DE639953C - Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der Methacrylsaeure - Google Patents

Description

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AUSGEGEBEN AM
24. DEZEMBER 1936

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE 21.

Imperial Chemical Industries Limited in London

Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der Methacrylsäure

Patentiert im Deutschen Reiche vom 12. November 1933 ab

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methacrylsäureestern durch Dehydratisierung von a-Oxyisobuttersäureestern.

Gemäß der Erfindung wird ein Alkylester der a-Oxyisobuttersäure mit einem sulfonierend wirkenden Mittel behandelt, das den Schwefelsäureester der Formel

XOOR

(CH₃),—C

(R=Alkyl)

0-SO₃H

liefert, der dann entweder in der Reaktionsmischung oder nach Abtrennung von dieser einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

Als sulfonierend wirkende Mittel, die den Schwefelsäureester des a-Oxyisobuttersäureesters ergeben, werden Chlorsulfonsäure, Öleum (rauchende Schwefelsäure), Schwefeltrioxyd, die Additionsprodukte von Schwefeltrioxyd und tertiären Basen sowie Pyrosulfate genannt. Die Behandlung des a-Oxyisobuttersäureesters mit diesen Reaktionsmitteln kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Reagens, das sich mit der Schwefelsäure ohne Beseitigung von Wasser verbindet, vorgenommen werden. Hierzu eignen sich tertiäre Basen deshalb besonders gut, weil sie sowohl als Lösungsmittel wie auch als Absorbens für die Säure wirken. Derartige Reagenzien können entweder während der Sulfonierung oder unmittelbar nach derselben zugesetzt werden.

Die Wärmebehandlung kann ohne vorherige Abtrennung des Schwefelsäureesters durchgeführt werden, oder aber man kann diesen aus dem Reaktionsgemisch entfernen und ihn in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder eines Suspensionsmittels erhitzen. Es ist vorteilhaft, wenn das Verdünnungsmittel. ein dehydratisierender Feststoff ist, da die Schwefelsäureester hygroskopisch sind. Man verwendet zweckmäßig ein Verdünnungsmittel, das sich mit Schwefelsäure verbindet. Wasserfreies Natriumsulfat ist z. B. ein besonders wirksames · · Verdünnungsmittel, da es sich mit der bei der Reaktion entwickelten freien Schwefelsäure verbindet und Natriumsulfat ergibt.

Man hat bereits vorgeschlagen, Säureester, die von Glycerinfetten und Cholesterinfetten '■■ abgeleitet sind, mit Oleum oder Chlorsulfonsäuren — vorzugsweise bei Temperaturen unter 15⁰C — zu sulfonieren, und ferner, Äthylschwefelsäure- oder ihre Homologen durch Erhitzen in Gegenwart von zweibasischen oder mehrbasischen Säuren oder deren Salzen in Schwefelsäure und das entsprechende Olefin zu zerlegen. Methacrylsäureester wurden aus ct-Oxybuttersäureestern bisher durch Behandeln der letzteren mit Phosphorpentoxyd oder Phosphortrichlorid dargestellt, beide Stoffe sind jedoch wesentlich schärfere Reaktionsmittel als die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen. Daher neigen sie viel mehr zur Herbeiführung unerwünschter Reaktionen, durch welche die Ausbeute an Methacrvlester

ungünstig beeinflußt wird. Ferner sind die bekannten Reaktionsmittel weniger wohlfeil, auch lassen sie sich weniger bequem handhaben. Schließlich bleibt bei ihrer Anwendung ein Rückstand von Methaphosphorsiiurc in der Destillierblase, der zäh und klebrig ist. Er läßt sich nur mit großer Mühe entfernen, während bei dem vorliegenden Verfahren eine Flüssigkeit zurückbleibt, die man lediglich ίο auszugießen braucht.

Bei einer praktischen Ausfuhrungsform der Erfindung wird der a-Oxyisobuttersäureester, z. B. der Methylester, Äthylester oder der n-Butylester, langsam unter gleichzeitigem Rühren einer 1 bis I¹J₂ molekularen Menge Chlorsulfonsäure bei mäßiger Temperatur, z. B. 50 bis 80 ° C, zugesetzt. Die erhaltene viscose Lösung wird entweder in kaltes Wasser gegossen, oder man setzt ihr eine tertiäre Base, wie z. B. Diäthylanilin, zu. Im ersten Falle wird die ölige Schicht abgetrennt, gewaschen und destilliert; im zweiten Falle wird die Mischung sofort einer fraktionierten Destillation unterworfen.

Die Hinzufügung des a-Oxyisobuttersäureesters zur Chlorsulfonsäure geht glatt und ohne merkliche Wärmeentwicklung vor sich. In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, wird Chlorwasserstoff frei. Die Menge an Chlorsulfonsäure kann verschieden sein, jedoch wird gewöhnlich nur wenig mehr als ι Mol je ι Mol des Alkylesters gebraucht.

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gewichtsteile sind, beschreiben die Erfindung, ohne sie auf die angegebenen Ausführungsformen zu beschränken.

Beispiel r

66 Teile des Äthylesters der a-Oxyisobuttersäure werden langsam ³/₄ Stunden lang unter Umrühren zu 72 Teilen (1,25 Mol) Chlorsulfonsäure bei 50⁰C hinzugefügt, das Rühren wird dann noch eine weitere Stunde lang bei derselben Temperatur fortgesetzt.

Das Gemisch wird gekühlt und in 200 Teile einer Mischung aus Eis und Wasser gegossen. Die Oberschicht wird abgetrennt und nacheinander, mit einer Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Dann wird sie über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Die bei 118 bis 120⁰C übergehende Fraktion wird aufgefangen. Sie besteht aus fast reinem Äthylmethacrylat, und zwar werden 70 % der theoretischen Ausbeute gewonnen.

Statt dessen kann man, nachdem der Äthylester der os-Oxyisöbuttersäure zur Chlorsulfonsäure hinzugefügt und das Rühren eine weitere Stunde lang fortgesetzt ist, dem Gejnisch 150 Teile Diäthylanilin zusetzen. Diese Mischung wird dann ungeachtet ihrer Trennung in zwei Schichten unter atmosphärischem Di^-uck destilliert; die bei 146 ³ übergehende Fraktion wird aufgefangen. Das Destillat wird mit Kaliumcarbonat geschüttelt 6, und wieder destilliert. Die bei 118 bis 120⁰ C übergehende Fraktion wird wie vorher aufgefangen. Die Ausbeute beträgt wieder ungefähr 70 °/o der theoretischen.

Beispiel 2

80 Teile des n-Butylesters der a-Oxyisobuttersäure werden langsam unter gleichzeitigem Rühren zu 73 Teilen Chlorsulfonsäure während ungefähr */₂ Stunde bei 45 bis 50⁰C hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 20⁰C abgekühlt und in 200 Teile Eiswasser gegossen. Die ölige Oberschicht wird abgetrennt und nach dem Waschen mit Natriumcarbonat und Wasser unter Hinzufügung von ungefähr 1 Gewichtsprozent Hydrochinon destilliert. Es destilliert n-Butylmethacrylat ab, das eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 162 bis 163 ° C darstellt. Die Ausbeute ist etwa 8; 80 % der theoretischen.

Beispiel 3

59 Teile des Methylesters der a-Oxyiso- 9c buttersäure werden langsam unter gleichzeitigem Rühren mit 59 Teilen Chlorsulfonsäure (1 Mol) unterhalb 10⁰C gemischt. Es entwickelt sich Chlorwasserstoff, das Gemisch wird allmählich dickflüssiger und erstarrt schließlich zu einer weißgelben hygroskopischen Masse. Etwa verbleibender Chlorwasserstoff wird entfernt, indem die Masse einem Vakuum ausgesetzt wird. Der feste Schwefelsäureester, der in feuchter Luft zerfließlich ist, wird dann unter vermindertem Druck erhitzt, und zwar entweder so, wie er ist, oder zweckmäßig nach Mischung mit 71 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat. Methylmethacrylat destilliert über und wird in einem gekühlten Behälter aufgefangen. Dem rohen Destillat wird ein wenig Kaliumcarbonat zugesetzt, um etwaige Säure zu binden, sowie wasserfreises Natriumsulfat, um die letzten Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen. Das Methylmethacrylat wird dann dekantiert und destilliert. Die bei 100 bis 101⁰C übergehende Fraktion wird aufgefangen. Die Ausbeute beträgt 80 °/o der berechneten.

Statt dessen kann man nach dem ersten Hinzufügen von wasserfreiem Natriumsulfat die Mischung auch auf 100 ° erhitzen und dann in einen Überschuß von Eis rühren. Das rohe Methylmethacrylat scheidet sich als ölige Oberschicht ab, wird abgetrennt und durch Destillation gereinigt.

Beispiel 4

59 Teile des Methylesters der ct-Oxyisobuttersäure werden langsam unter gleichzeitigem. Rühren zu 62 Teilen Oleum, das 65 % freies S O₃ enthält, unterhalb 10⁰C hinzugefügt. Die so erhaltene viscose Lösung des Schwefelsäureesters in Schwefelsäure wird unter vermindertem Druck entweder allein oder gemischt mit 110 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat destilliert. Das Methylmethacrylat wird aufgefangen und wie im Beispiel 3 gereinigt. Die Ausbeute beträgt etwa 52 °/o der theoretischen.

An Stelle von 62 Teilen 650/oigen Oleums können auch 124 Teile Oleum, welches 32,5 % freies· S O₃ enthält, verwendet werden. Eine geeignete Menge von wasserfreiem Natriumsulfat ist dann 193 Teile.

Beispiel 5

59 Teile des Methylesters der ot-Oxyisobuttersäure und 222 Teile Natriumpyrosulfat werden gemischt und unter Rückfluß 5 Stunden lang gekocht. Die Mischung wird dann destilliert und das Destillat mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, dekantiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das gewonnene Methylmethacrylat wird gewünschtenfalls durch nochmalige Destillation gereinigt. Man erhält eine Ausbeute von ungefähr 30 °/o der theoretischen.

Beispiel 6
^F

59 Teile des Methylesters der cs-Oxyisobuttersäure und 88 Teile Pyridinschwefeltrioxyd werden zusammen' unter Rückfluß ungefähr ¹J₂ Stunde lang zum Sieden erhitzt. Das sich in zwei Schichten trennende Gemisch wird destilliert. Das Destillat (38 TeileJ wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen, über wasserfreiem Kaliumcarbonat und Natriumsulfat getrocknet und dann fraktioniert. Die Ausbeute beträgt etwa 28 °/o der theoretischen.

Die Verfahren gemäß den Beispielen 1 und 2 liefern gute Ausbeuten, außer wenn der Methylester der cc-Oxyisobuttersäure verarbeitet wird. Die Ausbeuten der Verfahrensweisen nach den anderen Beispielen zeigen eine solche Abhängigkeit von der Art der Alkylgruppe nicht.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylester der a-Oxyisobuttersäure mit einem sulfonierend wirkenden Stoff behandelt und der gebildete Schwefelsäureester der Formel

   COOR

   0-SO₃H

   (CH₃).,-C

   (R = Alkyl)

   einer Wärmebehandlung im gebildeten Reaktionsgemisch oder nach erfolgter Abtrennung von diesem unterworfen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Suspensionsmittels oder eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise wasserfreien Natriumsulfats, ausgeführt wird.