DE2929669A1 - Gemisch eines loesungsmittels fuer die galvanische abscheidung - Google Patents

Gemisch eines loesungsmittels fuer die galvanische abscheidung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Gemisch eines Lösungsmittels für die glavanische Abscheidung von dünnen Schichten von 0,01 bis 100 µm eines Stoffes auf einem als Elektrode verwendeten elektrisch leitenden Körper.
Derartige Gemische sind aus der Galvanik im Zusammenhang mit der Verchromung oder Verkupferung von elektrisch leitenden Körpern allgemein bekannt. - Demgegenüber handelt es sich bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung um das Beschichten eines metallisch leitenden Körpers mit Silizium, beispielsweise für die Herstellung von Solarzellen, die möglichst große Flächen aufweisen sollen.
Die Herstellung von Siliziumschichten in mono- bzw. polykristalliner Form durch Gießen bei höherer Temperatur ist bekannt (DT-OS 25 08 803). Darüber hinaus sind weitere Techniken der Siliziumabscheidung bekannt, wie etwa das CVD-Verfahren oder der EFG-Prozeß.
Die bekannten Verfahren gehen von einem Schmelzprozeß beziehungsweise Verdampfungs- und Abscheidungsprozeß unter Inertgas oder Vakuum aus.
Weiter ist die galvanische Abscheidung von Silizium in der Schmelzelektrolyse bei hohen Temperaturen bekannt (Electrochimica Acta, 1977, Vol 22, Seiten 1179 bis 1182).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Gemisch eines Lösungsmittels zu schaffen, mit dem die galvanische Abscheidung von Silizium bei Raumtemperatur möglich ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Lösungsmittelgemisch für die Abscheidung von Silizium aus folgenden Komponenten besteht:
1. Halogensilane und/oder Halogenalkylsilane und/oder Siliziumhalogenide
und
2. einem protisch polaren organischen Lösungsmittel und/oder einem nicht protisch polaren Lösungsmittel, dem ein protisch polarer Zusatz beigegeben ist.
Das Lösungsmittelgemisch nach der Erfindung weist unter anderem folgende Vorteile auf:
Große Flächen können in handelsüblichen galvanischen Bädern leicht bei Raumtemperatur beschichtet werden. Es ist weder ein Schmelzprozeß (T> 1400°C), noch eine Aufdampfanlage notwendig.
Gegenüber gezogenen Einkristallen entfällt der Sägeverlust.
Bei der galvanischen Abscheidung nach der Erfindung ergibt sich eine feste Verbindung zwischen dem Grundmetallblech und der Siliziumschicht. Dies ergibt eine sehr gute elektrische und thermische Ableitung.
Die Dotierung zu n- und p-leitendem Material kann durch Zutropfen von Borchlorid (BCl[tief]3) bzw. einem Phosphorchlorid (PCl[tief]3; PCl[tief]5) während der galvanischen Abscheidung gezielt erreicht werden.
Die Steuerung der Abscheidung ist durch Stromänderung, geringe Temperaturänderung, Konzentrationsbeeinflussung und durch Zusätze leicht möglich.
Ein Zusatz von Alkanen ergibt eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Wasserstoffentwicklung.
Die Leitfähigkeit des Lösungsmittelgemisches lässt sich durch Zugabe eines Leitsalzes erhöhen. Dieses kann jedoch nur in Lösung und zur Reaktion gebracht werden, sofern eine gewisse Menge an polaren Lösungsmitteln vorliegt.
Als Leitsalze lassen sich Alkali- oder Erdalkalihalogenide - beispielsweise LiCl, CaF[tief]2, KCl, KBr, KJ - verwenden. Diese werden dem Lösungsmittelgemisch in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozenten zugegeben.
Sofern ein Lösungsmittelgemisch vorliegt, bei dem Diäther der Glykole verwendet werden, ist es günstig, ätherlösliche Boranate, insbesondere Lithiumboranat, zuzugeben.
Falls ein Lösungsmittelgemisch vorliegt, bei dem halogenierte Kohlenwasserstoffe, Glykole oder Glykolmonoäther verwendet werden, ist es zweckmäßig Natriumboranat als Leitsalz zuzugeben.
Durch die Zugabe von Boranaten ergibt sich eine Beschleunigung der Siliziumabscheidung.
Weiter lässt sich die Leitfähigkeit durch Tetraäthylenglykol beeinflussen. Dieses wird in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Volumenprozenten zugegeben.
Außerdem kann die Leitfähigkeit der organischen Lösungsmittel durch einen Wassergehalt beeinflusst werden, der zwischen 0,01 bis 2,0 Volumenprozent liegt. Darüberhinaus wird auch die Reaktionsfähigkeit hinsichtlich der Siliziumabscheidung günstig beeinflusst.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei dem Lösungsmittelgemisch als Siliziumhalogenide SiCl[tief]4 und/oder SiBr[tief]4 und als Halogenalkylsilane SiCl[tief]3CH[tief]3 und/oder SiCl[tief]2(CH[tief]3)[tief]2 zu verwenden.
Weiter ist es günstig, ein halogenhaltiges organisches Lösungsmittel - wie beispielsweise Methylenchlorid, Trichloräthylen, 1,2-Dichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin vorzusehen.
Auch Mono- und Diäther des Glykols oder des Diäthylenglykols sind als organische Lösungsmittel bei dem Gemisch nach der Erfindung zweckmäßig.
Ausführungsbeispiel
Eine siliziumhaltige Verbindung, vorzugsweise SiCl[tief]4, wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Ist dieses Lösungsmittel nicht protisch polar, wird ein gewisser protisch polarer Zusatz, beispielsweise ein Alkohol (ROH), beigeben. Dieser Zusatz hat einerseits die Aufgabe durch teilweise Hydrolyse
SiCl[tief]4 + ROH eine polare Silizium Verbindung herzustellen und zu stabilisieren, andererseits sollte er die Leitfähigkeit für eine galvanische Abscheidung erbringen. Eine Erhöhung der Leitfähigkeit lässt sich durch die vorstehend angegebenen Maßnahmen erreichen.
Das organische Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch wird zusammen mit der Siliziumverbindung in den Kathoden- und Anodenraum eines Galvanisiergefäßes gebracht. Diese beiden Räume sind durch eine poröse Sinderplatte (Frittenplatte) voneinander getrennt, um die Rückverbindung des Halogens an der Kathode zu verhindern.
Bei einem Anlegen einer Spannung an die Elektroden des Galvanisiergefäßes finden folgende Reaktionen statt: oder bei Zugabe eines Leitsalzes, z.B.
Kathode
Anode
Als Kathodenmaterial kann man Bleche aus Stahl, Aluminium, Titan, Nickel usw. oder Graphitscheiben verwenden. Das Anodenmaterial ist normalerweise Graphit oder eine Graphit-Siliziummischung.
Verwendet man Titan als Kathodenblechmaterial, so erhält man eine Titanhydridphase, auf der die Siliziumschicht aufwächst.
Die Verwendung von glasartigen Metallen als Kathodenblech führt zu Abscheidung in glasartig amorphem Zustand, d.h. zur Abscheidung von Silizium ohne Korngrenzen.

Claims (16)

1) Gemisch eines Lösungsmittels für die galvanische Abscheidung von dünnen Schichten von 0,01 bis 100 µm eines Stoffes auf einem als Elektrode verwendeten elektrisch leitenden Körper, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelgemisch für die Abscheidung von Silizium aus folgenden Komponenten besteht:
1. Halogensilane und/oder Halogenalkylsilane und/oder Siliziumhalogenide
und
2. einem protisch polaren organischen Lösungsmittel und/oder einem nicht protisch polaren organischen Lösungsmittel, dem ein protisch polarer Zusatz beigegeben ist.
2) Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliziumhalogenide SiCl[tief]4 und/oder SiBr[tief]4 verwendet werden.
3) Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenalkylsilane SiCl[tief]3CH[tief]3 und/oder SiCl[tief]2(CH[tief]3)[tief]2 verwendet werden.
4) Gemisch nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass ein halogenhaltiges organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Trichloräthylen, 1,2-Dichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin verwendet wird.
5) Gemisch nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Mono- oder Diäther des Glykols oder des Diäthylenglykols verwendet werden, wie beispielsweise Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther.
6) Gemisch nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass Tetraäthylenglykol in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Volumenprozenten zugegeben wird.
7) Gemisch nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass organische Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von 0,01 bis 2 Volumenprozenten verwendet werden.
8) Gemisch nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass Alkali- oder Erdalkalihalogenide als Leitsalze in der Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozenten zugegeben werden, wie beispielseise LiCl, CaF[tief]2, KCl, KBr, KJ.
9) Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Diäther der Glykole ätherlösliche Boranate als Leitsalz zugegeben werden, wie beispielsweise Lithiumboranat.
10) Gemisch nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, Glykolen u. Glykolmonoäther Natriumboranat als Leitsalz zugegeben wird.
11) Gemisch nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass Alkane als Zusatz beigegeben werden.
12) Gemisch nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass zur Dotierung des abzuscheidenden Siliziums mit Bor Borchlorid (BCl[tief]3) zugegeben wird.
13) Gemisch nach Anspruch 1 bis 11 oder einem derselben, dadurch gekennzeichnet, dass zur Dotierung des abzuscheidenden Siliziums mit Phosphor ein Phosphorchlorid (PCl[tief]3; PCl[tief]5) zugegeben wird.
14) Gemisch nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass für die galvanische Abscheidung von Silizium als kathodische Elektrode dünne Stahl- oder Nickelbleche oder Graphitscheiben vorgesehen sind.
15) Gemisch nach Anspruch 1 bis 13 oder einem derselben, dadurch gekennzeichnet, dass für die galvanische Abscheidung von Silizium als kathodische Elektrode glasartige Metalle vorgesehen sind.
16) Gemisch nach Anspruch 1 bis 13 oder einem derselben, dadurch gekennzeichnet, daß für die galvanische Abscheidung von Silizium als kathodische Elektrode ein Titan-Blech vorgesehen ist.
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