DD231568A1

DD231568A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinen galliumfrialkylen

Info

Publication number: DD231568A1
Application number: DD27137884A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Thiele; Klaus Seidlitz
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1986-01-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Galliumtrialkylen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, Galliumtrialkyle durch Umsetzung von Gallium-Magnesium-Gemischen mit Alkylhalogeniden mit guten Ausbeuten zu gewinnen. Erfindungsgemaess wird das dadurch erreicht, dass das Gallium-Magnesium-Gemisch vor der Reaktion mit metallischem Quecksilber aktiviert wird. Das Molverhaeltnis Gallium:Magnesium:Quecksilber betraegt dabei 1:3:0,02. Die nach dem erfindungsgemaessen Verfahren hergestellten Verbindungen weisen eine hohe Reinheit auf und sind besonders fuer die Herstellung von Halbleitermaterialien und fuer epitaktische Zwecke in der Mikroelektronik geeignet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Galliumtrialkylen. Die nach denn Verfahren gewonnenen Verbindungen weisen eine hohe Reinheit auf und sind besonders geeignet für einen Einsatz in der Mikroelektronik und Halbleiterindustrie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Für die Herstellung von Galliumtrialkylen sind eine Reihe von Verfahren bekannt, wobei die geforderte Reinheit der Verbindungen entscheidend ist für die Wahl des jeweiligen Verfahrens. Besonders reine Galliumtrialkyle lassen sich aus Gallium und Quecksilberdialkylen gewinnen, doch ist dieses Verfahren wegen der hohen Toxizität derOrganoquecksilberverbindungen für die Praxis wenig geeignet; außerdem bereitet die Abtrennung kleiner Anteile an Quecksilberdialkylen erhebliche Schwierigkeiten. Durch Reaktion von Gallium-Magnesium-Legierungen, vorzugsweise der Zusammensetzung Ga:Mg = 1:3mit Alkylhalogeniden in Lösungsmitteln mit Donoreigenschaften lassen sich ebenfalls Galliumtrialkyle erhalten (SU-PS 388563). Das Erschmelzen dieser Legierungen unter anaeroben Bedingungen ist jedoch mit einem beträchtlichen Aufwand verbunden und führt zu zusätzlichen Verunreinigungen, z. B. durch Metallspuren oder Carbide, bei Verwendung von Edelstahl oder Graphit als Tiegelmaterial. Weiterhin können Galliumtrialkyle durch Umsetzung von Galliumtrichlorid mit Aluminiumtrialkylen, Zinkdialkylen oder Alkylmagnesiumhaiogeniden erhalten werden (SU-PS 375293, SU-PS 417429). So erhaltene Galliumtrialkyle enthalten jedoch stets kleinere Anteile des jeweiligen Alkylierungsmittels. Angaben über ein Verfahren zur Synthese von Trimethylgailium durch Umsetzung eines Gallium-Magnesium-Gemisches (Ga:Mg = 1:3) mit Methyliodid in Dibutylether als Reaktionsmedium (SU-PS 388563) waren nach anderen Literaturangaben (A.C. Jones, A. K. Holliday u.a., J.ehern. Soc., Dalton Trans. 6,1047 [1983]) nicht reproduzierbar, was auch durch eigeneVersuche bestätigt wurde.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Galliumtrialkylen mit guten Ausbeuten zu entwickeln. Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Galliumtrialkylen aus Gallium-Magnesium-Systemen und Alkylhalogeniden zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Gallium-Magnesium-Gemische vor der Reaktion mit metallischem Quecksilber aktiviert werden. Das Molverhältnis von Gallium:Magnesium:Quecksilber beträgt dabei 1:3:0,02. Die Reaktionstemperatur bei der Aktivierung liegtim Bereich von 100 bis300°C. Während ohne die Aktivierung bei der Behandlung des Metallgemisches mit Alkylhalogeniden und Zusatz von Ethern keine oder nur geringe Mengen an Galliumtrialkylen entstehen, reagiert das aktivierte Gemisch bereits bei Zimmertemperatur. Durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 50-120°C wird daseingesetzte Gallium nahezu quantitativ umgesetzt. Nach bekannter Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lassen sich die gewünschten Galliumtrialkyle in Ausbeuten von 70-85% isolieren.

Durch die Aktivierung mit Quecksilber wird keine Verunreinigung der Galliumtrialkyle bewirkt. Der ermittelte Quecksilbergehalt lag unterhalb von 0,1 ppm. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich mehrere Vorteile erreichen. Es entfällt das aufwendige Erschmelzen von Gallium-Magnesium-Legierungen, welches zugleich eine Quelle für zusätzliche Verunreinigungen darstellt, außerdem ist bei Verwendung von hochreinen Gallium die Reinheit der erhältlichen Galliumtrialkyle höher als bei der Herstellung nach anderen Verfahren.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1:

Trimethylgailium 30 g (0,43 Mol) Gallium, 32 g (1,32 Mol) trockenes Magnesiumpulver und 2,5 g (0,012 Mol) Quecksilber werden unter Rühren 4 Stunden lange auf eine Temperatur von 250°C erhitzt. Nach Abkühlung des Metallgemisches gibt man von insgesamt 190 g (1,2 Mol) Diisoamylether soviel in das Reaktionsgefäß, daß das Metallgemisch gerade bedeckt ist und tropft danach 270g (1,9 Mol) Methyliodid, verdünnt durch den Rest des Diisoamylethers, mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die

Reaktionstemperatur zwischen 60 und 80°C liegt. Nach beendeter Zugabe erhitzt man noch 8 Stunden lang auf eine Temperatur von ca. 100°C. Anschließend destilliert mm das Trimethylgailium aus dem Reaktionsgefäß bei einer Badtemperaturvon 150 bis 190°C ab. - Nach fraktionierter Destillation des Rohrproduktes werden ca. 37 g (75%) Trimethylgailium erhalten. (Kp 55,7°C). Beispiel 2:

Triethylgallium 62 g eines Gallium-Magnesium-Gemisches (0,43 Mol Ga und 1,32 Mol Mg) werden mit 2,5 g (0,012 Mol) Quecksilber bei einer Temperatur von 250°C 4 Stunden lang gerührt. Das abgekühlte amalgamierte Metallgemisch wird mit trockenem Diethylether bedeckt und tropfenweise mit einem Gemisch aus 302g (1,93 Mol) Ethyliodid und 150ml Diethylether mit einer solchen Geschwindigkeit versetzt, daß der Ether schwach siedet. Nach beendeter Reaktion, erkennbar am fast völligen Verbrauch des Galliums wird der Diethylether und danach das Triethylgallium aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Nach fraktionierter Destillation des Rohproduktes werden 53,9g (80%) reines Triethylgallium erhalten. (Kp 142°C).

Claims

Erfindunganspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Galliumtrialkylen durch Umsetzung von Gallium-Magnesium-Systemen mit Alkylhalogeniden in Ethern als Reaktionsmedium, gekennzeichnet dadurch, daß Gemische aus Gallium und Magnesiumrvor der Reaktion mit metallischem Quecksilber bei Temperaturen zwischen 100 und 300⁰C aktiviert werden.
2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Gallium !Magnesium: Quecksilber vorzugsweise 1:3:0,02 beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Galliumtrialkylen. Die nach dem Verfahren gewonnenen Verbindungen weisen eine hohe Reinheit auf und sind besonders geeignet für einen Einsatz in der Mikroelektronik und Halbleiterindustrie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Herstellung von Galliumtrialkylen sind eine Reihe von Verfahren bekannt, wobei die geforderte Reinheit der Verbindungen entscheidend ist für die Wahl des jeweiligen Verfahrens. Besonders reine Galliumtrialkyle lassen sich aus Gallium und Quecksilberdialkylen gewinnen, doch ist dieses Verfahren wegen der hohen Toxizität der Organoquecksilber-verbindungen für die Praxis wenig geeignet; außerdem bereitet die Abtrennung kleiner Anteile an Quecksilberdialkylen erhebliche Schwierigkeiten. Durch Reaktion von Gallium-Magnesium-Legierungen, vorzugsweise der Zusammensetzung Ga:Mg = 1:3 mit Alkylhalogeniden in Lösungsmitteln mit Donoreigenschaften lassen sich ebenfalls Galliumtrialkyle erhalten (SU-PS 388563). Das Erschmelzen dieser Legierungen unter anaeroben Bedingungen ist jedoch mit einem beträchtlichen Aufwand verbunden und führt zu zusätzlichen Verunreinigungen, z. B. durch Metallspuren oder Carbide, bei Verwendung von Edelstahl oder Graphit als Tiegelmaterial. Weiterhin können Galliumtrialkyle durch Umsetzung von Galliumtrichlorid mit Aluminiumtrialkylen, ZinkdialkylenoderAlkylmagnesiumhaiogeniden erhalten werden (SU-PS 375293,SU-PS 417429). So erhaltene Galliumtrialkyle enthalten jedoch stets kleinere Anteile des jeweiligen Alkylierungsmittels. Angaben über ein Verfahren zur Synthese von Trimethylgailium durch Umsetzung eines Gallium-Magnesium-Gemisches (Ga:Mg = 1:3) mit Methyliodid in Dibutyiether als Reaktionsmedium (SU-PS 388563) waren nach anderen Literaturangaben (A.C.Jones, A.K.Holliday u.a., J.chem.Soc., Dalton Trans. 6,1047 [1983]) nicht reproduzierbar, was auch durch eigene Versuche bestätigt wurde.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Galliumtrialkylen mit guten Ausbeuten zu entwickeln. Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Galliumtrialkylen aus Gallium-Magnesium-Systemen und Alkylhalogeniden zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Gallium-Magnesium-Gemische vor der Reaktion mit metallischem Quecksilber aktiviert werden. Das Molverhältnis von Gallium:Magnesium:Quecksilber beträgt dabei 1:3:0,02. Die Reaktionstemperatur bei der Aktivierung liegt im Bereich von 100 bis 300⁰C. Während ohne die Aktivierung bei der Behandlung des Metallgemisches mit Alkylhalogeniden und Zusatz von Ethern keine oder nur geringe Mengen an Galliumtrialkylen entstehen, reagiert das aktivierte Gemisch bereits bei Zimmertemperatur. Durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 50-120°C wird daseingesetzte Gallium nahezu quantitativ umgesetzt. Nach bekannter Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lassen sich die gewünschten Galliumtrialkyle in Ausbeuten von 70-85% isolieren.

Durch die Aktivierung mit Quecksilber wird keine Verunreinigung der Galliumtrialkyle bewirkt. Der ermittelte Quecksilbergehalt lag unterhalb von 0,1 ppm. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich mehrere Vorteile erreichen. Es entfällt das aufwendige Erschmelzen von Gallium-Magnesium-Legierungen, welches zugleich eine Quelle für zusätzliche Verunreinigungen darstellt, außerdem ist bei Verwendung von hochreinen Gallium die Reinheit der erhältlichen Galliumtrialkyle höher als bei der Herstellung nach anderen Verfahren.

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1:

Trimethylgailium

30 g (0,43 Mol) Gallium, 32 g (1,32 Mol) trockenes Magnesiumpulver und 2,5 g (0,012 Mol) Quecksilber werden unter Rühren 4 Stunden lange auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt. Nach Abkühlung des Metallgemisches gibt man von insgesamt 190 g (1,2 Mol) Diisoamylether soviel in das Reaktionsgefäß, daß das Metallgemisch gerade bedeckt ist und tropft danach 270g (1,9 Mol) Methyliodid, verdünnt durch den Rest des Diisoamylethers, mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 8O⁰C liegt. Nach beendeter Zugabe erhitzt man noch 8 Stunden lang auf eine Temperatur von ca. 100⁰C. Anschließend destilliert min das Trimethylgailium aus dem Reaktionsgefäß bei einer Badtemperaturvon 150 bis 19O⁰C ab. - Nach fraktionierter Destillation des Rohrproduktes werden ca. 37g (75%) Trimethylgailium erhalten. (Kp 55,7°C).

Beispiel 2:

Triethylgallium

62 g eines Gallium-Magnesium-Gemisches (0,43 Mol Ga und 1,32 Mol Mg) werden mit 2,5 g (0,012 Mol) Quecksilber bei einer Temperatur von 250⁰C 4 Stunden lang gerührt. Das abgekühlte amalgamierte Metallgemisch wird mit trockenem Diethylether bedeckt und tropfenweise mit einem Gemisch aus 302g (1,93 Mol) Ethyliodid und 150ml Diethylether mit einer solchen Geschwindigkeit versetzt, daß der Ether schwach siedet. Nach beendeter Reaktion, erkennbar am fast völligen Verbrauch des Galliums wird der Diethylether und danach das Triethylgallium aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Nach fraktionierter Destillation des Rohproduktes werden 53,9g (80%) reines Triethylgallium erhalten. (Kp 142°C).