PL98068B1 - Sposob wytwarzania plytkowego krysztalu krzemowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia plytkowego krysztalu krzemowego, polegajacy na wlewaniu roztopionego krzemu do odpowied¬ niej formy i pozostawieniu go az do zastygnie¬ cia, przy zachowaniu pewnego gradientu tempera¬ tury.Wraz z kurczeniem sie zapasów i wzrostem cen na kopalne nosniki energii, coraz wiekszego zna¬ czenia nafaiera wytwarzanie energii przez bezpo¬ srednie przetworzenie energii slonecznej w ener¬ gie elektryczna, za pomoca ogniw slonecznych.Jakkolwiek ten sposób wytwarzania energii do¬ minuje juz dzisiaj w dziedzinie techniki satelitar¬ nej, to jego zastosowanie naziemne jest ograniczo¬ ne, ze wzgledu na wysoka cene tego rodzaju og¬ niw slonecznych. Najwieksze zainteresowanie wzbu¬ dzaja ogniwa krzemowe, przy czym okolo 1/3 kosz¬ tów tych ogniw stanowi sam uzyty krzem. Warun¬ kiem wiec racjonalnego wykorzystania energii slo¬ necznej jest zredukowanie kosztów wytwarzania pólprzewodników, a równiez kosztów dalszego wy¬ twarzania ogniw slonecznych.Wymagania jakie stawia sie krzemowi stosowa¬ nemu w ogind/wach slonecznych sa bardzo wysokie.Krzem taki powinien miec postac monokrysztalu doskonalego, to znaczy wolnego od defektów punk¬ towych, dyslokacji, blizniakowania, bledów uloze¬ nia plaszczyzn atomowych, dyslokacji srubowych, a takze zanieczyszczen chemicznych. Wspólczynnik sprawnosci ogniw slonecznych wytwarzanych z te¬ go rodzaju materialów waha sie pomiedzy j|p«:a 12%, podczas gdy teoretycznie mozliwy wynosi 22%. Poniewaz tarcze krzemowe sa zwykle ciete za pomoca pil diamentowych z pretów monokry- stalicznych wyzej wymienionej jakosci, prawie po¬ lowe tych pretów traci sie jako odpady. W celu zmniejszenia tych strat do ogniw slonecznych sto¬ suje sie jako material wyjsciowy monokrystalicz- ne tasmy krzemowe, otrzymywane sposobem EDFG io („odge defined film fed growth") firmy TYCO, przy czym wspólczynnik sprawnosci takich ogniw slonecznych wynosi okolo 10%. Ze wzgledu na koszty wytwarzania interesujace jest stosowanie krzemu polikrysitalicznegb. Ogniwa krzemowe do- tychczas wytwarzane z krzemu polikrystalicznego osiagaly jednak wspólczynnik sprawnosci wynosza¬ cy zaledwie 1%, a wiec 'nie interesujacy z ekono¬ micznego punktu widzenia.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy- twarzania krysztalów krzemowych w postaci ply¬ tek, które nadaja sie jako material wyjsciowy do wytwarzania ogniw slonecznych.Sposób wytwarzania plytkowego krysztalu krze¬ mowego, w których wlewa sie roztopiony krzem do odpowiedniej formy i nastepnie pozostawia sie go do zastygniecia przy zachowaniu pewnego gradien¬ tu temperatury, wedlug wynalazku polega na tym, ze po wlania roztopionego krzemu do odpowiednio uksztaltowanej formy odlewniczej., co najmniej jed- na z dwóch wiekszych, przeciwleglych powierzchni 98 0683 98068 4 ograniczajacych roztopiony krzem pozostawia sie w zetknieciu z forma odlewnicza, przy czym jedna z powierzchni stykajacych sie z roztopionym krze¬ mem utrzymuje sie w temperaturze nie wyzszej niz 1200°C, a przeciwlegla powierzchnie ogranicza¬ jaca roztopiony krzem poddaje sie dzialaniu tem¬ peratury co najmniej 200° do 1000°C, lecz nizszej od temperatury topnienia* krzemu, lub w przypadku zetkniecia- z powierzchnia dalszej formy odlewni¬ czej, poddaje sie ja dzialaniu temperatury nizszej od 1200°C.Krzem stosowany w (sposobie wedlug wynalaz¬ ku roztapia sie w tyglu korzystnie kwarcowym, w prózni lub w atmosferze gazu obojetnego- i od¬ lewa do formy korzystnie grafitowej przystosowa¬ nej do wytwarzania korpusów plytkowych, przy czym temperatura roztopionego krzemu podczas odlewania wynosi korzystnie 1450—1600°C.Aby sposobem wedlug wynalazku otrzymac krysztaly krzemu o odpowiedniej zawartosci do¬ mieszek, roztopiony krzem przed odlaniem do for¬ my odlewniczej domieszkuje sie odpowiednio na przyklad borem, glinem, indem albo arsenem, ga¬ lem, antymonem, albo fosforem.Stosuje sie równiez otwarte jak i zamkniete for¬ my odlewnicze. W korzystnym opracowaniu spo¬ sobu wedlug wynalazku roztopiony krzem odlewa sie do otwartej kokili o czworokatnym przekroju, której powierzchnia denna styka sie z jedna z dwu duzych powierzchni ograniczajacych odlany rozto¬ piony krzem. Kokila jest utrzymywana w tempe¬ raturze najwyzej 1200°C, a korzystnie pomiedzy 600 a 1000°C, na przyklad za pomoca plyty meta¬ lowej omywanej chlodziwem, podczas gdy na swo¬ bodna powierzchnie górna roztopionego krzemu odtealywuje sie na przyklad cieplem promienio¬ wania poprzez zblizenie odpowiednio rozgrzanej plyty grafitowej, utrzymujac te powierzchnie w temperaturze co najmniej 2.0Ó do 1000°C, a ko¬ rzystnie 200 * do 800°C, wyzszej od temperatury chlodzonej powierzchni dennej formy odlewniczej, lecz ponizej temperatury topnienia krzemu. W przypadku wytwarzania ciepla promieniowania za pomoca odpowiednio rozgrzanej plyty grafitowej, korzystnym jest utrzymywanie plyty grafitowej, utrzymywanej bezposrednio ponad swobodna, gór¬ na powierzchnia roztopionego krzemu, w tempe¬ raturze okolo 1400 do 1550°C.W celu unikniecia usieciowania zaleca sie utrzy¬ mywanie powierzchni bocznych okalajacych po¬ wierzchnie stykowe formy odlewniczej z jedna wieksza powierzchnia ograniczajaca roztopiony krzem w temperaturze nizszej od 1200°C, przy czym temperatura ta powinna byc wyzsza od tem¬ peratury chlodzonej wiekszej powierzchni styko¬ wej, aby uniemozliwic rozrost krysztalów zasty¬ gajacego krzemu ukierunkowany od powierzchni bocznych do wewnatrz formy, nawet jezeli w przy¬ padku wiekszych plyt dotyczy to tylko waskiego ich obrzeza. Korzystnie temperatura powierzchni bocznych wynosi wiec 1100 do prawie 1200°C.Formy odlewnicze wytwarza sie na przyklad z azotku krzemu, korzystnie tez korpusy form wy¬ tworzone z azotku krzemu lub grafitu preparuje sie krzemionka, albo tez formy odlewnicze wytwa¬ rza sie z grafitu.W odmiennym rozwiazaniu wedlug wynalazku 'stosuje sie forme odlewnicza, która obydwoma wiekszymi przeciwleglymi powierzchniami ogra¬ niczajacymi styka sie z roztopionym krzemem, ko¬ rzystnie dzieki temu, ze powierzchnie te sa usy¬ tuowane pionowo, a roztopiony krzem wlewa sie do formy przez jedna ze szczelin bocznych. W tej postaci formy, która korzystnie równiez jest wy¬ twarzana z grafitu, cieplejsza powierzchnia for¬ my odlewniczej stykajaca sie z roztopionym krze¬ mem, ma równiez temperature nizsza od 1200°C, aby nie dopuscic do usieciowania krzemu. Jezeli utrzymywana temperatura tej powierzchni styko¬ wej siega 1(200°C, to zaleca sie ochlodzenie drugiej powierzchni stykowej od 200 do 1000°C, a korzyst¬ nie okolo 400 do 800°C, poniewaz spadek tempe¬ ratury pomiedzy dwoma tymi powierzchniami sty¬ kowymi wedlug wynalazku powinien wynosic 200 do 1000°C. Temperatura powierzchni bocznych jest taka sama jak w przypadku otwartych form.Zasadniczo mozliwe jest równiez hodowanie (krysztalów za pomoca krysztalów zaszczepiaja¬ cych, przy czym w tym przypadku chlodzona po¬ wierzchnie stykowa formy odlewniczej, ta która ma stykac sie z roztopionym krzemem, przed od¬ laniem do formy roztopionego krzemu, pokrywa sie cienka plytka stanowiaca krysztal krzemu o zadanej strukturze krystalograficznej. Inny wa¬ riant tego sposobu polega na tym, ze w otwartych formach odlewniczych,, w których tylko jedna z wiekszych powierzchni ograniczajacych roztopio¬ ny krzem styka sie z chlodzona powierzchnia for¬ my odlewniczej, roztopiony krzem wprowadza sie do formy od góry w sposób ciagly lub porcjami.Na skutek tego stwardniala warstwa podloza krze¬ mu kazdorazowo okresla warunki rozrostu dla do¬ lewanego roztopionego krzemu co do jego uprze- wilejcwanej orientacji krystalograficznej i plytko¬ we krysztaly krzemu rozrastaja sie w postaci be¬ lek i pretów. Przebieg zmian temperatury w gra¬ nicach wyznaczonych w sposobie wedlug wyna¬ lazku reguluje sie w sposób ciagly za pomoca od¬ powiednich mechanicznych, lub elektronicznych urzadzen sterujacych, dzialajacych wedlug pro¬ gramu. Jezeli wiec gónna powierzchnie ciagle do¬ lewanego roztopionego krzemu utrzymuje sie na przyklad w temperaturze okolo 1400°C stosujac odpowiedni korpus- wypromieniowywujacy cieplo, to dolna powierzchnie tej formy odlewniczej pod¬ czas rozrastania sie belek krzemowych chlodzi sie silniej w tym celu, aby na granicy zestalania sie krzemu pozostajacej w zetknieciu z dolewanym roztopionym krzemem panowala temperatura 400 do najwyzej 1200°C. Równiez odpowiednio reguluje sie temperature powierzchni bocznych formy i tak temperatura cieklego roztopionego w strefach obrzezinych wynosi korzystnie od 1100°C do nieco mniej niz 1200°C.Sposób wedlug wynalazku umozliwiajacy otrzy¬ mywanie plytkowych krysztalów krzemu o okre¬ slonej orientacji krystalograficznej po dokonaniu pewnych zmian parametrów temperaturowych na¬ daje sie do wytwarzania odpowiednich plytkowych 40 45 50 53 60! 5 98068 6 krysztalów innych pólprzewodników, które maja wlasnosc rozszerzania sie przy zestalaniu sie, jak na przyklad german, arsenek galu lub fosforek ga¬ lu.Krysztaly krzemu formowane plytkowe otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku maja struktu¬ re kolumnowa powstala w kierunku najkrótszej osi z obszarów monokrystalicznych o uprzywilejo¬ wanej orientacji krystalograficznej i sa krysztala¬ mi pólprzewodnikowymi. W przypadku wprowa¬ dzenia domieszek do roztopionego krzemu przed odlaniem go do formy odlewniczej,, uzyskuje sie niezwykle jednorodne rozproszenie tych domie¬ szek w krzemie zarówno w kierunku promienio¬ wym jak i poosiowym. Tego rodzaju krysztaly krzemowe nadaja sie do stosowania w przemysle elektronicznym jako material wyjsciowy, zwlasz¬ cza na elementy pólprzewodnikowe, jezeli zawie- .raja 5 • 1014 do.5'1018 atomów domieszek na cm3, przy czym domieszki te dodaje sie do roztopione¬ go krzemu.Plytkowe krysztaly krzemu otrzymane sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie duza zywotno¬ scia mniejszosciowych nosników pradu. Stosowa¬ nie ich jako materialu wyjsciowego do produkcji ogniw slonecznych umozliwia znaczne obnizenie kosztów ich wytwarzania. Jezeli przyjac za doce¬ lowy wspólczynnik sprawnosci ogniw slonecznych przekraczajacy 10%, to krysztaly te sa równowaz¬ ne jakosciowo wiekszosci dotychczas stosowanych materialów monokrystalicznych, a przy tym ich koszty wytwarzania sa znacznie nizsze.Wspólczynnik sprawnosci zwieksza sie poprzez specjalne trawienie powierzchniowe, poniewaz na przyklad obszary krystaliczne, które narastaly wzdluz osi krystalograficznej 100, ulegaja silniej¬ szemu powierzchniowemu wytrawieniu niz inne obszary. Powierzchnie takie uczyniono chropowa¬ tymi w ten zupelnie specyficzny sposób wykazuja, co najmniej czesciowo, wlasciwosci ciala doskona¬ le czarnego, to jest wykazuja znacznie silniejsza absorpcje swiatla, zwiekszajac przez to dodatkowo wspólczynnik sprawnosci.Przyklad I. W tyglu kwarcowym stopiono 1000 g krzemu polikrystalicznego o wysokiej czy¬ stosci domieszkowanego atomami boru w ilosci 2 • 1015, nastepnie podgrzewano go do temperatury 1500°C i odlewano do formy odlewniczej.Forme odlewnicza stanowi walcowy blok grafi¬ towy o srednicy 200 mm, w którym jest wyfrezo¬ wana wneka ksztaltujaca o wymiarach 100X100X X70 mm .Forme odlewnicza przed odlaniem do niej roztopionego krzemu nagrzewano przez pro¬ mieniowanie cieplne za pomoca rurki grafitowej ogrzewanej indukcyjnie, równoczesnie jednak dno formy chlodzono za' pomoca plyty miedzianej, chlodzonej woda, na skutek czego powierzchnia spodnia^ a wiec ta powierzchnia formy odlewni¬ czej, która wchodzi w styk z jedna z wiekszych powierzchni ograniczajacych roztopiony krzem, ma temperature okolo 800°C.Górna wolna powierzchnia wlanego do formy roztopionego krzemu jest poddawana dzialaniu promieniowania cieplnego plyty grafitowej roz¬ grzanej do temperatury 1500°C, umieszczonej w odleglosci okolo 2 cm ponad górna powierzchnia roztopionego krzemu. Roztopiony krzem w tych warunkach termicznych zestala sie do postaci ply¬ ty, nie zwilzajac formy grafitowej i chlodzi sie do temperatury pokojowej w ciagu wielu godzin, aby nie wprowadzac naprezen termicznych.Plytkowy krysztal krzemu wytworzony w ten sposób, ma strukture kolumnowa, na która skla¬ daja sie monokrysztaly rozrosle w kierunku pio-? nowym do wiekszej powierzchni górnej, a wiec w kierunku najkrótszej osi.W celu wytworzenia ogniw slonecznych plyte te tnie sie na tarcze o grubosci okolo 500 mikronów za pomoca pil diamentowych powszechnie stoso¬ wanych w technice pólprzewodnikowej. Otrzyma¬ ne tarcze cechuje struktura kolumnowa, na która skladaja sie monokrystaliczine obszary krystalo¬ graficzne, zorientowane prostopadle do powierzch¬ ni tarcz. Ogniwa sloneczne wytworzone w znany sposób z tych tarcz odznaczaja sie wspólczynni¬ kiem sprawnosci wynoszacym 10% do ll°/o.Przyklad II. W tyglu kwarcowym stopiono g polikrystalicznego krzemu, domieszkowanego atomami boru w ilosci 2 • 1015, nastepnie nagrze¬ wano do temperatury 1550°C i odlano do formy odlewniczej.Forme odlewnicza korzystnie wykonano z bloku grafitowego, który w przekroju poprzecznym ma wymiary 150X150 mm, przy czym jego wysokosc wynosi 200 mm. Blok grafitowy rozcieto wzdluz osi podluznej na dwie czesci. W jednej z nrch wy- frezowano szczeline, której geometria odpowiada geometrii plyty krzemowej. Obie te czesci zlaczo¬ no za pomoca srub grafitowych, tak wiec gladka powierzchnia drugiej czesci grafitowej zamykala szczelinowate wyfrezowanie. W górnej swej cze¬ sci szczelina jest rozszerzona lejkowato w otwór wlewowy. Obie te czesci formy odlewniczej utrzy¬ mywano w róznych temperaturach podczas odle¬ wania roztopionego krzemu, na skutek czego po¬ miedzy dwiema wiekszymi, przeciwleglymi po¬ wierzchniami szczeliny powstaje gradient tempe¬ ratury. Temperatura jednej z tych powierzchni wynosila okolo 400°C, podczas gdy temperatura przeciwleglej powierzchni wynosila 1100°C. Krzem zestalony w tych warunkach cechuje struktura kolumnowa o monokrystalicznych obszarach kry¬ stalograficznych, zorientowanych zasadniczo rów¬ nolegle do gradientu temperatury.Po ochlodzeniu wyjeto z formy plyte krzemowa, przy czym nie stwierdzono zwilzenia formy grafi¬ towej. Z plyty krzemowej usunieto za pomoca trawienia cienka warstwe, która podczas zestala¬ nia znajdowala sie po stronie formy o wyzszej temperaturze. Wspólczynnik sprawnosci ogniw slonecznych wytworzonych znanym sposobem z tej plyty krzemowej wynosi 8% do 10*/o. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.