DE1236208B

DE1236208B - Verfahren zur Feinreinigung von metallischen Elementen der II. bis ó÷. Gruppe des Perioden-systems

Info

Publication number: DE1236208B
Application number: DES69846A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Doetzer; Dr Friedrich Engelbrecht; Dr Enno Todt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1960-08-09
Filing date: 1960-08-09
Publication date: 1967-03-09
Also published as: GB1001482A; SE343089B; NL267521A; FR1322816A; CH431095A; BE606903A; AT253235B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. OL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C22d

Deutsche Kl.: 40 c-1/24

1236 208
S 69846 VI a/40 c
9. August 1960
9. März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Feinreinigung von metallischen Elementen der II. bis VI. Gruppe des Periodensystems. Unter metallischen Elementen sollen hier und im folgenden auch solche Elemente verstanden werden, die gelegentlich in bestimmten Zusammenhängen als nichtmetallische bezeichnet werden, wie Silizium, Germanium, Phosphor, Arsen, Selen, Tellur. Der Begriff Feinreinigung wird hier und im folgenden in dem Sinne verwendet, daß bezüglich der Gewichtsanteile der relative Fremstoffgehalt nach der Reinigung unterhalb 1 · 10~⁶ (unterhalb 1 ppm = unterhalb 1 part per million = unterhalb 10~⁴ Gewichtsprozent) liegt.

Gemäß der Erfindung werden die Elemente in ihre Organometallverbindungen übergeführt und aus diesen durch Abbau in hochreiner Form zurückgewonnen. Nach der weiteren Erfindung kann das zu reinigende Element aus seiner Alkylverbindung durch thermischen Abbau zurückgewonnen werden. Auch kann das zu reinigende Element aus seiner Alkylverbindung durch Elektrolyse zurückgewonnen werden. Das zu reinigende Element kann hierzu z. B. in einen Alkylradikale liefernden Elektrolyten, z. B. MeX · 2AlR₃, MeX ■ AlR₃, R₁NX ■ 2AlR₃, R₄NX · AlR₃, MeAlR₄, als Anode eingebracht, anodisch zum Alkyl gelöst werden, neuen Elektrolytkomplex bilden und aus diesem kathodisch abgeschieden werden (Me bedeutet ein Alkalimetall, R einen Alkylrest oder Wasserstoff). Ferner kann aus den analogen Elektrolytsystemen durch anodische Auflösung des Metalls neues Metallalkyl elektrolytisch hergestellt werden und aus der Elektrolytflüssigkeit z. B. durch Destillation, Extraktion oder mechanische Trennung isoliert werden. Kathodenraum und Anodenraum können dabei durch ein Diaphragma getrennt werden, und während der Elektrolyse kann dem Kathodenraum und/oder Anodenraum frischer Elektrolyt zugeführt werden, und zwar in dem Maße, in dem Elektrolyt und entstandenes Alkyl aus dem Anodenraum abgezogen werden.

Es sind Verfahren bekanntgeworden, aus aluminiumorganischen Komplexsalzen bzw. Aluminiumtrialkylen ein verhältnismäßig reines Aluminium durch Elektroraffmation oder thermischen Abbau zu gewinnen. Diesen Verfahren kann jedoch nicht entnommen werden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Feinreinigung von Elementen der II. bis VI. Gruppe in einem Ausmaß möglich ist, wie es für Ausgangsstoffe in der Halbleitertechnik gefordert wird.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von reinstem Gallium beschrieben worden, bei dem aus technisch reinem Gallium eine galliumorganische Ver-Verfahren zur Feinreinigung von metallischen
Elementen der II. bis VI. Gruppe des Periodensystems

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Dr. Richard Dötzer, Nürnberg;

Dr. Friedrich Engelbrecht, Schwabach;

Dr. Enno Todt, Erlangen

bindung hergestellt und diese Verbindung durch Ultraviolettbestrahlung zersetzt wird.

Zur elektrolytischen Abscheidung des zu reinigenden Elementes kann das Metallalkyl durch Zugabe von Komplexpartnern, z. B. Alkalihalogeniden, insbesondere Fluoriden oder quartären Ammoniumsalzen, leitfähig gemacht und das Element aus diesem Elektrolyten kathodisch abgeschieden werden. Mit dieser elektrolytischen Abscheidung ist auch eine zusätzliche Reinigung verbunden.

Ebenso kann das leitfähige Komplexsalz als Elektrolyt für eine Elektroraffination des zu reinigenden Elementes verwendet werden. Das unreine Element wird als Anode eingesetzt, elektrochemisch gelöst und kathodisch in hochreiner Form abgeschieden. Praktisch alle Verunreinigungen werden durch ein um die Anode gelegtes Diaphragma zurückgehalten. Durch diesen Vorgang wird ein beachtlicher Reinigungseffekt erzielt.

Auch kann das zu reinigende Element aus seiner Alkylverbindung durch partielle Oxydation zurückerhalten werden. Diese partielle Oxydation kann beispielsweise in einer Art Knallgasflamme vorgenommen werden. Dabei fällt das zu reinigende Element metallisch an. Weiterhin kann das zu reinigende Element durch Ultrabeschallung des Alkyls sowie durch gleichzeitige Anwendung des Ultraschalls mit anderen Verfahren zurückgewonnen werden.

Nach der weiteren Erfindung kann von Metallalkylhydriden an Stelle der reinen Metallalkyle ausgegangen

703 518/424

3 4

werden. Aus den Organometallhalogeniden können Kühler auf 190 bis 200⁰C erhitzt. Im Verlauf von etwa mit Hilfe von Alkalimetallhydriden oder Erdalkali- 25 Stunden scheiden sich 9,1 g Galliummetall (entmetallhydriden oder aus dem Metallalkyl und dem sprechend 97% d. Th.) ab. Durch Waschen mit zugehörigen Metall mit Hilfe von Wasserstoff unter η-Hexan wird das Galliummetall vom noch an-Druck die entsprechenden Alkylhydride, z. B. R₂MeH 5 haftenden Alkyl befreit, das Lösungsmittel ab- und/oder RMeH₂, gewonnen und durch Erhitzen bei dekantiert und dann mit reinster Salzsäure und Normaldruck oder vermindertem Druck oder im schließlich bidestilliertem Wasser gewaschen.
Wasserstoffstrom in Alkyl- und Metallhydride, gegebenenfalls zu Alkyl und Metall und Wasserstoff, Beispiel 2

abgebaut werden. ^l0 Gallium aus Galliumtriisopropyl

Vorzugsweise kann das Metallalkyl vor dem Abbau ^r

einem der bekannten Reinigungsverfahren, wie z. B. Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 16,0 g

der fraktionierten Destillation, der Wasserdampf- Galliumtriisopropyl bei 180°C in 5 Stunden zu

destillation oder dem Zonenschmelzen, unterzogen Gallium abgebaut. Nach dem Waschvorgang, wie

werden. Andere Verfahren sind Umkristallisieren 15 oben beschrieben, bleiben 5,4 g Galliummetall (ent-

und/oder Ausschütteln mit geeigneten Lösungsmitteln. sprechend 96% d. Th.) in hochreiner Form zurück.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Feinreinigung beispielsweise von Gallium, Indium, Zink, Beispiel 3

Blei, Antimon oder Tellur angewendet werden mit der γόιι;,,™ _q«c γόικ,,^,^,ΊολΚ,,η,ι

\r η ι. joj ·· ■ !,inn.· ·ι · Gallium aus ualliumtrnsobutyl
Maßgabe, daß das zu reinigende Metall (beispielsweise a°

Gallium, Indium, Zink, Blei, Antimon oder Tellur) Wie im Beispiel 1 angegeben, werden 144,1 g

in vorzugsweise höhere Alkyle übergeführt und an- Galliumtriisobutyl im Verlauf von 27 Stunden bei

schließend thermisch abgebaut wird. 180° C zu Galliummetall abgebaut. Nach dem Waschen

Auch kann das Verfahren nach der Erfindung zur verbleiben 40,7 g Gallium (entsprechend 98 % d. Th.).

Feinreinigung von beispielsweise Gallium oder Indium 25 J_n gleicher Weise werden aus 33,0 g Galliumtri-

angewendet werden mit der Maßgabe, daß das zu isobutyl bei der nämlichen Temperatur in etwa

reinigende Gallium- oder Indiummetall in die ent- 5 Stunden 9,1 g hochreines Gallium (entsprechend

sprechenden galliumorganischen oder indiumorgani- 95 % d. Th.) erhalten.

sehen Elektrolyt-Komplexsalze übergeführt und an- Ebenso werden aus 67,5 g Galliumtriisobutyl in

schließend elektrolysiert oder als Anode im selben 30 11 Stunden 18,2 g (entsprechend 90,5% d. Th.)

Elektrolyt-Komplexsalz elektroraffiniert wird. Galliummetall zurückgewonnen.

Weiterhin kann das Metall aus dem Metallalkyl An Stelle der ätherfreien Galliumtrialkyle können

durch Zugabe eines elektropositiveren Metalls, vor- auch die Galliumtrialkylätherate direkt für den

zugsweise Natrium, aus seiner Alkylbindung ver- thermischen Abbau eingesetzt werden,
drängt und metallisch abgeschieden werden. Dieses 35

elektropositivere Metall kann mit Vorteil vorher einer Darstellung von hochreinem Indium

Femreimgung, beispielsweise einer Elektroraffination, _{durch thermi}4_{en Abbau von} i_ndiumalkyi_en
unterworfen werden.

Die zur Rückgewinnung der Elemente in reinster Die Indiumalkyle werden durch Umsetzen von Form angewendeten Verfahren sind relativ einfach 40 sublimiertem Indiumchlorid mit Alkylmagnesium- und liefern die Elemente in der heute höchstmöglichen halogeniden (50% im Überschuß) in ätherischer Reinheit bei Fremdstoffgehalten in der Größen- Lösung zum Indiumtrialkyl in an sich bekannter Ordnung unterhalb 1 ppm. Das gereinigte Material Weise umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des ist weitgehend sauerstofffrei, wie es für die Ausgangs- Lösungsmittels wird das Indiumtrialkyl durch Vakuumstoffe der Halbleitertechnik erwünscht ist. 45 destillation abgetrennt und anschließend in einer

Zur Erläuterung der Erfindung werden einige fraktionierten Destillation für den thermischen Abbau

Beispiele angegeben. weiter gereinigt.

Beispiel 4

Darstellung von hochreinem Gallium

durch thermischen Abbau von Galliumalkylen ⁵° Indium aus Indiumtriäthyl

Die Galliumalkyle werden durch Umsetzen von 24,8 g Indiumtriäthyl werden in einem Rundkolben,

sublimiertem Galliumchlorid mit durch Destillation versehen mit Luftkühler, unter Stickstoffatmosphäre

gereinigten Aluminiumalkylen (mit oder ohne Lö- 8 Stunden auf 18O⁰C erhitzt. Man erhält 12,5 g eines

sungsmittelzusatz) gemäß der Gleichung 55 blanken Indium-Regulus (entsprechend 90,7 d. Th.).

GaX, + 3AIR₃ -» GaR₃ + 3AlR₂X „ .

Bei spiel 5

gewonnen und durch Destillation aus dem Rations- _{Indium aus Indiumtriisopropyl}
gemisch isoliert. Das Rohdestillat wird anschließend

der fraktionierten Destillation unterworfen und die 60 44 g Indiumtriisopropyl werden in der gleichen

dabei anfallende reinste Fraktion für die Rückge- Apparatur so lange auf 130 bis 140⁰C erhitzt, bis keine

winnung des Galliums durch thermischen Abbau weitere Verminderung der Flüssigkeitsmenge mehr

verwendet. eintritt. Kurzes Erhitzen auf etwa 170⁰C ergibt

Beispiel 1 17,5 g eines blanken Indium-Regulus (Ausbeute

„ ... „ „. , 65 84,3 %d. Th.).

Gallium aus Gallmmtn-n-propyl An Stelle der ätherfreien Indiumtrialkyle lassen

26,8 g Galliumtri-n-propyl werden im Quarz- sich ebenso die Indiumtrialkylätherate direkt für den

kolben unter Inertgasatmosphäre mit aufgesetztem thermischen Abbau verwenden.

Darstellung von hochreinem Antimon bzw 98,0 % d. Th., bezogen auf eingesetztes Antimon-

durch thermischen Abbau von Antimontrialkylen tnalkyl.

Die Antimonalkyle werden über eine Grignard- Darstellung von hochreinem Gallium durch

Reaktion gewonnen. Im Rührbecher, ausgestattet 5 Elektroraffination im Elektrolytsystem
mit Vibromischer und Rückflußkühler, werden die

ätherischen Lösungen von Antimon(III)-chlorid und (CH₃)₄NC1 · 2 Ga (C₂H₅)₃
Alkylmagnesiumhalogenid bei 0⁰C in vorgelegten

Diäthyläther eingetropft. Der resultierende Reaktions- In einem Dreihalskolben, der mit Vibromischer und brei wird unter weiterem Rühren durch Zutropfen io Rückflußkühler mit Gasverschluß versehen ist, werden von Wasser langsam hydratisiert bzw. zersetzt, hernach unter Luftausschluß sorgfältig getrocknetes Tetrader Äther abdestilliert und das entstandene Antimon- methylanimoniumchlorid und rektifiziertes Galliumtrialkyl mit Wasserdampf übergetrieben. Das Roh- triäthyl im Molverhältnis 1:2 zusammengegeben destillat wird vom Wasser abgetrennt, mit Kalzium- und unter kräftigem Rühren auf 100⁰C erwärmt, bis chlorid getrocknet und in einer Destillationsapparatur 15 alles Tetramethylammoniumchlorid in Lösung gefraktioniert destilliert. Für den thermischen Abbau gangen ist. Nach dem Abkühlen erstarrt der Komplex zu Antimonmetall werden die dieserart gewonnenen zu blättrigen, schneeweißen Kristallen (Schm. 85 bis Reinstfraktionen verwendet. 90°C). Er wird ohne weitere Reinigung zur Elektrolyse

verwendet.

^BeisP^ie16 Beispiel«)

Antimon aus Antimontriäthyl

95 g Elektrolyt (Leitfähigkeit 1,9 · 10-²Q-¹Cm-¹

130 g Antimontriäthyl werden bei einer Heizbad- bei 105° C) werden unter Luft- und Feuchtigkeitstemperatur von etwa 3O⁰C im Wasserstrahlvakuum 25 ausschluß in eine Elektrolysierzelle übergeführt, an einem von innen beheizten Quarzzapfen über die Man elektrolysiert bei HO⁰C. Stromstärke etwa Dampfphase thermisch abgebaut. Am 39O⁰C heißen 120 mA; Spannung etwa 2 V. Als Anodenmaterial Quarzzapfen wachsen in 55 Stunden 66 g (ent- dient das zu reinigende Gallium, als Kathodenmaterial sprechend 87,2% d. Th.) hochreines Antimon wohl- hochreines Gallium. Der Abstand zwischen Kathode kristallin auf. 30 und Anode ist möglichst gering zu halten. Zwischen

. ·ι₇ Kathode und Anode ist ein Baumwolldiaphragma

ö e 1 s ρ 1 e I 7 eingebracht. Die Stromzuführung erfolgt durch Platin

Antimon aus Antimontriisopropyl °der Kupfer oder Chrom.

Abgeschiedene Galliummenge: 10 g/100 Stunden. Im Wasserstrahlvakuum werden 63 g Antimontri- 35

isopropyl am 200°C heißen Quarzzapfen thermisch Darstellung von hochreinem Indium

abgebaut. In 18 Stunden wachsen 21 g Antimon in _{durch Elektroraffination im} Elektrolytsystem

hochreiner Form und wohlknstallin aur. Abzüglich

des zurückgewonnenen Antimontriisopropyls beträgt (CH₃)₄NC1 · 2 In (C₂H₅)₃

die Antimonausbeute (bezogen auf eingesetztes Anti- 4°

montrialkyl) 82% d. Th. Wie in dem dem Beispiel 10 vorangestellten Absatz

beschrieben, wird durch Zusammengeben von sorg-

. . fältig getrocknetem Tetramethylammoniumchlorid mit

^Beispiel!i Indiumtriäthyl der Elektrolytkomplex (CH₃)₄NC1 ■

Antimon aus Antimontriisobutyl 45 2 In(C₂H₅)₃ (Fp. 70 bis 75°C) bereitet.

Im Verlauf von 15 Stunden scheiden sich aus 60 g Beispiel 11
Antimontriisobutyl 18 g (entsprechend 72,3 % d. Th.)

hochreines, wohlkristallines Antimon am 170° C heißen Im genannten Elektrolyten mit der spezifischen

Quarzzapfen ab. 5° Leitfähigkeit 1,16-10-²Q-¹Cm-¹ bei 75°C bzw.

In ganz analoger Weise läßt sich das Antimon 1,32 · 10-²Q-¹Cm-¹ bei 85°C wird das zu reinigende

auch auf hochfrequenzerhitzten Graphitstempeln ab- Indium als Anode eingebracht. Bei einer Badtemperatur

scheiden. von 90⁰C wird bei Stromstärken von etwa 150 mA bei

. -in Spannungen bis zu 5 V elektroraffiniert. An der

α e 1 s ρ 1 e 1 y ₅₅ j^^e _scheidet sich hochreines Indium ab.

Antimonpulver aus Antimontrialkylen

Gewinnung von Indium aus Indiumtriisopropyl

Das Antimon kann aus Antimontrialkylen, deren mittels Natrium
Zersetzungspunkt unterhalb ihres Normaldrucksiedepunktes liegt, in Form eines feinen Pulvers zurück- 60 B e i s ρ i e 1 12
gewonnen werden. Hierzu werden die Antimontri-

alkyle vom Triisopropyl an aufwärts im Quarzkolben Zu 6,9 g in 100 ml siedendem Toluol mittels eines

längere Zeit auf Temperaturen zwischen 150 und200°C Vibromischers feinverteiltem Natrium läßt man 24,4 g

unter Argonatmosphäre erhitzt. Zum Beispiel werden Indiumtriisopropyl, gelöst in 100 ml Toluol, langsam

aus 8,4 g Antimontriisopropyl 4 g, aus 11 g Antimon- 65 zutropfen. Anschließend wird noch 8 Stunden unter

triisobutyl 4,5 g und aus 9,6 g Antimontri-n-butyl Rückfluß gekocht. Nach der Zersetzung des Reaktions-

3,9 g feinteiliges Antimon abgeschieden. Diese Mengen gemisches mit Alkohol und Wasser erhält man 5 g

entsprechen Ausbeuten von 98,5% bzw. 98,7% Indium. Ausbeute 43 % d. Th.

Die bei den vorgenannten Beispielen spektroskopisch Blei in Form einer schwarzgrauen kompakten Masse festgestellten Reinheitsgrade liegen im eingangs er- (entsprechend 91,8 % d. Th.). wähnten Bereich.

B e i s ρ i e 1 20 B e i s ρ i e 1 13 5 _{Bki aus} ßldtetraisobutyl

Gallium aus Galliumtri-sec-butyl ., „, . . , , , . , , . ,

15 g Bleitetraisobutyl werden in der gleichen

46,5 g Galliumtri-sec-butyl werden im Quarzkolben Apparatur, wie im vorherigen Beispiel beschrieben, unter Inertgasatmosphäre mit aufgesetztem Kühler innerhalb von 12 Stunden auf 180 bis 19O⁰C erhitzt, bei 18O⁰C innerhalb 20 Stunden zu Galliummetall io Man erhält 5,8 g Blei (entsprechend 81,3% d. Th.). abgebaut. Nach dem Waschen verbleiben 13,0 g *

Gallium (entsprechend 96,8 % d. Th.). _ . . , „„

B ei spiel 21

B e i s ρ i e 1 14

Wismut aus Wismuttriäthyl

Gallium aus Galliumtri-n-butyl ⁵⁹>° S Wismuttriäthyl werden im Quarzkolben mit

aufgesetztem Rückflußkühler bei einer Heizbad-

Wie im Beispiel 13 angegeben, werden 36,3 g temperatur von 60 bis 80⁰C und vermindertem Druck Galliumtri-n-butyl im Verlauf von 29 Stunden bei (15 Torr) zu pulvrigem Wismut thermisch abgebaut. 200° C zu Galliummetall abgebaut. Nachdem Waschen 20 Nach Wegwaschen des restlichen Alkyls mit n-Hexan verbleiben 10,0 g Gallium (entsprechend 95,7 % d. Th.). oder Äther bleiben 29,9 % (entsprechend 71,8 % d. Th.)

graues Bi-Pulver zurück.

Beispiel 15

Beispiel 22 Indium aus Indiumtri-n-propyl ²5

Cadmium aus Cadmiumdiäthyl 13,4 g Indiumtri-n-propyl werden in einer wie im

Beispiel 4 beschriebenen Apparatur auf 180° C erhitzt. 22,1 g Cadmiumdiäthyl werden im Quarzkolben mit

Es entstehen 5,2 g eines blanken Indium-Regulus aufgesetztem Kühler unter Inertgas bei einer Bad-(entsprechend 82,5% d. Th.). 30 temperatur von 120°C in etwa einer Stunde zu 14,1 g

schwarzgrauem Cadmiumpulver abgebaut (ent-

_D . . , ., sprechend 96,8 % d. Th.).

Beispiel 16

Indium aus Indiumtriisobutyl Beispiel 23

22,9 g Indiumtriisobutyl werden in einer wie im zink aus Zinkdiäthyl

Beispiel 4 beschriebenen Apparatur auf 18O⁰C erhitzt.

Man erhält 7,9 g eines Indium-Regulus (entsprechend Unter Inertgas werden 38,4 g Zinkdiäthyl im Quarz-

86,0% d. Th.). kolben bei einer Heizbadtemperatur von 130⁰C bis

40 nahezu zum vollständigen Verbrauch der flüssigen Beispiel 17 Phase unter Rückfluß gekocht. Nach Auswaschen des

Zinn aus Zinntetraäthyl Ψ^^η ^H" I^ ^Xl\^% (^entsP^{rechend 88}>⁶%

d. Th.) graues Zn-Pulver erhalten.

26,8 g Zinntetraäthyl werden bei einer Heizbadtemperatur von 70° C in Wasserstrahlvakuum (15 Torr) 45 Beispiel 24 an einem von innen beheizten Quarzzapfen über die

Dampfphase thermisch abgebaut. Am 370 bis 390⁰C Darstellung von hochreinem Indium

heißen Quarzzapfen wachsen im Verlauf von etwa ^durcn Elektroraffination im Elektrolytsystem

50 Stunden 9,3 gZinn (entsprechend 70,7%d. Th.) auf.

50
B e i s ρ i e 1 18 In ein Elektrolysegefäß wird als Elektrolyt (CH₃)₄

Zinn aus Zinntetraisobutyl ^NC1' I ψ^* eingebracht. Die Leitfähigkeit be-

' tragt 2,5 · 10-² Ohm-¹ · cm-¹. Als Anode dient das

14 g Zinntetraisobutyl werden bei einer Heizbad- zu reinigende Indium und als Kathode reinstes

temperatur von 65° C und 1 bis 2 Torr an einem von 55 Indium. Man elektrolysiert bei einer Badtemperatur

innen beheizten Quarzzapfen über die Dampfphase von 120 bis 130⁰C. Die Stromstärke beträgt 5OmA,

thermisch abgebaut. Am 380⁰C heißen Quarzzapfen die Spannung 1,6 V. Auf der Kathode scheidet sich

wachsen 4,4 g Zinn (entsprechend 92,0 % d. Th.) auf. das reine Indium in Form eines feinkristallinen Belages

ab und wird davon abgenommen. Nach dem Zu-

Beispiell9 60 sammenschmelzen unter Paraffinöl erhält man einen

Blei aus Bleitetraäthyl glänzenden Indium-Regulus

In völlig analoger Weise können z. B. Beryllium,

17 g Bleitetraäthyl werden in einem Kolben, ver- Zink und Zinn durch Elektroraffination in ent-

sehen mit Kühler, unter Stickstoffatmosphäre inner- sprechenden Elektrolytsystemen in hochreiner Form

halb von 12Stunden auf 18O⁰C erhitzt und etwa 65 gewonnen werden. Bei Beryllium kann z.B. das

25 Stunden auf dieser Temperatur belassen. Die sich Elektrolytsystem der allgemeinen Formeln MeX · BeR_a

dabei anfangs bildende gelbliche feste Masse wird im und MeX ■ 2 BeR₂ verwendet werden, bei Zink ein

Verlauf der Zersetzung dunkel. Man erhält so 10 g Elektrolytsystem der allgemeinen Formel MeX-2 ZnR₈

Claims

und bei Zinn ein Elektrolytsystem der allgemeinen Formeln 2 MeX · SnRgX2 und 2 MeX · SnR3X. Es bedeutet dabei jeweils Me = ein Alkalimetall oder ein quartäres Ammonium; X = ein Halogen; R = ein Alkylrest (CH3, C2H5, C3H7, C4H9 und ihre Isomere). Anmerkung Die Abkürzung »d. Th.« bedeutet in den Beispielen jeweils »des theoretischen Wertes«. 10 Beispiel 25 Als Elektrolyt wird das bei Raumtemperatur flüssige und farblose Komplexsalz [(CH3MC6H5CH2)N]Cl · 2 Be(i-C3H,)2 das etwa 0,2 Mol Beryllium (i—C3H7)2 im Überschuß enthält und mit etwa 2 Mol Toluol verdünnt ist, verwendet. Das Komplexsalz kann nach einem der nachstehenden beiden Verfahren hergestellt werden:

1. [(CH₃)₃(C₆H₅CH₂)N]C1 + 2 Be(i-C₃H,)₂ ■ 0(C₂H₅),

► [(CH₃MC₆H₅CH₂)N] [(i-C₃H,)₂BeClBe(i-C₃H₇)₂] + 2 0(C₂H₅),

2. a) Be(i-C₃H₇)₂ · O(C₂H₅)₂ + (CH₃)₃N (CH₃)₃N · Be(i-C₃H₇)₂ + 0(C₂H₅),

2. b) (CH₃)₃N · Be(i-C_SH₇)₂ + C₆H₅CH₂Cl [(CH₃MC₆H₅CH₂)N] [(i-C₃H₇)₂BeCl]

2.C) [(CHg)₃(C₆H₅CH₂)N] [(i-C₃H₇)₂BeCl] + Be(i-C₃H₇)₂ · O(C₂H₅)₂

> [(CHg)₃(C₆H₅CH₂)N] [(i-C₃H₇)₂BeCffie(i-C_sH₇)₂] + O(C₂H₅)₂

Die so hergestellte Elektrolytflüssigkeit zeigt bei 100⁰C eine spezifische Leitfähigkeit von etwa 2 · 10~²

und wird für die Berylliumelektroraffination eingesetzt.

Als Berylliumanode werden Berylliumrohrstücke der Firma Imperial Chemical Industry mit einem Reinheitsgrad von 99,5% und einem Durchmesser von 15 mm verwendet. Zum Zweck der Kontaktierung werden die Rohre auf eine Silberscheibe aufgespannt und zur Aufnahme des beim anodischen Auflösen entstehenden Anodenschlamms in ein Baumwolldiaphragma eingehüllt. Die so präparierte Berylliumanode liegt auf dem Boden eines zylindrischen Elektroraffinationsgefäßes von etwa 11 Volumen aus Duranglas auf.

Die Kathode besteht aus einer rotierenden Silberscheibe, die der Anode bis auf etwa 2 cm angenähert wird. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Kathode liegt bei etwa 80 Umdr./Min.

Nachdem die Elektrolysezelle mit trockenem Stickstoff oder Argon gut ausgespült worden ist, wird der farblose Elektrolyt eingefüllt und erwärmt. Die Temperatur des Ölbades beträgt 80° C.

Bei einer kathodischen Ausgangsstromdichte von 0,6 A/dm² und einer Badspannung von 1,5 V wachsen in 24 Stunden etwa 5 g helles dendritisches Beryllium auf. Die Elektroraffination bleibt über Wochen in Betrieb, und zwar so lange, bis entweder die Anodenrohrstücke weitgehend aufgebraucht sind bzw. das dendritisch abgeschiedene Beryllium an der Silberkathode einen Abbruch erforderlich macht. Dazu wird die Kathodenscheibe aus der Elektrolytflüssigkeit herausgehoben und nach Abtropfen des Elektrolyten unter Inertgas rasch in ein zweites Gefäß mit Benzol gebracht. Der noch anhaftende Elektrolyt wird unter Rückfluß aus dem Beryllium-Kristallit-Raffinat ausgewaschen und das Beryllium im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Berylliumkristallite werden vor ihrem Einschmelzen im Vakuumofen auf ihre Reinheit untersucht.

von der Berylliumanode photo
metrisch naß
chemisch Be- Firma ία erhaltene
Werte erhaltene
Werte Raffinat Ver ange
gebene eigene Analysenwerte (ppm) (ppm) unreini
gendes Analysen
werte mit (ppm) Element (ppm) Aktivie- ~ 500 0,6 260 rungen
erhaltene
Werte 420 <5 Al 335 (ppm) 0,05 C 345 0,02 Fe <2 Mn 145 < 0,002 Ni 13,6 0,05 W 156 <0,2 Cu 14,5 <3 Cr 10,2 Si 4,9 180

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Feinreinigung von Gallium, Indium, Zink, Beryllium, Cadmium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Wismut, Selen und Tellur, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle auf chemischem oder elektrochemischem Wege in ihre Organometallverbindungen überführt und aus diesen durch thermischen Abbau oder durch Elektrolyse in hochreiner Form zurückgewonnen werden, wobei der relative Fremdstoffgehalt in den gereinigten Metallen weniger als 1·10-⁴% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Element aus seiner Alkylverbindung durch thermischen Abbau zurückgewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Element aus seiner Alkylverbindung durch Elektrolyse zurückgewonnen wird.

709 518/424