DE610306C

DE610306C - Verfahren zur Darstellung von gemischten Anhydriden zwischen Borsaeure und organischen Saeuren

Info

Publication number: DE610306C
Application number: DEH129994D
Authority: DE
Inventors: Dr Anton Hintermaier
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1931-12-24
Filing date: 1931-12-24
Publication date: 1935-03-07

Description

Verfahren zur Darstellung von gemischten Anhydriden zwischen Borsäure und organischen Säuren Gemischte Anhydride aus Borsäure und organischen Säuren sind bereits bekanntgeworden. Diese Verbindungen wurden bisher durch Einwirkung von Borsäureanhydrid auf Essigsäureanhydrid oder durch Einwirkung von Säurechloriden auf Borsäure, ferner durch Einwirkung von organischen Säuren auf Borsäureessigsäureanhydrid gewonnen. Man benötigte also zur Herstellung dieser Verbindungen bisher immer mehrere verschiedene Reaktionsstufen.

Es wurde gefunden, daß man in einfacher Arbeitsweise und in einem einzigen Arbeitsgang zu den an sich bekannten gemischten Aashydriden zwischen anderen organischen Säuren als Essigsäure und Borsäure oder Borsäure abkömmlingen dadurch gelangt, daß man wasserentziehende Mittel, wie z. B. Anilydride oder Säurechloride, auf Gemische aus organischer.

3 CH3(CH2)1s-COOH+3 SOC12+H3B03->- [CH3(CH2)le-CO-O]3-B -f-3 S02-[- 6 HCl

3 C H3 (CH2)18 - C O O H + P C13 + H3B 03 --r [C H3 (C H2)ls -C O -0]3 - B 4- HOP 03 -E- 3 H Cl

3CH3(CH2)lg-COOH+3PC15+H3B03-@ [CH3(CHZ)ie-CO-0]3=B+3POC12+6HC1.

Das neue Verfahren hat - gegenüber den bekannten, aus mehreren Reaktionsstufen bestehenden Arbeitsweisen den Vorteil, daß in einem einzigen Arbeitsgang in sehr guter Ausbeute die gemischten' Aashydride zwischen organischen . Säuren und Borsäure erhalten werden. Dadurch erzielt man eine beträchtliche Ersparnis an Kosten, Zeit, Material und Reaktionsgefäßen. Säuren und Borsäure, zweckmäßig in der Wärme, einwirken läßt. So gelangt man z. B. zu dem Borstearinsäurcanhydrid der Formel: B - [0 - 0C - (CH,)" CH,]" wenn man äquivalente Mengen Borsäure und Stearinsäure mit etwas mehr als der berechneten Menge Essigsäurcanhydrid bei Wasserbadtemperatur erwärmt und nach beendeter Reaktion den gebildeten Eisessig und das überschüssige Essigsäureanhydrid abdestilliert.

Zum Borstearinsäureanhydrid kann man auch gelangen, wenn man auf ein Gemisch äquivalenter Mengen Stearinsäure. und Borsäure andere wasserentziehende Mittel, wie Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid einwirken läßt, wobei sich die Reaktionen nach folgenden Gleichungen vollziehen: Beispiel i 284 Gewichtsteile Stearinsäure werden mit 2i Gewichtsteilen Borsäure und Zoo Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid auf dem Wasserbad erhitzt, bis-sich eine einheitliche klare Lösung gebildet hat. Darauf wird die entstandene Essigsäure und der Überschuß des Essigsäureanhydrids im Vakuum abdestilliert. Das in quantitativer Ausbeute gebildete Produkt ist, gegebenenfalls nach dem Umkri@tallisieren, reines Borstearinsäureanhydrill vom Schmelzpunkt 71 °.
Die quantitativ anfallende konzentrierte Essigsäure läßt sich nach üblichen Verfahren wieder auf Anhydrid verarbeiten oder auf andere Weise verwerten.
Man kann auch so verfahren, daß man die gebildete Essigsäure während der Reaktion abdestilliert.
Beispiel 2 300 g Laurinsäure und 31 g Borsäure werden mit 25o g Essigsäureanhydrid am Rückflußkühler so lange erhitzt, bis alle Borsäure in Lösung gegangen ist. Nach 7 Stunden wird die gebildete Essigsäure mit dem überschüssigen Essigsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert und schließlich die Temperatur bei einem Druck von 2 mm Quecksilber bis i8o° erhöht. Das Laurinborsäureanhydrid stellt eine in der Kälte leicht gefärbte kristalline Substanz dar.
Beispiel 3 2o4 g Kokosfettsäuren werden zusammen mit 21 g Borsäure und Zoo g Essigsäureanhydrid unter Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid im Vakuum unter Durchleiten von Wasserstoff abdestilliert. Das erhaltene Produkt stellt ein Gemisch der Anhydride der Kokosfettsäuren und der Borsäure dar, das bei gewöhnlicher Temperatur flüssig und gegen Feuchtigkeit empfindlich ist.
Beispiel q.
122 g Benzoesäure. werden mit 21 g Borsäure zusammen fein gepulvert und mit izo g Essigsäureanhydrid versetzt. Nach 4l/,stündigem Kochen am Rückflußkühler ist alle Borsäure in Lösung gegangen. Die gebildete Essigsäure wird mit dem überschüssigen Essigsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert. Nachdem der größte Teil des Lösungsmittels entfernt ist, erstarrt der Kolbeninhalt. Es wird im Vakuum dann noch weiter bis i8o ° (2 mm Druck) erhitzt, wobei etwas Benzoesäure übergeht. Das Benzoesäureborsäureanhydrid hat den F. 166'.
Beispiel 5 5o g Zimtsäure und 7 g Borsäure werden zusammen gepulvert und in der Kälte mit 40 g Thionylchlorid versetzt. Ein Überschuß an Thionylchlorid ist zu vermeiden. Nachdem die Gasentwicklung bei go ° zum Stillstand gekommen ist, wird noch 2 Stunden auf i8o ° erwärmt. Dabei entwickelt sich Salzsäure. Wenn die Salzsäureentwicklung zu Ende ist, läßt man das klar geschmolzene Reaktionsprodukt abkühlen. Es ist sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit. Der Schmelzpunkt des entstandenen Zimtsäure-. borsäureanhydrids hängt von der Geschwindigkeit des Erhitzens ab und liegt bei 125 bis 130 '. Beispiel 6 Zoo Gewichtsteile Stearinsäure werden zusammen mit q., Z Gewichtsteilen fein gepulvertem Bortrioxyd und Zoo Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid am Rückflußkühler erhitzt. Nachdem alles Bortrioxyd in Lösung gegangen ist, wird die gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand ist Borstearinsäureanhydrid mit dem. im Beispiel i angegebenen Schmelzpunkt. Es ist klarlöslich in Benzol, Aceton und heißem Alkohol.
Der Vorteil der in diesem Beispiel erläuterten Arbeitsweise gegenüber der bekannten Herstellung des gleichen gemischten Anhydrides aus Bortrioxyd und Essigsäureanhydrid mit anschließender Umsetzung mit der organischen Säure ist einmal in der vereinfachten Arbeitsweise begründet; zum anderen sind die Ausbeuten bei dem vorliegenden Beispiel so gut wie quantitativ, während bei der bekannten Arbeitsweise durch die außerordentliche Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Boressigsäureanhydrids die Ausbeuten wesentlich geringer sind.
Die nach dem vorstehenden Verfahren gewonnenen gemischten Anhydride können als Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer wertvoller Verbindungen dienen. So lassen sich die genannten Verbindungen beispielsweise durch katalytische Wasserstoffanlagerung ausgezeichnet zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Darstellung von gemischten Anhydriden zwischen Borsäure und anderen organischen Säuren als Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus organischen Säuren und Borsäure oder Borsäureabkömmlingen mit wasserentziehenden Mitteln behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Darstellung der gemischten Anhydride zwischen Borsäure und höheren organischen Säuren die Anhydride niederer organischer Säuren als wasserentziehende Mittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserentziehende Mittel Säurechloride, so z. B. Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid o. dgl. verwendet.