DE2508803B2 - Verfahren zur Herstellung plattenförmiger Siliciumkristalle mit Kolumnarstruktur - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung plattenförmiger Siliciumkristalle mit Kolumnarstruktur durch Eingießen einer Siliciumschmelze in eine Form und nachfolgendes Erstarrenlassen in einem Temperaturgradienten.

Mit zunehmender Verknappung und Verteuerung fossiler Energieträger kommt der Energieerzeugung durch direkte Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie mit Solarzellen steigende Bedeutung zu. Während diese Art der Energieerzeugung im Bereich der Satellitentechnik heute schon die beherrschende Form ist, sind der terrestrischen Anwendung aufgrund des hohen Preises derartige Solarzellen bislang keine Grenzen gesetzt. Von größtem Interesse sind dabei Siliciumzellen, bei welchen etwa ein Drittel der Kosten allein durch das eingesetzte Silicium bedingt werden. Eine kräftige Reduzierung einerseits der Kosten für das Halbleitermaterial, andererseits aber auch der Kosten, die durch die Weiterverarbeitung zur Solarzelle bedingt werden, sind aber Voraussetzung für eine rationelle Vermarktung der Sonnenenergie.

Die Anforderungen, die bislang an das in Solarzellen eingesetzte Silicium gestellt werden, sind außerordentlich hoch. Das Silicium soll einkristallin und so perfekt wie möglich sein, das heißt frei von Punktfehlern, Versetzungen, Zwillingsbildungen, Stapelfehlern, »swirls« oder chemischen Verunreinigungen. Der Wirkungsgrad aus derartigem Material gefertigter Solarzellen schwankt zwischen 10 bis 12% bei theoretisch möglichen 22%. Da die Siliciumscheiben üblicherweise mit Diamantsägen von Einkristallstäben obiger Qualifikation abgeschnitten werden müssen, geht fast die Hälfte dieser Stäbe als Verschnitt verloren. Um diese Verluste einzusparen, wird derzeit angestrebt, einkristalline Siliciumbänder, wie sie nach dem EDFG-Verfahren (»edge defined film fed growth«) erhalten werden, als Grundmaterial einzusetzen, wobei für solche Solarzellen ein Wirkungsgrad von ca. 10% erwartet wird. Von der Kostenseite besonders interessant wäre polykristallines Silicium. Solarzellen aus polykristallinem Silicium konnten bislang aber nur mit einem — wirtschaftlich uninteressanten — Wirkungsgrad von 1% hergesiellt werden (vgl. Electronics, April 4,1974, Seite 109).

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, billige Siliciumkvistalle von möglichst plattenförmigen! Habitus herzustellen, die sich als Grundmaterial für die Herstellung von Solarzellen eignen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung plattenförmiger Siliciumkristalle mit Kolumnarstruktur durch Eingießen einer Siliciumschmelze in eins Form und nachfolgendes Erstanrenlassen in einem Temperaturgradienten gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kontaktfläche der Gießform mit der einen der beiden größten einander gegenüberliegenden Begrenzungsflächen der Sichmelze auf einer Temperatur von maximal 1200⁰C gehalten wird und die gegenüberliegende Begrewzungsfläche der Schmelze einer 200 bis 1000°C darüberliegenden, aber unterhalb des Schmelzpunktes von Siilicium bzw. bei Kontakt mit einer weiteren Gießformfläche unterhalb maximal !200⁰C liegenden Temperatur ausgesetzt wird.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Silicium wird in einem beispielsweise aus Quarz bestehenden Tiegel unter Vakuum oder Inertgas aufgeschmolzen und in die für die Herstellung plattenförmiger Körper geeignete Form gegossen, wobei die Temperatur der Siliciumschmelze beim Eingießen vorteilhaft 1450 bis 1600° C betragen soll.

Als Gießformen kommen prinzipiell offene und geschlossene Formen in Frage. Bei der bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird das schmelzflüssige Silicium in eine oben offene, pfannenförmige Kokille gegossen, deren Bodenfläche in Kontakt mit einer der beiden größten Begrenzungsflächen der eingegossenen Schmelze ist und in geeigneter Weise, beispielsweise mit Hilfe von einer Kühlflüssigkeit durchströmten Metallplatte, auf einer Temperatur von maximal 1200⁰C, bevorzugt aber zwischen 600 bis 1000⁰C, gehalten wird, während man auf die freie Oberfläche der Schmelze beispielsweise durch Strahlungswärme, etwa durch Annähern einer entsprechend erhitzten Graphitplatte, eine Temperatur, die mindestens 200 bis 1000⁰C, bevorzugt 200 bis 800⁰C, über der der gekühlten Bodenfläche der Gießform, aber unter dem Schmelzpunkt des SiIiCiUmS₁ liegt, einwirken läßt. Wird die Strahlungswärme durch eine entsprechend erhitzte Graphitplatte erzeugt, so hat es sich als günstig erwiesen, die vorteilhaft dicht über der freien Schmelzoberfläche befindliche Graphitplatte auf ca. 1400 bis 1550⁰C zu erhitzen.

Um eine Benetzung zu vermeiden, empfiehlt es sich außerdem, die an die Kontaktfläche der Gießform mit einer der größten Begrenzungsflächen der Schmelze angrenzenden Seitenflächen auf einer Temperatur unterhalb 1200⁰C zu halten, während die Temperatur andererseits möglichst noch über der Temperatur der gekühlten größten Kontaktfläche liegen soll, um ein gerichtetes Wachstum des erstarrenden Siliciumkristalls von der Seitenfläche nach innen möglichst zu begrenzen, wenngleich hierdurch bei größeren Platten lediglich schmale Randbereiche betroffen werden. Die bevorzugte Temperatur der Seitenflächen beträgt daher 1100 bis knapp 1200⁰C.

Als Gießformmaterial können beispielsweise Siliciumnitrid, mit Siliciumdioxid präparierte Formkörper aus Siliciumnitrid oder Graphit, oder bevorzugt Graphit gewählt werden.

Eine andere Verfahrensvariante besteht darin, eine Gießform zu verwenden, die mit beiden größten gegenüberliegenden Begrenzungsflächen der Schmelze in Kontakt ist, vorteilhaft derart, daß diese Flächen vertikal angeordnet sind und die Siliciumschmelze in den hierdurch ausgebildeten Schlitz gegossen wird. Bei dieser Gießformausführung, die bevorzugt ebenfalls aus Graphit hergestellt wird, soll auch die wärmere Kontaktfläche der Gießform mit der Schmelze eine Temperatur unter 1200⁰C aufweisen, um eine Benel;-zung mit der Schmelze zu vermeiden. Wird demnach die Temperatur dieser Kontaktfläche beispielsweise bei knapp 1200⁰C gehalten, so empfiehlt es sich — da andererseits das Temperaturgefälle zwischen beiden Kontaktflächen erfindungsgemäß 200 bis 1000° C betragen soll — die andere Kontaktfläche auf 200 bis 1000° C, bevorzugt ca. 400 bis 800° C zu kühlen. Für die Seitenflächen gilt dabei eine Temperierung entsprechend der Regelung bei weitgehend offenen Formen.

Prinzipiell ist auch die Zucht mit Impfkristallen möglich, wobei die gekühlte Kontaktfläche der Gießform mit der Schmelze vor dem Eingießen der Siliciumschmelze mit einem dünnen, diese Kontaktfläche ausfüllenden, plattenförmigen Siliciumkristall gewünschter kristallographischer Spezifikation ausgefüllt wird. Eine andere Variante besteht darin, in offenen Gießformen, bei welchen nur eine der größten Begrenzungsflächen der Schmelze in Kontakt mit einer, und zwar der gekühlten Gießformfläche steht, absatzweise oder kontinuierlich von oben Siliciumschmelze zuzugeben, so daß die jeweils erstarrte Siliciumschmelze die Wachstumsbedingungen für die nachgegossene Schmelze hinsichtlich einer kristallographischen Vorzugsorientierung bestimmt und die erfindungsgemäßen plattenförmigen Siliciumkristalle zu Barren oder Stangen aufwachsen. Die Temperaturführung wird hierbei vorteilhaft innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen durch geeignete mechanische oder elektronische Programmgeber laufend nachgeregelt. Setzt man beispielsweise die Oberfläche der laufend nachgegebenen Siliciumschmelze durch geeignete Strahlungskörper einer Temperatur von etwa 1400° C aus, so wird man die ursprüngliche Bodenfläche der Gießform während des Aufwachsens des Siliciumbarrens laufend stärker kühlen müssen, um an der Erstarrungsfront, die in Kontakt mit nachgegossener Siliciumschmelze gerät, eine Temperatur einzustellen, die erfindun^^maB 400 bis maximal 1200⁰C beträgt. Die Temperierung der Formseitenflächen muß entsprechend geregelt werden, wobei die jeweils mit flüssiger Siliciumschmelze in Kontakt befindlichen Zonen auf eine Temperatur von bevorzugt 1100 bis knapp 1200° C eingestellt werden.

Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Siliciumkristalle bestimmter Dotierung zu erhalten, wird die Siliciumschmelze vor dem Eingießen in die Gießform mit entsprechenden Dotierstoffen, beispielsweise Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Arsen, Antimon oder Phosphor angereichert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten plattenförmigen Siliciumkristalle weisen eine in Richtung der kürzesten Achse ausgebildete Kolumnarstruktur aus einkristallinen Kristallbezirken mit kristallographischer Vorzugsorientierung auf und haben Halbleitereigenschaften. Werden der Schmelze vor dem Eingießen in die Gießform Dotierstoffe zugesetzt, so μ verteilen sich diese außerordentlich homogen im Silicium ohne radialen oder axialen Gradienten.

Für die Anwendung solcher Siliciumkristalle als Grundmaterial in der Halbleiterindustrie, insbesondere für elektronische Bauelemente, wird vorteilhaft soviel Dotierstoff der Schmelze zugesetzt, bis die Siliciumkristalle einen Gehalt von 5 χ 10¹⁴ bis 5 χ ΙΟ¹⁸ Atome Dotierstoff im Kubikzentimeter erhalten.

Die erfindungsgemäßen plattenförmigen Siliciumkristalle zeichnen sich durch eine hohe Lebensdauer der Monoritätenträger aus. Als Grundmaterial für Solarzellen bieten sie die Voraussetzung für deren wesentliche Verbilligung. Mit einem erzielbaren Wirkungsgrad von über 10% sind sie den meisten bislang eingesetzten einkristallinen Materialien mindestens gleichwertig, bei erheblich niedrigeren Gestehungskosten. Der Wirkungsgrad läßt sich durch spezielle Oberflächenätzung noch erhöhen, da beispielsweise in 100-Richtung gewachsene Kristallbezirke in der Oberfläche stärker als andere Bezirke von der Ätzung angegriffen werden. Derartige ganz spezifisch aufgerauhte Oberflächen haben zumindest partiell die Wirkung schwarzer Zellen mit erheblich verstärker Lichtabsorbtion und hierdurch zusätzlich erhöhtem Wirkungsgrad.

Beispiel 1

In einem Quarztiegel wurden 1000 g hochreines, polykristallincs Silicium, welches mit 2 χ 10¹⁵ Boratomen dotiert war, aufgeschmolzen, auf 1500⁰C erhitzt und in die Gießform gegossen.

Die Gießform bestand aus einem zylinderförmigen Graphitblock von 200 mm Durchmesser, aus welchem die formgebende Aushöhlung von 100 χ 100 χ 70 mm herausgefräst war. Vor dem Eingießen der Siliciumschmelze wurde diese Gießform aufgeheizt, gleichzeitig aber der Boden der Form mit einer wassergekühlten Kupferplatte gekühlt, so daß die Bodenfläche, also die mit einer der größten Begrenzungsflächen der Schmelze ein Kontakt kommende Gießformfläche, eine Temperatur von ca. 800⁰C aufwies. Die freie Oberfläche der eingegossenen Siliciumschmelze wurde dagegen der Wärmestrahlung einer ca. 2 cm über der Schmelzoberfläche befindlichen, auif 1500⁰C erhitzten Graphitplatte, ausgesetzt.

Unter diesen thermischen Bedingungen erstarrte die Siliciumschmelze, ohne die Graphitform zu benetzen, zu einer Platte, die — um keine thermischen Spannungen zu induzieren — langsam, im Verlauf von mehreren Stunden, auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Der solcher Art hergestellte plattenförmige Siliciumkristall wies eine senkrecht zur größten Oberfläche, also in Richtung der kürzesten Achse ausgebildete Kolumnarstruktur aus einkristallinen Kristallbezirken auf.

Zur Herstellung von Solarzellen wurden aus dieser Platte mit den in der Halbleitertechnik üblichen Diamantsägen Scheiben von ca. 500 u.m Dicke geschnitten. Die erhaltenen Scheiben wiesen eine senkrecht zur Scheibenoberfläche ausgerichtete Kolumnarstruktur aus einkristallinen Kristallbezirken auf. Die aus diesen Scheiben nach bekannten Verfahren hergestellten Solarzellen hatten einen Wirkungsgrad von 10 bis 11⁰Zb.

Beispiel 2

In einem Quartztiegel wurde 10 g hochreines, polykristallines Silicium, welches mit 2 χ ΙΟ¹⁵ Boratomen dotiert war, aufgeschmolzen, auf 1550⁰C erhitzt und in die Gießform gegossen.

Die Gießform bestand aus einem Graphitblock mit einen Querschnitt von 150 χ 150 mm und einer Höhe von 200 mm. Der Graphitblock war in der Mitte, entlang seiner Längsachse, in zwei Teile aufgeschnitten, wobei

ein Teil eine schlitzförmige Ausfräsung von der Geometrie der zu gießenden Siliciumscheibe enthielt. Die beiden Teile wurden mit Graphitschrauben wieder miteinander verschraubt, so daß die glatte Fläche des zweiten Graphitteils die schlitzför.-nige Ausfräsung abschloß. Am oberen Ende war der Schlitz zu einer trichterförmigen Eingießöffnung aufgeweitet.

Die beiden Teile der Gießform wurden nun während des Eingießens der Schmelze auf zwei verschiedenen Temperaturen gehalten, so daß sich zwischen den beiden größten einander gegenüberliegenden Flächen des Schlitzes ein Temperaturgradient ausbildete. Die Temperatur der einen Fläche betrug dabei ca. 400°C und die der Gegenfläche ct. 1100⁰C. Unter diesen Bedingungen erstarrte die Schmelze in einer Kolunmarstruktur mit im wesentlichen parallel zum Temperaturgradienten ausgerichteten einkristallinen Kristallbej'.irken.

Nach dem Abkühlen konnte das Siliciumplättchen — ohne daß es die Graphitform benetzt hätte — der Form entnommen werden. Eine dünne Schicht der beim Erstarren auf der heißen Seite befindlichen Seite des Siliciumplättchens wurde durch Abätzen entfernt. Die aus dem Siliciumpiättchen nach bekannten Verfahren hergestellten Solarzellen hatten einen Wirkungsgrad von 8 bis 10%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung plattenförmiger Siliciumkristalle mit Kolumnarstrukuir durch Eingie-Ben einer Siliciumschmelze in eine Form und nachfolgendes Erstarrenlassen in einem Temperaturgradienten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktfläche der Gießform mit der einen der beiden größten einander gegenüberliegenden Begrenzungsflächen der Schmelze auf einer Temperatur von maximal 1200°C gelhalten wird und die gegenüberliegende Begrenzungsfläche der Schmelze einer 200 bis 1000"C darüberliegenden, aber unterhalb des Schmelzpunktes von Silicium bzw. bei Kontakt mit einer weiteren Gießformfläche unterhalb maximal 1200⁰C liegenden Temperatur ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Siliciumschmelze beim Eingießen in die Gießform 1450 bis 1600⁰C beträgt.

3. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 erhaltenen plattenförmigen Siliciumkristalle als Solarzellenmaterial.