schmelztiegel 14 sowie die aus Graphit bestehende Stange 20 vor Oxydation zu schützen. Für die Synthese der Halbleiterverbindung kann eine Graphitstab oder ein anderer Leiter als Kathode verwendet werden. Das Substrat aus Silizium oder einem anderen Kristall ist nur erforderlich, wenn epitaktisches Aufwachsen erzielt werden soll.
Zur Regulierung der Aufwachsgeschwindigkeit, der Dotierungskonzentration und der Ablagerungsstellen werden als leichtsteuerbare Parameter die Spannung nnH Hip ^trnmHirhtp hpnut7t
Das allgemeine Problem der gleichzeitigen elektrolytischen Ablagerung zweier Elemente wird in Verbindung mit den F i g. 2A und 2B erläutert.
In Fig. 2A stellt die ausgezogene Kurve mit der Bezeichnung a + Z) die Abhängigkeit zwischen Strom und Spannung dar, die bei der Elektrolyse einer Lösung mit zwei Arten von Ionen A + und B* beobachtet wird. Diese Kurve ist im wesentlichen eine Überlagerung der beiden in Fig.2Λ gestrichelt dargestellten Kurven a und b, die den hypothetischen Zusammengang zwischen Strom und Spannung für die unabhängigen elektrolytischen Reaktionen der gleichen Lösungen A* + e-+A" und B+ + e-> ß° darstellen. Obwohl experimentell nur die Summenkurve a + b ermittelt werden kann, ist es möglich, näherungsweise die Kurven a und b für die einzelnen Ionen zu erhalten, indem man die Strom-Spannungskurve für die Ablagerung von A beobachtet, wenn B fehlt und umgekehrt Wie in F i g. 2A dargestellt, ist oberhalb einer Spannung VA ein Strom zu beobachten, der auf die Entladung von Λ-Ιοηεπ an der Kathode zurückzuführen ist, wenn das Element A dort niedergeschlagen wird. Zwischen den Spannungen VA und Vb verlaufen die Kurven a + b und a gemeinsam, d. h., der beobachtete Strom ist ausschließlich auf die elektrolytische Ablagerung von A zurückzuführen. Bei der Spannung Vn beginnt die Ablagerung der ß-lonen. und diese Reaktion erfordert einen weiteren .Stromanteil, der sich zu dem durch die Ablagerung der A-Ionen bedingten Strom addiert. Somit ist die beobachtete .Stromkurve A + b steiler fiir zunehmende Spannungen, die größer als V« sind. Diese Spannung Vp. bei der ein Knick der Kurve a + b zu beobachten ist. ist dir Minclestspannung für die simultane Ablagerung beider Substanzen A und B. Wird die Spannung über den Wert
ι« Vn gesteigert, so steigt auch die Ablagerungsgeschwindigkeit beider Elemente, jedoch nicht proportional. An der Schnittstelle der Kurve β mit der Kurve b bei der Spannung Vb sind die Ströme, die zur Ablagerung der /t-lonen und der ß-lonen führen, einander gleich. Da an
ι» beiden Reaktionen dieselbe Anzahl von Elektronen beteiligt ist, sind auch die Ablagerungsgeschwindigkeiten gleich.
Bei der in Fig. 2B dargestellten gemeinsamen Ablagerung schneiden sich die beiden Kurven a'und b'
2« nicht, es gibt aiso keine Spannung, bei der die Eniiadung der Ionen A* und B* in gleichen Anteilen zum Strom beiträgt. Die Spannung V'b bei der die Kurve a' + b' einen scharfen Knick macht, entspricht ebenfalls der niedrigsten Spannung, bei der eine simultane Ablage-
2> rung auftreten kann. Jede der in den F ι g. 2A und 2B dargestellten Arten von gleichzeitiger Ablagerung kann bei der Elektrolyse einer Verbindung auftreten, abhängig von verschiedenen Parametern, z. B. von der Art und -Jer Konzentration der Ionen sowie von der
jo Zusammensetzung und der Temperatur der Lösung.
Die Bildung einer binären Verbindung AB durch eine elektrolytische Reaktion ähnelt in mancher Hinsicht der Simultanablagerung zweier Elemente. Die Stromspannungskurve für eine derartige Reaktion verläuft im
3i wesentlichen wie die Kurven a + f>bzw. a' + b'in den Fig. 2A bzw. 2B. Die Spannung VB stellt jetzt die Mindestspannung dar, die für die Bildung der Verbindung AB erforderlich ist. Zwischen VB und VAB in F i g. 2A wird die Verbindung ABund ein Überschuß des Elements A niedergeschlagen. Bei VAe wird nur die Verbindung AB freigesetzt und jenseits von VAB die Verbindung ,Aßsowie ein Überschuß von B.
Rpi (for plpWtrnlvticrhpn RilHiintr pinpr Hl-V-Vprhin-
dung, insbesondere von GaP, wird eine Strom-Spannungskurve ähnlich der Kurven a + b bzw. a' + b'in den Fig. 2A und 2B beobachtet. Oberhalb einer kritischen Spannung steigt die Strom-Spannungskurve nach einem scharfen Knick an diesem Punkt stark an. Unterhalb dieser kritischen Spannung wird an der
so Kathode nur Phosphor freigesetzt. Etwas oberhalb dieser kritischen Spannung setzt die GaP-Bildung mit relativ langsamer Geschwindigkeit ein. Bei höiitren Spannungen bildet sich GaP mit relativ hoher Geschwindigkeit. Bei der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle ist elementarer Phosphor leicht flüchtig, wogegen der Dissoziationsdruck von GaP sehr niedrig liegt. Daher entweicht der für die Bildung von GaP nicht benötigte, überschüssige Phosphor als Gas an der Kathode. Ist die Zellenspannung höher als die Spannung, bei der gleichatomige Mengen von Ga und P freigesetzt werden, so besteht die Ablagerung aus GaP und Ga-Metall, das bei der Temperatur der Schmelznußelektrolyse nicht flüssig ist
Die für die Ablagerung einer Verbindung erforderliehe Mindestspannung hängt ab von der Zusammensetzung der Schmelze, der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle und der Art und den Verhältnissen an der Oberfläche der Kathode. Diese Mindestspannung ist
?5
eine experimentell leicht /υ bestimmende Grüße, bei der die StromSpannungskurvc plöt/lich abknickt.
Hei der Herstellung von Verbindungen durch Schmelzflußelektrolyse sind bestimmte f-lektrodenreaktionen vorteilhaft, d. h. beide Elemente der Verbin- "> dung sollten sich an der Kathode bei ungefähr derselben Spannung niederschlagen. Weiterhin ist es wünschenswert, daß mindestens eines der beiden Elemente flüchtig, die Verbindung dagegen nicht flüchtig ist. Zur Erzielung hoher Stromwirkungsgrade ist es vorteilhaft, in wenn die bei der Ablagerung beobachteten Strom-Spannungskurven für die einzelnen Elemente einander schneiden, so daß die Ablagerung bei einer bestimmten Spannung mit gleicher Geschwindigkeit erfolgt, ent sprechend dem in Fig. 2A dargestellten Verhalten, π Diese erwünschten Bedingungen sind für folgende Halbleiterverbindungen erfüllt:
a) Bei kristallinen Ill-V-Verbindungen. d. h. z.B. bei Verbindungen aus den Metallen Ga. Al. In mit P. As. Sb. *
b) Bei kristallinen Il-Vl-Verbindungen, d. h. zum Beispiel bei Verbindungen aus den Metallen Zn, Cd. Hg mit S, Se, Te.
c) Bei kristallinen Il-V-Verbindungen, d. h. zum Beispiel bei Verbindungen aus den Metallen Zn, Cd, Hg mit P, As, Sb.
Die Metalle und Metalloide einer Verbindung müssen solche Ablagerungspotentiale aufweisen, daß sie sich kathodisch aus einer Schmelzflußlösung oder einer eutektischen Schmelzflußlösung gemeinsam ablagern. Schmcizflußlösungen, die diese Bedingungen erfüllen bestehen aus drei Arten von Bestandteilen:
(1) einem Lösungsmittel bzw. aus modifizierenden Zusätzen hierzu,
(2) einer Quelle für Metallionen, und
(3) einer Quelle für Metalloidionen.
So besteht z. B. eine Lösung zur Synthese von GaP aus zwei Molen NaPO3, 03 Mol NaF und 0,25 Mol *o Ga2Oj, wobei NaPOj sowohl als Lösungsmittel als auch als Quelle für das Metalloid P wirkt, und NaF ein mnHifi7ii»rpnHi»r 7nca»7 ic»t A*>r A&r\ SchiTi^iz^-Tlkt 'jnd die Viskosität von NaPOi senkt und Ga2O3 die Quelle für Ga-Ionen darstellt. Andere verwendbare Lösungs- « mittel sind Schmelzen aus Alkalisalzen oder ihrer Mischungen. Als Phosphorionenquelle können auch andere Verbindungen, wie z. B. P2O5 und Phosphate von Nicht-Natriummetallen oder Fluorphosphate der alkalischen Metalle verwendet werden. Als Quelle für Gallium-Ionen kann auch Galliumsalz, ein Alkalimetallgallat oder ein Halogengallat verwendet werden.
Die Salzmischung des Schmelzflußelektrolyten soll während der Elektrolyse auf einer Temperatur gehalten werden, die ausreicht, um das Lösungsmittel zu schmelzen und die Metall- bzw. die Metalloid-Bestandteile zu lösen. Die untere Temperaturgrenze wird durch die Art des Salzgemisches bestimmt d. h. durch den Schmelzpunkt des Lösungsmittels. Dieser Schmelzpunkt kann durch Zugabe des gelösten Stoffes verändert werden. Weiterhin wird diese Temperatur von der Löslichkeit des im Lösungsmittel gelösten Stoffes beeinflußt Die obere Temperaturgrenze ist gegeben durch die Verdampfung oder den Zerfall der Komponenten der Schmelzflußlösung sowie durch die Stabilität bzw. die Dissoziationstemperatur der sich niederschlagenden Halbleiterverbindung. Während der Schmelzflußelektrolyse soll die Atmosphäre über der lösung wrder mit dieser noch mit dem Schmelztiegel reagieren. Schutzgase, wie Argon oder Helium, eignen sich als Gase gleich gut wie Stickstoff oder mit Stickstoff verdünnte Luft. Wie bereits erwähnt, ist die für die Synthese von GaP erforderliche /ellenspannung die Spannung, bei der die Elemente Ga und P sich smultan an der Kathode niederschlagen. Wenn NaPOi als Lösungsmittel und als Phosphorquelle in einer Lösung 2 NaPO, ' 0.5 NaF + 0,25 Ga2Oj verwendet wird, betragt die erforderliche Mindestspannung ungefähr 0.4 Volt. Dieser Lösung entsprechen die Verhältnisse in der F-'ig. 2B. Die Spannung kann bis zur Ablagerung «pan· nung von Natrium gesteigert weiden, ohnt daß gleichzeitig das Element Gallium niedergeschlagen wird. Die obere Spannungsgrenze entspricht der Ablagerungsspannung der anderen Ionen der Lösung, z. B. der des Alkalimetalls. Die Synthese von GaP kann innerhalb eines großen Stromdichtebereiches erfolgen. Für die epitaktische Züchtung eines Kristalls hoher Qualität ist normalerweise eine niedrige Niederschlagsrate erforderlich, die man bei niedrigen Stromdichten erhält.
Das Lösungsmittel, in dem das Salzgemisch zur Herstellung des Schmelzflußelektrolyten gelöst wird, soll beim Schmelzen eine Flüssigkeit bilden, in der die gewünschten Metall- und Metalloid-Verbindungen lösbar sind unter Bildung von Ionen, die bei der Elektrolyse zu den Elementen der Verbindungen reduziert werden, so daß an der Kathode eine simultane Niederschlagsreaktion stattfindet. Außerdem soll sich die Lösung nicht mit zu großer Geschwindigkeit bei der in der Elektrolysezelle vorhandenen Temperatur durch Verdampfung zersetzen. Das Lösungsmittel darf außer den in der gewünschten Verbindung vorhandenen keine anderen Ionen enthalten, deren kathodische Ablagerungsspannungen niedriger oder gleich der Spannung sind, bei der sich die Verbindung an der Kathode der Elektrolysezelle niederschlägt. Es ist wünschenswert, die Lösung bei einer Zellenspannung elektrolysieren zu können, die ausreicht, um die elementaren Komponenten der zu erstellenden Verbindung niederzuschlagen, die Zellenspannung sollte jedoch auch so niedrig sein,
Ληη J„- -:~J~ „„ui_ a_._:i j _:_i..π.··._ι-.: — _
metallischen Elementes die Stöchiometrie der gewünschten Verbindung nicht überschreitet, und daß keine anderen unerwünschten Elemente der Lösung an der Kathode niedergeschlagen werden.
Wird eine epitaktische einkristalline Schicht der zu erstellenden Verbindung gewünscht, so ist eine einkristalline Substratkathode vorgesehen, auf welcher die Schicht epitaktisch niedergeschlagen werden kann. Die Kristallstruktur und die Orientierung der Kathodensubstanz sollten so beschaffen sein, daß ein epitaktisches Aufwachsen der zu erstellenden Verbindung möglich ist Außerdem muß die Kathode bei der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle elektrisch leitend sein und darf mit der Schmelze bei der benutzten Kathodenspannung nicht reagieren.
Die Betriebstemperatur der Elektrolysezelle muß zum Schmelzen des Lösungsmittels ausreichen, sowie eine ausreichende Lösung der als Quelle für die MetaHund Metallord-Ionen dienenden Komponenten der zu erstellenden Verbindung gewährleisten. Die Leitfähigkeit der zu erstellenden Verbindung sollte bei der benutzten Temperatur so beschaffen sein, daß die Spannung an der wachsenden Oberfläche des Kristalles auf dem zur Niederschlagung der zu erstellenden Verbindung erforderlichen Wert gehalten werden kann,
ohne daß ein elektrischer Durchschlag im erzeugten Kristall eintritt.
Eine andere für die Synthese von GaP geeignete Lösung ist eine Alkalisalzlösung aus NaCI + KCI, tier eine galliumhaltige Verbindung, /.. B. Ga2O). b/w. eine phosphorhaltige Verbindung, z. B. NaPO,, zugesetzt ist, d.h.NaCI + KCI + 0,1 Ga2O1 + 0,2 NaPOj.
Weiterhin sind auch eutektische Lösungssysteme gseignet. So it ζ. B. zur Herstellung von GaP durch SchnielzflußeiektroSyse KCI + LiCI eine geeignete eutektische Lösung, der eine galliumhaltige Verbindung wie Ga2Oj und eine phosphorhaltige Verbindung wie NaPO) zugesetzt wird, z. B. 1.2 LiCI + 0.8 KCI + 0,1 Ga2Oj + 0,1 NaPO3.
Die Dotierung der Kristalle erreicht man während des epitaktischen Aufwachsens durch Zugabe der Donator-Ionen zur Schmelze. So liefert z. B. die Zugabe von ZnO zu einer Schmelze von 2 NaPO3 + 0,5 NaF + 0,25 Ga2O3 GaP-Kristalle die gleichförmig P-leitend dotiert sind. Die Zugabe von Sp-Ionpn nnpr Te-ionen in Form von Na2SeO* oder Na2TeOj zur Schmelze ergibt GaP-Kristalle, die N-Ieitend dotiert sind.
Die mittels Schmelzelektrolyse epitaktisch aufgewachsenen GaP-Kristalle haben eine Farbe, die von gelb bis gelb-braun reicht. Die Analyse mittels Beugungsversuchen von Röntgenstrahlen ergibt ein Laue-Diagramm für einen Einkristall.
Unter Verwendung nicht optimaler Steuerparameter für die Schmelze können sich dendritische Überzüchtungen auf der ursprünglich epitaktischen Schicht ergeben. Durch Einstellung der Betriebsparameter läßt sich leicht eine gleichförmige epitaktische Schicht von IO bis 100 μ erreichen.
Photolumineszenzmessungen für Zn-dotierte GaIIiumphosphidkristalle ergeben bei 77° K und bei 4,2° K das charakteristische rote Licht mit einer Wellenlänge von 6840 Ä mit einem verhältnismäßig hohen Wirkungsgrad der Energieumsetzung, während Elek trolumineszenzrr.essungen am gleichen Objekt ein rot-oranges Licht mit einem etwas geringeren Wirkungsgrad des Energieumsatzes liefert.
Der optimale Temperaturbereich für die Metaphosphatschmelzflußlösung ?. NaPO1 + 0,5 NaF + K)Jt Ua2U3 liegt bei 750"C bis 9500C.
Für die eutektische Schmelzflußlösung 1,2 LiCI + 0,8 KCI + 0,1 Ga2O3 + 0,1 NaPO3 und die Alkalihalogenlösung 1,0 NaCI + 1,0 KCI + 0.1 Ga2O3 + 0,2 NaPO3 erweist sich der Temperaturbereich von 5500C bis 8000C als zufriedenstellend. Die obere Temperaturgrenze ist durch die Verdampfung einer der Komponenten bestimmt sowie durch den Zerfall des niedergeschlagenen Materials.
Zur Erläuterung der Erfindung werden im folgenden Beispiele beschrieben, bei denen Verbindungshalbleiter mit Zinkblendestruktur mittels Schmelzflußelektrolyse abgelagert oder epitaktisch aufgewachsen wurden.
Beispiel 1
Gallium-Phosphid wurde auf einer Kathode aus einkristallinem Silizium, die in einer [111] Fläche chemisch poliert war, bei einer Temperatur von 925°C aus der Schmelze 2 NaPO3,03 NaF, und 0,25 Ga2O3 bei einer Spannung von 1,5 Volt und einer Stromdichte von etwa 100 mA/cm2 niedergeschlagen. Hierbei ergab sich eine goldgelbe Einkristallschicht mit einer Stärke von 20 bis 40 μ, die ihrerseits von einer dickeren polykristallinen Schicht überlagert war.
Beispiel 2
Eine Mischung aus Ga2Oj, NaPO3 und NaF wurde in einem Graphiltiegel geschmolzen und die Lösung '■> elektrolysiert, wobei der Graphittiegel als Anode und eine Graphitstange als Kathode diente. An der Kathode bildete sich ein polykristalliner Niederschlag aus GaP. Die Temperatur betrug 9000C, die Stromdichte 100 mA/cniJ, die Spannung 0,6 V.
Beispiel 3
Ein Gemisch mit der Zusammensetzung 16 NaPO3, 4 NaF und Ga2O3 wurde in einem Widerstandofen auf is 8500C erhitzt. Fine Spannung von 5 V wurde bei einem Strom von 5 A eine Stunde lang an die Zelle angelegt. Galliumphosphid wurde in Form von gelben Mikrokri stallen an der Kathode niedergeschlagen. Die erhaltenen Kristalle wurden mittels des Beugungsverfahrens
Gitterkonstante von 5.47 Ä gemessen. Im Vergleich hierzu liegt der in der Literatur angegebene Wert für die Gitterkonstante bei 5,45 Ä.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde ein Elektrolyt aus Natriummetaphosphat mit folgender Schmelzenzusammensetzung benutzt:
Das Verhältnis von Gallium zu Phosphor lag zwischen 0,125 und 0,25. Die Molarität von Ga2Oj im Lösungsmittel NaPO3 + 0,5 NaF betrug 0,05 bis 0,1. Der Temperaturbereich lag zwischen 8000C und 1050°C und der bei einer Spannung von 0,40 bis 6,0 V fließende
J5 Strom von 100 bis 500 mA besaß einen Stromdichtebereich von 12,5 bis 625 mA/cm2 bei einer Elektrodenfläche von 8 cm2. Als Elektroden wurden polykristallines Graphit, einkrista'lines Si in [100],[l 10] und [111]-Orientierung, einkristallines Ge in [111]-Orientierung sowie
«ο polykristallines Ge benutzt. Für dieses Beispiel wurden die besten Ergebnisse mit einem Substrat aus einkristallinem Si in [111]-Orienticrung bei einer Schrelzentem-Derat'jr von 8000C. einer Zellensnanniinp vnn 1 S und einer Stromdichte von 50 mA/cm2 erzielt.
Nach einer Zeit von 20 Stunden wurde eine einkristalline Schicht von 100 μ Dicke erhalten.
Beispiel 5
Dieses Beispiel ergab dendritische GaP-Kristalle und orientierte Dreiecke, was eindeutig auf vorliegende Epitaxie schließen ließ. Als Elektrolyt wurde ein Alkalihalogen-System mit Natriumchlorid benutzt. Die Schmelze enthielt 1 Mol NaCI, 1 Mol KCI. und das Molverhältnis von Ga/P betrug 0,33. Die Stromdichte
« betrug bei U bis 1,8 V 12 mA/cm2.
Beispiel 6
Bei diesem Beispiel wird das Galliumphosphid aus einem eutektischen Elektrolyt-System aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid gewonnen. Die Schmelze enthielt 1,2 Mol LiCI, 0,8 Mol KCI bei einem Molverhältnis von 1 für Ga/P. Der Temperaturbereich der Schmelze lag zwischen 6000C und 6500C. Kleine epitaktische Kristalle bis zu 10 μ Dicke lagerten sich auf dem [lll]-orientierten einkristallinem Substrat aus Silizium : b, das als Kathode diente.
Die Zelle wurde bei 2 Volt 24 Stunden lang mit einer Stromdichte von 10 bis 20 mA/cm2 betrieben.
Beispiel 7
Die folgenden Daten gelten für die Synthese von ΛΙΡ, einem HIV-Halbleiter mit 2'.inkblende-Stniku:r. Eine Lösung aus 2 NaPO3, 0,5 NaF und 0,25 AI2Oj wiiwe bei i 40(TC mit 0,6 Volt Spannung elektrolysiert. An der Kathode schlug sich ein weißes Pulver nieder. Dieses war in Wasser unlöslich, zerfiel jedoch in Säure langsam unter Abgabe von Phosphingas in eine Al-Ionen enthaltende Lösung. Diese Reaktionen bestätigen das Vorhandensein von AIP im Kathodenprodukt.
Beispiel 8
Es folgen nunmehr nähere Angaben über Zinkselenid, einer H-Vl Halbleiterverbindung mit Zinkblende-Struk- η tür. Es wurde ausgegangen von einer Lösung mit der folgenden Zusammensetzung: 43 mol-% KCI; 57 mol-% LiCI, zu der eine Lösung von SeCU und ZnCI2 im Moiverhältnis 1 : 1 zugegeben wurde. Dieser Elektrolyt wurde bei einer Temperatur von 5(XrC verarbeitet, wobei die Zellenspannung 0,% V bei einem Strom von 150 mA betrug. An der Kathode aus einkristallinem Silizium wurden epitaktische Mikrokristalle aus ZnSe niedergeschlagen.
Die folgenden Beispiele betreffen Verfahren, bei denen die Halbleiter während der epitaktischen Züchtung durch Zugabe der Dotierungssubstanz zur Schmelze dotiert wurden.
Beispiel 9
JO
Die Dotierungssubstanz wurde i;i Form von ZnO zu dem Elektrolyt aus Natriummetaphosphat in einer molaren Konzentration von 2,5 · 10-J gegeben. Nach zwanzig Stunden wurde ein gleichförmiger Niederschlag aus P-!eitendem GaP mit einer Stärke von 100 μ auf einem in der [111]-Richtung orientierten Siliziumsubstrat erhalten. Folgende Arbeitsparameter wurden benutzt:
Temperatur: 8000C, Zellenspannung: 0,9 V. Stromdichte: 50 niA/cm2. Die Gesamtoberfläche des Kristalles betrug 8 cm·2, wobei ein Gebiet von etwa 0,5 cm2 frei von jeglichen Sprüngen war.
Beispiel 10
Mit den Doticrungssubstanzen ZnO und Na)SeO4 in einer molaren Konzentration von 25 10-3 in einem Elektrolyten aus Natriummetaphosphat wurden in einer Zeit von 20 Stunden GaP-Kristalle in einer Stärke von 35 μ auf einem in [111]-Kichtung orientierter Siliziumsubstrat aufgewachsen. Die dabei verwendeten Arbeitsparameter waren:
Temperatur: 8050C, Zellenspannung: 0,9 V, Stromdichte: 62 mA/cm2. Photolumineszenzmessungen ergeben, daß die gezüchtete Schicht aus GaP sowohl mit Zn als auch mit Se dotiert war.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wird das Aufwachsen eines PN-Überganges in einem Verbindungshalbleiter beschrieben. Hierzu wurden zwei Schmelzflußelek'.rolytt.· benutzt. Zunächst wurde ein P-Ieitender Einkristall aus einer ZnO-haltigen Lösung gezüchtet. Dies erfolgte durch Elektrolyse mit einer Zellenspannung von 0,9 V über eine Zeit von 20 Stunden. Dann wurde die Kathode aus der akzeptorhaltigen Schmelze herausgenommen und in eine donatorhaltige Schmelze eingebracht, die als Quelle für Se-Ionen Na2SeO* enthielt. Eine anschließende zweistündige Elektrolyse ergab eine N-Ieitende Schicht aus GaF auf der P-Ieitenden Schicht, die ihrerseits elektrolytisch in der ersten Schmelze gezüchtet wurde.
Der so erhaltene PN-Übergang eignete sich gut als Elektrolumineszenzdiode und lieferte beim Durchgang eines elektrischen Stromes rotes Licht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Aufwachsen von kristallinen Schichten von Verbindungshalbleitern a>if einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einer Quelle für Metallionen, einer Quelle für Metalloidionen und einem Lösungsmittel bestehende Schmelze in einem als Anode dienenden, in einer vor Oxidation schützenden Gasatmosphäre befindlichen Tiegel elektrolisiert und dabei die Schicht an dem in die Schmelze eintauchenden, als Kathode dienenden Substrat niedergeschlagen wird, wobei das Aufwachsen über die angelegte, oberhalb der Abscheidungspotentiale aller Komponenten des Halbleiters liegende Spannung und die Stromdichte gesteuert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von IH-V-Halbleitern Quellen für eines der Metalle Al, Ca, In und für eines der Metalloide P, As, Sb, zur Herstellung von II-VI-HalWeitern Quellen für eines der Metalle Zn, Cd, Hg und Quellen für eines der Metalloide S, Se, Te und zur Herstellung von H-V-Halbleitjrn Quellen für eines der Metalle Zn, Cd, Hg und Quellen für eines der Metalloide P, As, Sb eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ZnSe- oder GaP-Schichten epitaktisch auf ein einkristallines Si-Substrat aufgewachsen werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze aus
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