DE1719496C3 - Verfahren zum Herstellen von kristallinen Verbindungshalbleiterschichten - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von kristallinen VerbindungshalbleiterschichtenInfo
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Description
a) NaPO3, NaF und Ga,0* oder
b) LiCI, KCl, Ga2O3 und NaPO jder
c) NaCI, KCl,Ga2O3 und NaPO3 besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von GaP-Schichten
eine Schmelze verwendet wird, in welcher Ga2O3 im
Lösungsmittel NaPO3 + 0,5 NaF eine Molarität im
Bereich zwischen 0,05 und 0,1 hat, und daß bei einer Temperatur zwischen 800 und 1050°C einer
Spannung zwischen 0,4 und 6 V und einer Stromdichte zwischen 12,5 und 625 mA/cm2 gearbeitet
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von
ZnSe eine 43 Mol-% KCi und 57 Mol-% LiCI enthaltende Schmelze verwendet wird, welcher eine
Mischung aus SeCU und CnCI2 im Molverhältnis 1 :1
zugefügt worden ist, und weiche auf einer Temperatur von 5000C gehalten wird und daß bei einer
Zellenspannung von 0,96 Volt und einem Strom von 150 mA gearbeitet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beeinflussung der
Leitfähigkeit des zu erzeugenden Halbleiters der Schmelze Dotierungssubstanzen zugefügt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze ZnO oder Na2SeO^ oder
Na2TeOj zugesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß ?ur Erzeugung eines
PN-Übergangs zunächst in einer ak/.eptorhaltigen Schmelze auf ein Siliciumsubstrat eine p-leitende
Schicht aus GaP aufgewachsen wird und daß darauf anschließend in einer donatorhaltigen Schmelze eine
η-leitende Schicht aus GaP aufgewachsen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufwachsen kristalliner Schichten von Verbindungshalbleitern auf
einem Substrat
ίο Bisher wurden einzelne kristalline Verbindungshalbleiter
gezüchtet durch Niederschlag aus der Dampfphase, durch Rekristallisation aus einer Schmelze oder
durch Ausfällen aus einer Metallösung. Die genannten Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Die
Züchtung von Verbindungshalbleitern durch Niederschlag aus der Dampfphase erfordert eine sehr
sorgfältige Steuerung der Züchtungsparameter und komplizierte, kostspielige Appai aturen. Außerdem sind
die zur Reaktion zu bringenden Gase sehr oft giftig, und es ist manchmal unmöglich, die erforderlichen Mengen
der gewünschten Dotierungssubstanz bei der Züchtung in den Kristall einzubauen. Die Rekristaüisierung aus
der Schmelze erfordert eine Erwärmung der Verbindung bis zu ihrem Schmelzpunkt, wobei die Schmelze
sehr oft durch den Schmelztiegel verunreinigt wird. Verbindungshalbleiter zerfallen oft merklich bei der
Erhitzung auf ihren Schmelzpunkt. Um die gewünschte Stöchiometrie und die gewünschten Halbleitereigenschaften
zu erhalten, muß dem Dissoziationsdruck der Verbindung zumindest ein gleicher Partialdruck des
Metalloids entgegengesetzt werden. Da der so erforderliche Druck ein Vielfaches des atmosphärischen
Druckes betragen kann, muß die Kristallzüchtung in einem hitze- und druckfesten Behälter erfolgen. Die
Züchtung von Verbindungshalbleiterkristallen aus metallischen Lösungen ergibt im allgemeinen dendritische
Kristalle, deren Eignung für die Weiterverarbeitung zu Halbleiterbauelementen aufgrund ihrer kleinen Abmessungen
und unregelmäßigen Form begrenzt ist.
Verbindungshalbleiter wurden bisher weitgehend für Halbleiterbauelemente, z. B. für Elektrolumineszensdioden
und Injektionslaser verwendet. Verbindungshalbleiter aus GaP sind für die genannten Zwecke
besonders geeignet. In der Praxis wurden jedoch noch keine Verfahren für die Herstellung von kristallinen
Schichten von Verbindungshalbleiter^ beispielsweise aus GaP, entwickelt, die zur Herstellung von zufriedenstellenden
Bauelementen geeignet sind.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein in einer
so fabrikmäßigen Fertigung einsetzbares Verfahren zum
reproduzierbaren Herstellen von Verbindungshalbleitern mit festgelegten Eigenschaften, weiche sich für die
Verwendung in Halbleiterbauelementen eignen, anzugeben.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst,
daß eine aus einer Quelle für Metalüonen, eine Quelle für Metalloidionen und einem Lösungsmittel bestehende
Schmelze in einem als Anode dienenden, in einer vor Oxidation schützenden Gasatmosphäre befindlichen
Tiegel elektrolysiert und dabei die Schicht an dem in die Schmelze eintauchenden, als Kathode dienenden
Substrat niedergeschlagen wird, wobei das Aufwachsen über die angelegte, oberhalb der Abscheiclungspotentia-
hi Ie aller Komponenten des Halbleiters liegende Span
nung und die Stromdichte gesteuert wird.
Das Verfallt en gestattet es, Halbleiterstrukturen der
folgenden Verbindungen preisgünstig und mit relativ
einfachen Hilfsmitteln herzustellen:
III-V-Verbindungen mit einem der Metalle Al, Ga,
In und einem der Metalloide P, As, Sb,
U-VI-Verbindungen mit einem der Metalle Zn, Cd, Hg und einem der Metalloide S, Se, Te, II-V-Verbindungen mit einem der Metalle Zn, Cd, Hg und einem der Metalloide P, As, Sb.
U-VI-Verbindungen mit einem der Metalle Zn, Cd, Hg und einem der Metalloide S, Se, Te, II-V-Verbindungen mit einem der Metalle Zn, Cd, Hg und einem der Metalloide P, As, Sb.
In der Literatur über Synthese von Verbindungen durch Schmelzflußelekirolyse existiert ein grundlegendes ι ο
Werk von P. N. Yocum, »The Preparation of Transition Metal Phosphides by Fused Salt Electrolysis«, erschienen
bti University Microfilms, Ann Arbor, Michigan, 1960, sowie Electrochemistry of Fused Salts by IU K.
Delimarskii, erschienen bei The Sigma Press, Washing- is
ton, D.C, 1961.
In der US-Patentschrift 30 86 925 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Schmelzflußelektrolyse
hitzebeständige Sulfide von Lanthaniden oder Aciiniden, z. B. CeS, hergestellt werden. Die erhaltenen
Verbindungen sind jedoch nicht für die Herstellung von Halbleiterbauelementen geeignet, da sie sich nicht als
kristalline Schichten auf einem als Kathode uienenden Substrat bilden, sondern als amorphe Masse im
Kathodenraum, die anschließend gemahlen und weiter verarbeitet wird. Hinzu kommt, daß die mittels des in
der US-Patentschrift beschriebenen Verfahrens hergestellten Produkte stark verunreinigt sind und erst durch
eine — für die Reinigung von Schichten völlig ungeeignete — Vakuumdestillation die gewünschte
Reinheit erhalten.
Weiterhin ist in der US-Patentschrift 31 05 800 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Titanoxid mit einem
negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes durch Schmelzflußelektrolyse hergestellt
wird. Dabei entsteht das zu erzeugende Material nicht durch Schmelzflußelektrolyse einer Schmelze, welche
aus einer Quelle für Metallionen und einer Quelle für Metalloidionen besteht, sondern es wird bei der
Elektrolyse lediglich ein Oxid des Titans der einen Oxidationssiufe in ein Oxid des Titans einer anderen
Oxidationsstufe überführt. Außerdem entsteht auch in diesem Fall keine kristalline Verbindung; das erzeugte
Material ist vielmehr amorph und wird nach der Elektrolyse zur weiteren Verarbeitung gemahlen und
gesintert.
Es ist audi durch die deutsche Patentschrift 9 39 100
bereits bekannt, Schichten aus einem Halbleitermaterial der IV. Gruppe des periodischen Systems, wie
Germanium oder Silicium, dadurch niederzuschlagen, daß der Halbleiter aus dem Schmelzfluß von geeigneten
elektrolytisch reduzierbaren Verbindungen des Halbleiters kathodisch reduziert wird. Diesen Schichten kann
durch Beigabe von dotierenden Substanzen aus der III. oder V. Gruppe des periodischen Systems eine
gewünschte Leitfähigkeit verliehen werden. Zwar ist es richtig, daß gemäß der Aufgabenstellung mit dem in der
deutschen Patentschrift beschriebenen Verfahren auch Ill-V-Verbindungshalbleiter hergestellt werden sollen.
Für diesen Teil der Aufgabe wird aber weder in der Beschreibung noch in den Ansprüchen eine Lösung
angegeben. Im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 der deutschen Patentschrift wird ausgeführt, daß der
Halbleiter »aus dem Schmelzfluß geeigneter, elektrolytisch reduzierbarer Verbindung des Halbleiters ... hS
kathodisch reduziert wird«. Würde es sich bei dem herzustellenden Halbleiter um einen Verbindungshalbleiter
handeln, d. h. um eYen aus mehreren KomDonen
ten bestehenden Halbleiter, so dürfte an dieser Stelle nicht von »Verbindungen des Halbleiters« die Rede sein,
sondern es müßte »Verbindungen der Halbleiterbestandteile« oder ähnlich heißen. Selbst dann, wenn eine
Verbindung alle Bestandteile des Halbleiters enthielte, wäre es ganz unüblich, von einer Verbindung des
Halbleiters zu sprechen. Dieser Sonderfall muß aber schon deshalb nicht diskutiert werden, weil als
Verbindungen vorzugsweise Alkali-Hexafluoride verwendet
werden, welche mit Sicherheit nur einen Bestandteil des Halbleiters enthalten können. Der
Anspruch 1 der deutschen Patentschrift gibt danach nur eine technische Lehre zum Erzeugen von nur aus einem
Bestandteil bestehenden — gegebenenfalls dotierten Halbleitern, wie z. B. Si oder Ge. Nur dann ergibt sich
auch aus dem Anspruch 2 der deutschen Patentschrift eine sinnvolle Lehre zum technischen Handeln, denn bei
der Herstellung von Verbindungshalbleitern wäre man nicht frei, die prozentuale Zusammensetzung aus
verschiedenen Verbindungen zur Erzeugung einer gewünschten Kristallorientierung fe'.';.:ulegen, sondern
man müßte die Schmelze in erster Lir;ie entsprechend
der gewünschten Zusammensetzung des Halbleiters zusammensetzen.
Bisher, dies läßt sich zusammenfassend feststellen, bestand grundsätzlich die Auffassung, daß eine Synthese
von Verbindungshalbleitern durch Schmelzflußelektrolyse nicht möglich ist, schon gar nicht in einer Qualität
und Quantität, wie sie für die Herstellung von Halbleiter-Bauelementen nötig ist
Zu den praktischen Vorteilen des Verfahrens gehören die Ausführbarkeit bei normalem Luftdruck und relativ
niedrigen Temperaturen, die Möglichkeit, die Kristallzüchtung durch die bei der Elektrolyse üblichen
Parameter, nämlich der Spannung und der Stromdichte, zu steuern sowie die Tatsache, daß keine übermäßigen
Drücke des Metalloids auftreten.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft anwendbar zur Erzeugung von epitaktisch aufgewachsenen ZnSe-
und GaP-Schichten, wobei ein Substrat a\is cinkristallinem
Silizium verwendet wird. Dabei ergibt sich eine epii ".ktische Kristallzüchtung mit einer Kristallgüte und
Reinheit, die für Zwecke der Elektrolumineszenz ausreicht.
Es ist vorteilhaft, wenn die Schmelze aus
a) NaPO3, NaF und Ga2Oj oder
b) LiCI, KCl,Ga2O3 und NaPO3 oder
c) NaCl, KCI, Ga2O3 und NaPO3 besteht.
Eine weitere vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens wird darin gesehen, daß zu der Schmelze während des
Aufwachsens Dotierungsstoffe, vorzugsweise ZnO zur Erzeugung von P-Leitung und Na2Se04 oder Na2TeO3
zur Erzeugung von N-Leitung zugegeben werden. Vorteilhaft ist dabei die Gleichförmigkeit der Dotierung
der niedergeschlagenen Kristalle.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung des Verfahrens besteht ferner darin, daß zur Erzeugung eines
PN-Übergangs zunächst in einer akzeptorhaltigen Schmelze auf ein S' Substrat eine p-leitende Schicht aus
GaP aufgewachsen wird und daß darauf anschließend in einer donaiorhaltigen Schmelze eine N-Ieitende Schicht
aus GaP aufgewachsen wird.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens ergeben sich aus den übrigen Unteransprüchen.
Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführunesbeisnielen beschrieben F«; 7p\ai
F i g. t eine Elektrolysezelle, welche vorteilhaft für
das epitaktische Aufwachsen eines Verbindungshalblei·
ters durch SchmelzfluBelektrolyse ist, im Querschnitt
und
F-" i g. 2a und 2b die Strom-Spannungskurven für die
gleichzeitige Ablagerung von zwei Elementen zur Erläuterung des theoretischen Hintergrundes der
Erfindung.
Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur besteht aus der
Druckkammer 10 aus Quarzglas, die von der Widerstandswicklung
12 innerhalb der Isolierung 13 geheizt wird. In der Kammer 10 befindet sich der Graphitschmelztiegel
!14 als Anode mit der Schmelze 16. Das einkristalline Siliziumsubstrat 18 ist an der Stange 20
aufgehängt und taucht in die Schmelze 16. Der Strom wird an den als Anode wirksamen Schmelztiegel 14 und
das Siliziumsubstrat 18 über die Klemmen 22 und 24 angeschlossen. Die Spannungsquelle 26 ist über den
Widerstand 28 mit der negativen Klemme 22 und der positiven Klemme 24 verbunden. Die Eiektroiysierspannung
wird zwischen den Klemmen 22 und 24 gemessen und der Elektrolysierstrom mittels des in Reihe
geschalteten Strommessers 25.
Die Schmelze 16 kann auch durch andere bekannte Erhitzungsverfahren, z. B. durch Hochfrequenz oder
durch den inneren Widerstand der Schmelze bei Stromdurchfluü im geschmolzenen Zustand gehalten
werden. Der Schmelztiegel 14 kann aus jedem Material bestehen, das nicht durch die Schmelze angegriffen
wird, z. B. aus Tantal oder Quarz, das mit pyrolithischem Graphit überzogen ist. Die Hauptfunktion der Druckkammer
10 besteht darin, mittels einer Schutzgasatmosphäre den Schmelztiegel 14 sowie die aus Graphit
bestehende Stange 20 vor Oxydation zu schützen. Für die Synthese der Halbleiterverbindung kann eine
Graphitstab oder ein anderer Leiter als Kathode verwendet werden. Das Substrat aus Silizium oder
einem anderen Kristall ist nur erforderlich, wenn epitaktisches Aufwachsen erzielt werden soll.
Zur Regulierung der Aufwachsgeschwindigkeit, der Dotierungskonzentration und der Ablagerungsstellen
werden als leichtsteuerbare Parameter die Spannung nnH Hip ^trnmHirhtp hpnut7t
Das allgemeine Problem der gleichzeitigen elektrolytischen Ablagerung zweier Elemente wird in Verbindung
mit den F i g. 2A und 2B erläutert.
In Fig. 2A stellt die ausgezogene Kurve mit der Bezeichnung a + Z) die Abhängigkeit zwischen Strom
und Spannung dar, die bei der Elektrolyse einer Lösung mit zwei Arten von Ionen A + und B* beobachtet wird.
Diese Kurve ist im wesentlichen eine Überlagerung der beiden in Fig.2Λ gestrichelt dargestellten Kurven a
und b, die den hypothetischen Zusammengang zwischen Strom und Spannung für die unabhängigen elektrolytischen
Reaktionen der gleichen Lösungen A* + e-+A"
und B+ + e->
ß° darstellen. Obwohl experimentell nur die Summenkurve a + b ermittelt werden kann, ist es
möglich, näherungsweise die Kurven a und b für die einzelnen Ionen zu erhalten, indem man die Strom-Spannungskurve
für die Ablagerung von A beobachtet, wenn B fehlt und umgekehrt Wie in F i g. 2A dargestellt,
ist oberhalb einer Spannung VA ein Strom zu beobachten, der auf die Entladung von Λ-Ιοηεπ an der
Kathode zurückzuführen ist, wenn das Element A dort niedergeschlagen wird. Zwischen den Spannungen VA
und Vb verlaufen die Kurven a + b und a gemeinsam,
d. h., der beobachtete Strom ist ausschließlich auf die elektrolytische Ablagerung von A zurückzuführen. Bei
der Spannung Vn beginnt die Ablagerung der ß-lonen.
und diese Reaktion erfordert einen weiteren .Stromanteil, der sich zu dem durch die Ablagerung der A-Ionen
bedingten Strom addiert. Somit ist die beobachtete .Stromkurve A + b steiler fiir zunehmende Spannungen,
die größer als V« sind. Diese Spannung Vp. bei der ein
Knick der Kurve a + b zu beobachten ist. ist dir Minclestspannung für die simultane Ablagerung beider
Substanzen A und B. Wird die Spannung über den Wert
ι« Vn gesteigert, so steigt auch die Ablagerungsgeschwindigkeit
beider Elemente, jedoch nicht proportional. An der Schnittstelle der Kurve β mit der Kurve b bei der
Spannung Vb sind die Ströme, die zur Ablagerung der
/t-lonen und der ß-lonen führen, einander gleich. Da an
ι» beiden Reaktionen dieselbe Anzahl von Elektronen
beteiligt ist, sind auch die Ablagerungsgeschwindigkeiten gleich.
Bei der in Fig. 2B dargestellten gemeinsamen Ablagerung schneiden sich die beiden Kurven a'und b'
2« nicht, es gibt aiso keine Spannung, bei der die Eniiadung
der Ionen A* und B* in gleichen Anteilen zum Strom
beiträgt. Die Spannung V'b bei der die Kurve a' + b' einen scharfen Knick macht, entspricht ebenfalls der
niedrigsten Spannung, bei der eine simultane Ablage-
2> rung auftreten kann. Jede der in den F ι g. 2A und 2B
dargestellten Arten von gleichzeitiger Ablagerung kann bei der Elektrolyse einer Verbindung auftreten,
abhängig von verschiedenen Parametern, z. B. von der Art und -Jer Konzentration der Ionen sowie von der
jo Zusammensetzung und der Temperatur der Lösung.
Die Bildung einer binären Verbindung AB durch eine elektrolytische Reaktion ähnelt in mancher Hinsicht der
Simultanablagerung zweier Elemente. Die Stromspannungskurve für eine derartige Reaktion verläuft im
3i wesentlichen wie die Kurven a + f>bzw. a' + b'in den
Fig. 2A bzw. 2B. Die Spannung VB stellt jetzt die
Mindestspannung dar, die für die Bildung der Verbindung AB erforderlich ist. Zwischen VB und VAB in
F i g. 2A wird die Verbindung ABund ein Überschuß des
Elements A niedergeschlagen. Bei VAe wird nur die
Verbindung AB freigesetzt und jenseits von VAB die
Verbindung ,Aßsowie ein Überschuß von B.
dung, insbesondere von GaP, wird eine Strom-Spannungskurve ähnlich der Kurven a + b bzw. a' + b'in
den Fig. 2A und 2B beobachtet. Oberhalb einer kritischen Spannung steigt die Strom-Spannungskurve
nach einem scharfen Knick an diesem Punkt stark an. Unterhalb dieser kritischen Spannung wird an der
so Kathode nur Phosphor freigesetzt. Etwas oberhalb dieser kritischen Spannung setzt die GaP-Bildung mit
relativ langsamer Geschwindigkeit ein. Bei höiitren Spannungen bildet sich GaP mit relativ hoher
Geschwindigkeit. Bei der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle ist elementarer Phosphor leicht flüchtig,
wogegen der Dissoziationsdruck von GaP sehr niedrig liegt. Daher entweicht der für die Bildung von
GaP nicht benötigte, überschüssige Phosphor als Gas an der Kathode. Ist die Zellenspannung höher als die
Spannung, bei der gleichatomige Mengen von Ga und P freigesetzt werden, so besteht die Ablagerung aus GaP
und Ga-Metall, das bei der Temperatur der Schmelznußelektrolyse
nicht flüssig ist
Die für die Ablagerung einer Verbindung erforderliehe Mindestspannung hängt ab von der Zusammensetzung der Schmelze, der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle und der Art und den Verhältnissen an der Oberfläche der Kathode. Diese Mindestspannung ist
Die für die Ablagerung einer Verbindung erforderliehe Mindestspannung hängt ab von der Zusammensetzung der Schmelze, der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle und der Art und den Verhältnissen an der Oberfläche der Kathode. Diese Mindestspannung ist
?5
eine experimentell leicht /υ bestimmende Grüße, bei
der die StromSpannungskurvc plöt/lich abknickt.
Hei der Herstellung von Verbindungen durch Schmelzflußelektrolyse sind bestimmte f-lektrodenreaktionen
vorteilhaft, d. h. beide Elemente der Verbin- "> dung sollten sich an der Kathode bei ungefähr derselben
Spannung niederschlagen. Weiterhin ist es wünschenswert, daß mindestens eines der beiden Elemente
flüchtig, die Verbindung dagegen nicht flüchtig ist. Zur
Erzielung hoher Stromwirkungsgrade ist es vorteilhaft, in
wenn die bei der Ablagerung beobachteten Strom-Spannungskurven für die einzelnen Elemente einander
schneiden, so daß die Ablagerung bei einer bestimmten Spannung mit gleicher Geschwindigkeit erfolgt, ent
sprechend dem in Fig. 2A dargestellten Verhalten, π
Diese erwünschten Bedingungen sind für folgende Halbleiterverbindungen erfüllt:
a) Bei kristallinen Ill-V-Verbindungen. d. h. z.B. bei
Verbindungen aus den Metallen Ga. Al. In mit P. As.
Sb. *
b) Bei kristallinen Il-Vl-Verbindungen, d. h. zum
Beispiel bei Verbindungen aus den Metallen Zn, Cd. Hg mit S, Se, Te.
c) Bei kristallinen Il-V-Verbindungen, d. h. zum
Beispiel bei Verbindungen aus den Metallen Zn, Cd, Hg mit P, As, Sb.
Die Metalle und Metalloide einer Verbindung müssen solche Ablagerungspotentiale aufweisen, daß sie sich
kathodisch aus einer Schmelzflußlösung oder einer eutektischen Schmelzflußlösung gemeinsam ablagern.
Schmcizflußlösungen, die diese Bedingungen erfüllen bestehen aus drei Arten von Bestandteilen:
(1) einem Lösungsmittel bzw. aus modifizierenden Zusätzen hierzu,
(2) einer Quelle für Metallionen, und
(3) einer Quelle für Metalloidionen.
So besteht z. B. eine Lösung zur Synthese von GaP aus zwei Molen NaPO3, 03 Mol NaF und 0,25 Mol *o
Ga2Oj, wobei NaPOj sowohl als Lösungsmittel als auch
als Quelle für das Metalloid P wirkt, und NaF ein
mnHifi7ii»rpnHi»r 7nca»7 ic»t A*>r A&r\ SchiTi^iz^-Tlkt 'jnd
die Viskosität von NaPOi senkt und Ga2O3 die Quelle
für Ga-Ionen darstellt. Andere verwendbare Lösungs- «
mittel sind Schmelzen aus Alkalisalzen oder ihrer Mischungen. Als Phosphorionenquelle können auch
andere Verbindungen, wie z. B. P2O5 und Phosphate von
Nicht-Natriummetallen oder Fluorphosphate der alkalischen Metalle verwendet werden. Als Quelle für
Gallium-Ionen kann auch Galliumsalz, ein Alkalimetallgallat oder ein Halogengallat verwendet werden.
Die Salzmischung des Schmelzflußelektrolyten soll während der Elektrolyse auf einer Temperatur gehalten
werden, die ausreicht, um das Lösungsmittel zu schmelzen und die Metall- bzw. die Metalloid-Bestandteile zu lösen. Die untere Temperaturgrenze wird durch
die Art des Salzgemisches bestimmt d. h. durch den Schmelzpunkt des Lösungsmittels. Dieser Schmelzpunkt kann durch Zugabe des gelösten Stoffes
verändert werden. Weiterhin wird diese Temperatur von der Löslichkeit des im Lösungsmittel gelösten
Stoffes beeinflußt Die obere Temperaturgrenze ist gegeben durch die Verdampfung oder den Zerfall der
Komponenten der Schmelzflußlösung sowie durch die Stabilität bzw. die Dissoziationstemperatur der sich
niederschlagenden Halbleiterverbindung. Während der Schmelzflußelektrolyse soll die Atmosphäre über der
lösung wrder mit dieser noch mit dem Schmelztiegel
reagieren. Schutzgase, wie Argon oder Helium, eignen sich als Gase gleich gut wie Stickstoff oder mit Stickstoff
verdünnte Luft. Wie bereits erwähnt, ist die für die Synthese von GaP erforderliche /ellenspannung die
Spannung, bei der die Elemente Ga und P sich smultan
an der Kathode niederschlagen. Wenn NaPOi als Lösungsmittel und als Phosphorquelle in einer Lösung 2
NaPO, ' 0.5 NaF + 0,25 Ga2Oj verwendet wird,
betragt die erforderliche Mindestspannung ungefähr 0.4
Volt. Dieser Lösung entsprechen die Verhältnisse in der F-'ig. 2B. Die Spannung kann bis zur Ablagerung «pan·
nung von Natrium gesteigert weiden, ohnt daß gleichzeitig das Element Gallium niedergeschlagen
wird. Die obere Spannungsgrenze entspricht der Ablagerungsspannung der anderen Ionen der Lösung,
z. B. der des Alkalimetalls. Die Synthese von GaP kann innerhalb eines großen Stromdichtebereiches erfolgen.
Für die epitaktische Züchtung eines Kristalls hoher Qualität ist normalerweise eine niedrige Niederschlagsrate erforderlich, die man bei niedrigen Stromdichten
erhält.
Das Lösungsmittel, in dem das Salzgemisch zur Herstellung des Schmelzflußelektrolyten gelöst wird,
soll beim Schmelzen eine Flüssigkeit bilden, in der die gewünschten Metall- und Metalloid-Verbindungen
lösbar sind unter Bildung von Ionen, die bei der Elektrolyse zu den Elementen der Verbindungen
reduziert werden, so daß an der Kathode eine simultane Niederschlagsreaktion stattfindet. Außerdem soll sich
die Lösung nicht mit zu großer Geschwindigkeit bei der in der Elektrolysezelle vorhandenen Temperatur durch
Verdampfung zersetzen. Das Lösungsmittel darf außer den in der gewünschten Verbindung vorhandenen keine
anderen Ionen enthalten, deren kathodische Ablagerungsspannungen niedriger oder gleich der Spannung
sind, bei der sich die Verbindung an der Kathode der Elektrolysezelle niederschlägt. Es ist wünschenswert,
die Lösung bei einer Zellenspannung elektrolysieren zu können, die ausreicht, um die elementaren Komponenten der zu erstellenden Verbindung niederzuschlagen,
die Zellenspannung sollte jedoch auch so niedrig sein,
Ληη J„- -:~J~ „„ui_ a_._:i j _:_i..π.··._ι-.: — _
metallischen Elementes die Stöchiometrie der gewünschten Verbindung nicht überschreitet, und daß
keine anderen unerwünschten Elemente der Lösung an der Kathode niedergeschlagen werden.
Wird eine epitaktische einkristalline Schicht der zu erstellenden Verbindung gewünscht, so ist eine einkristalline Substratkathode vorgesehen, auf welcher die
Schicht epitaktisch niedergeschlagen werden kann. Die Kristallstruktur und die Orientierung der Kathodensubstanz sollten so beschaffen sein, daß ein epitaktisches
Aufwachsen der zu erstellenden Verbindung möglich ist Außerdem muß die Kathode bei der Betriebstemperatur
der Elektrolysezelle elektrisch leitend sein und darf mit der Schmelze bei der benutzten Kathodenspannung
nicht reagieren.
Die Betriebstemperatur der Elektrolysezelle muß zum Schmelzen des Lösungsmittels ausreichen, sowie
eine ausreichende Lösung der als Quelle für die MetaHund Metallord-Ionen dienenden Komponenten der zu
erstellenden Verbindung gewährleisten. Die Leitfähigkeit der zu erstellenden Verbindung sollte bei der
benutzten Temperatur so beschaffen sein, daß die Spannung an der wachsenden Oberfläche des Kristalles
auf dem zur Niederschlagung der zu erstellenden Verbindung erforderlichen Wert gehalten werden kann,
ohne daß ein elektrischer Durchschlag im erzeugten Kristall eintritt.
Eine andere für die Synthese von GaP geeignete Lösung ist eine Alkalisalzlösung aus NaCI + KCI, tier
eine galliumhaltige Verbindung, /.. B. Ga2O). b/w. eine
phosphorhaltige Verbindung, z. B. NaPO,, zugesetzt ist,
d.h.NaCI + KCI + 0,1 Ga2O1 + 0,2 NaPOj.
Weiterhin sind auch eutektische Lösungssysteme gseignet. So it ζ. B. zur Herstellung von GaP durch
SchnielzflußeiektroSyse KCI + LiCI eine geeignete eutektische Lösung, der eine galliumhaltige Verbindung
wie Ga2Oj und eine phosphorhaltige Verbindung wie
NaPO) zugesetzt wird, z. B. 1.2 LiCI + 0.8 KCI + 0,1
Ga2Oj + 0,1 NaPO3.
Die Dotierung der Kristalle erreicht man während des epitaktischen Aufwachsens durch Zugabe der
Donator-Ionen zur Schmelze. So liefert z. B. die Zugabe von ZnO zu einer Schmelze von 2 NaPO3 + 0,5 NaF +
0,25 Ga2O3 GaP-Kristalle die gleichförmig P-leitend
dotiert sind. Die Zugabe von Sp-Ionpn nnpr Te-ionen in
Form von Na2SeO* oder Na2TeOj zur Schmelze ergibt
GaP-Kristalle, die N-Ieitend dotiert sind.
Die mittels Schmelzelektrolyse epitaktisch aufgewachsenen GaP-Kristalle haben eine Farbe, die von
gelb bis gelb-braun reicht. Die Analyse mittels Beugungsversuchen von Röntgenstrahlen ergibt ein
Laue-Diagramm für einen Einkristall.
Unter Verwendung nicht optimaler Steuerparameter für die Schmelze können sich dendritische Überzüchtungen
auf der ursprünglich epitaktischen Schicht ergeben. Durch Einstellung der Betriebsparameter läßt
sich leicht eine gleichförmige epitaktische Schicht von IO bis 100 μ erreichen.
Photolumineszenzmessungen für Zn-dotierte GaIIiumphosphidkristalle
ergeben bei 77° K und bei 4,2° K das charakteristische rote Licht mit einer Wellenlänge
von 6840 Ä mit einem verhältnismäßig hohen Wirkungsgrad der Energieumsetzung, während Elek
trolumineszenzrr.essungen am gleichen Objekt ein rot-oranges Licht mit einem etwas geringeren Wirkungsgrad
des Energieumsatzes liefert.
Der optimale Temperaturbereich für die Metaphosphatschmelzflußlösung
?. NaPO1 + 0,5 NaF + K)Jt Ua2U3 liegt bei 750"C bis 9500C.
Für die eutektische Schmelzflußlösung 1,2 LiCI + 0,8 KCI + 0,1 Ga2O3 + 0,1 NaPO3 und die Alkalihalogenlösung
1,0 NaCI + 1,0 KCI + 0.1 Ga2O3 + 0,2 NaPO3
erweist sich der Temperaturbereich von 5500C bis 8000C als zufriedenstellend. Die obere Temperaturgrenze
ist durch die Verdampfung einer der Komponenten bestimmt sowie durch den Zerfall des niedergeschlagenen
Materials.
Zur Erläuterung der Erfindung werden im folgenden Beispiele beschrieben, bei denen Verbindungshalbleiter
mit Zinkblendestruktur mittels Schmelzflußelektrolyse abgelagert oder epitaktisch aufgewachsen wurden.
Gallium-Phosphid wurde auf einer Kathode aus einkristallinem Silizium, die in einer [111] Fläche
chemisch poliert war, bei einer Temperatur von 925°C
aus der Schmelze 2 NaPO3,03 NaF, und 0,25 Ga2O3 bei
einer Spannung von 1,5 Volt und einer Stromdichte von etwa 100 mA/cm2 niedergeschlagen. Hierbei ergab sich
eine goldgelbe Einkristallschicht mit einer Stärke von 20 bis 40 μ, die ihrerseits von einer dickeren polykristallinen
Schicht überlagert war.
Eine Mischung aus Ga2Oj, NaPO3 und NaF wurde in
einem Graphiltiegel geschmolzen und die Lösung '■>
elektrolysiert, wobei der Graphittiegel als Anode und eine Graphitstange als Kathode diente. An der Kathode
bildete sich ein polykristalliner Niederschlag aus GaP. Die Temperatur betrug 9000C, die Stromdichte 100
mA/cniJ, die Spannung 0,6 V.
Ein Gemisch mit der Zusammensetzung 16 NaPO3,
4 NaF und Ga2O3 wurde in einem Widerstandofen auf
is 8500C erhitzt. Fine Spannung von 5 V wurde bei einem
Strom von 5 A eine Stunde lang an die Zelle angelegt. Galliumphosphid wurde in Form von gelben Mikrokri
stallen an der Kathode niedergeschlagen. Die erhaltenen Kristalle wurden mittels des Beugungsverfahrens
Gitterkonstante von 5.47 Ä gemessen. Im Vergleich
hierzu liegt der in der Literatur angegebene Wert für die Gitterkonstante bei 5,45 Ä.
In diesem Beispiel wurde ein Elektrolyt aus Natriummetaphosphat mit folgender Schmelzenzusammensetzung
benutzt:
Das Verhältnis von Gallium zu Phosphor lag zwischen 0,125 und 0,25. Die Molarität von Ga2Oj im
Lösungsmittel NaPO3 + 0,5 NaF betrug 0,05 bis 0,1. Der Temperaturbereich lag zwischen 8000C und 1050°C und
der bei einer Spannung von 0,40 bis 6,0 V fließende
J5 Strom von 100 bis 500 mA besaß einen Stromdichtebereich
von 12,5 bis 625 mA/cm2 bei einer Elektrodenfläche von 8 cm2. Als Elektroden wurden polykristallines
Graphit, einkrista'lines Si in [100],[l 10] und [111]-Orientierung,
einkristallines Ge in [111]-Orientierung sowie
«ο polykristallines Ge benutzt. Für dieses Beispiel wurden
die besten Ergebnisse mit einem Substrat aus einkristallinem Si in [111]-Orienticrung bei einer Schrelzentem-Derat'jr
von 8000C. einer Zellensnanniinp vnn 1 S und
einer Stromdichte von 50 mA/cm2 erzielt.
Nach einer Zeit von 20 Stunden wurde eine einkristalline Schicht von 100 μ Dicke erhalten.
Dieses Beispiel ergab dendritische GaP-Kristalle und orientierte Dreiecke, was eindeutig auf vorliegende
Epitaxie schließen ließ. Als Elektrolyt wurde ein Alkalihalogen-System mit Natriumchlorid benutzt. Die
Schmelze enthielt 1 Mol NaCI, 1 Mol KCI. und das Molverhältnis von Ga/P betrug 0,33. Die Stromdichte
« betrug bei U bis 1,8 V 12 mA/cm2.
Bei diesem Beispiel wird das Galliumphosphid aus einem eutektischen Elektrolyt-System aus Lithiumchlorid
und Kaliumchlorid gewonnen. Die Schmelze enthielt 1,2 Mol LiCI, 0,8 Mol KCI bei einem Molverhältnis von 1
für Ga/P. Der Temperaturbereich der Schmelze lag zwischen 6000C und 6500C. Kleine epitaktische
Kristalle bis zu 10 μ Dicke lagerten sich auf dem [lll]-orientierten einkristallinem Substrat aus Silizium
: b, das als Kathode diente.
Die Zelle wurde bei 2 Volt 24 Stunden lang mit einer Stromdichte von 10 bis 20 mA/cm2 betrieben.
Die folgenden Daten gelten für die Synthese von ΛΙΡ, einem HIV-Halbleiter mit 2'.inkblende-Stniku:r. Eine
Lösung aus 2 NaPO3, 0,5 NaF und 0,25 AI2Oj wiiwe bei i
40(TC mit 0,6 Volt Spannung elektrolysiert. An der
Kathode schlug sich ein weißes Pulver nieder. Dieses war in Wasser unlöslich, zerfiel jedoch in Säure langsam
unter Abgabe von Phosphingas in eine Al-Ionen enthaltende Lösung. Diese Reaktionen bestätigen das
Vorhandensein von AIP im Kathodenprodukt.
Es folgen nunmehr nähere Angaben über Zinkselenid, einer H-Vl Halbleiterverbindung mit Zinkblende-Struk- η
tür. Es wurde ausgegangen von einer Lösung mit der folgenden Zusammensetzung: 43 mol-% KCI; 57 mol-%
LiCI, zu der eine Lösung von SeCU und ZnCI2 im
Moiverhältnis 1 : 1 zugegeben wurde. Dieser Elektrolyt wurde bei einer Temperatur von 5(XrC verarbeitet,
wobei die Zellenspannung 0,% V bei einem Strom von 150 mA betrug. An der Kathode aus einkristallinem
Silizium wurden epitaktische Mikrokristalle aus ZnSe niedergeschlagen.
Die folgenden Beispiele betreffen Verfahren, bei denen die Halbleiter während der epitaktischen
Züchtung durch Zugabe der Dotierungssubstanz zur Schmelze dotiert wurden.
JO
Die Dotierungssubstanz wurde i;i Form von ZnO zu
dem Elektrolyt aus Natriummetaphosphat in einer molaren Konzentration von 2,5 · 10-J gegeben. Nach
zwanzig Stunden wurde ein gleichförmiger Niederschlag aus P-!eitendem GaP mit einer Stärke von 100 μ
auf einem in der [111]-Richtung orientierten Siliziumsubstrat
erhalten. Folgende Arbeitsparameter wurden benutzt:
Temperatur: 8000C, Zellenspannung: 0,9 V. Stromdichte:
50 niA/cm2. Die Gesamtoberfläche des Kristalles
betrug 8 cm·2, wobei ein Gebiet von etwa 0,5 cm2 frei von
jeglichen Sprüngen war.
Beispiel 10
Mit den Doticrungssubstanzen ZnO und Na)SeO4 in
einer molaren Konzentration von 25 10-3 in einem
Elektrolyten aus Natriummetaphosphat wurden in einer Zeit von 20 Stunden GaP-Kristalle in einer Stärke von
35 μ auf einem in [111]-Kichtung orientierter Siliziumsubstrat
aufgewachsen. Die dabei verwendeten Arbeitsparameter waren:
Temperatur: 8050C, Zellenspannung: 0,9 V, Stromdichte:
62 mA/cm2. Photolumineszenzmessungen ergeben, daß die gezüchtete Schicht aus GaP sowohl mit Zn als
auch mit Se dotiert war.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wird das Aufwachsen eines PN-Überganges in einem Verbindungshalbleiter beschrieben.
Hierzu wurden zwei Schmelzflußelek'.rolytt.· benutzt. Zunächst wurde ein P-Ieitender Einkristall aus
einer ZnO-haltigen Lösung gezüchtet. Dies erfolgte durch Elektrolyse mit einer Zellenspannung von 0,9 V
über eine Zeit von 20 Stunden. Dann wurde die Kathode aus der akzeptorhaltigen Schmelze herausgenommen
und in eine donatorhaltige Schmelze eingebracht, die als Quelle für Se-Ionen Na2SeO* enthielt. Eine anschließende
zweistündige Elektrolyse ergab eine N-Ieitende Schicht aus GaF auf der P-Ieitenden Schicht, die
ihrerseits elektrolytisch in der ersten Schmelze gezüchtet wurde.
Der so erhaltene PN-Übergang eignete sich gut als Elektrolumineszenzdiode und lieferte beim Durchgang
eines elektrischen Stromes rotes Licht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zum Aufwachsen von kristallinen Schichten von Verbindungshalbleitern a>if einem
Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einer Quelle für Metallionen, einer Quelle
für Metalloidionen und einem Lösungsmittel bestehende Schmelze in einem als Anode dienenden, in
einer vor Oxidation schützenden Gasatmosphäre befindlichen Tiegel elektrolisiert und dabei die
Schicht an dem in die Schmelze eintauchenden, als Kathode dienenden Substrat niedergeschlagen wird,
wobei das Aufwachsen über die angelegte, oberhalb der Abscheidungspotentiale aller Komponenten des
Halbleiters liegende Spannung und die Stromdichte gesteuert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von IH-V-Halbleitern
Quellen für eines der Metalle Al, Ca, In und für eines der Metalloide P, As, Sb, zur Herstellung von
II-VI-HalWeitern Quellen für eines der Metalle Zn,
Cd, Hg und Quellen für eines der Metalloide S, Se, Te und zur Herstellung von H-V-Halbleitjrn Quellen
für eines der Metalle Zn, Cd, Hg und Quellen für eines der Metalloide P, As, Sb eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ZnSe- oder GaP-Schichten
epitaktisch auf ein einkristallines Si-Substrat aufgewachsen werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schmelze aus
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