DE2245827C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trichlorbutadlen-i ,3 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trichlorbutadlen-i ,3Info
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Description
to e'ne'^™,S.S Lösungsmittel verwendet man
AlsJ^°J~ Meth t und Isopropylalkohol.
vo™f ^„^zweckmäßig als Stabilisator Hydro-Man
Wlr^r *i
von
tanren zur
zeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei einer Temperatur von 10 bis 12°C in wäßrigalkoholischer
Lösung von Alkali durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entchlorung bei
liner Temperatur von 75 bis 80X durchführt.
Es ist bekannt l,l,2-Trich!orbutadien-1.3 durch Um-Setzung
von Tetrachloräthylen mit Äthylalkohol in einem Molverhältnis von 1:2 herzustellen. Man leitet
das Gemisch durch einen Glaszylinder, welcher auf eine Temperatur von 530°C vorerhitzt wurde.
Das Durchleiten dauert 6 bis 10 Sekunden. Dann dehydratisiert man das erhaltene 1,1,2-Trichlor-l-buten-3-ol
bei einer Temperatur von 270 bis 280°C. Das erhaltene Produkt wäscht man mit 5°/oiger wäßriger
Schwefelsäurelösung, trocknet über Calciumsulfat und fraktioniert, indem man das 1,1,2-Trichlorbutadien-1,3
fSdp. = 60°C/45 mm) abtrennt Die Ausbeute an Endprodukt beträgt höchstens 30% d.
Th., bezogen auf das Tetrachloräthylen (BG-PS 10 11 982)
Nachteile des genannten Verfahrens sind niedrige Ausbeute an Endprodukt und komplizierte Techno-Iogie
des Prozesses (hohe Temperatur, Durchführung der ersten Stufe des Prozesses in der Gasphase).
Außerdem erfordert die Durchfiih-ung des Prozesses unter den genannten Bedingungen eine komplizierte
apparative Gestaltung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von l,l,2-Trichlorbutadien-l,3 ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan selektiv durch langsame Zugabe von wäßrigem oder
wäßrig-alkoholischem Alkali zu Hexachlorbutan bei einer Temperatur von 0 bis 1000C dehydrochlonert
und hierauf das erhaltene 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l
mit chlorabspaltenden Metallen in alkoholischer Lösung bei einer Temperatur von 75 bis 100"C in Gegenwart
eines Stabilisators unter nachfolgender Abtrennung des Endproduktes dechloriert.
Die Dehydrochlorierung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.
Man führt zweckmäßig die Dehydrochlorierung bei einer Temperatur von 10 bis 12°C in wäßrig-alkoho-
- Ceh"oXasserstoffmo,ekü, vom ^J^
abzuspalten. D.es wird ^ 'a^ame Zufuh von
Alkali bei einer Geschwmdigkei von J 11 bis
0,015 Mol A kah/Mmutt pro Mol Hexachlond be,
konstantem Unterschuß des Alka ι im Reakt.ons-
.s gemisch bei niedriger Temperatur (10 bi 1!C)
erreicht. Die angeführten Bedingungen verhindern
die Bildung des bei der Herstellung von 1,1,2-1 nchlorbutadien-1,3
unerwünschten Nebenprodukts 1,1,2,3-Tetrachlorbutadien-1,3.
Das Verfahren wird durch Beispiel 1 näher erläutert
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich
von den ^kannten Verfahren zur DecMorierung von
Chloralkanen durch Metalle dadurch daß man das
1,1,2,3.4-Ptntachlorbuten-l durch Metalle die Chlor
abzuspalten vermögen, in alkoholischen Medien bei
einer Temperatur von 75 bis IOC C und in Gegenwart
eines Stabilisators d. h. eines Stoffes der die PoIymerisation
von 1,1 2-Trichlorbutadien-l,3 verhindert,
zum l,l,2-Trichlorbutadien-l,3 dehydrochlonert
Das erfindungsgemaße Verfahren wird wie folgt
durchgeführt.
In einem Mischer bereitet man eine waßnge oder
wäßrig-alkoholische Lösung von Alkali. Die erhaltene
Lösung führt man allmählich dem Reaktor ?u, in
welchen man vorher das 1 1,2,2 3,4-Hexachlorbutan einbringt. Der Prozeß der Dehydrochlonerung kann
sowohl bei Zimmertemperatur als auch unter Erhitzung
auf 100 C durchgeführt werden. Man fuhrt zweckmäßig den Prozeß bei einer Temperatur von
10 bis 121C in wäßrig-alkoholischer Losung von Alkali
und bei einer Temperatur von 90 bis 95 C in wäßriger Lösung von Alkali durch.
Nach beendeter Reaktion verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und führt es dem Separator
zu. Die ölschicht wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet
und durch Rektifikation wird das 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-1
in einer Ausbeule bis 85°,, der
Theorie abgetrennt. Dann bringt man in den Reaktor
ein alkoholisches Lösungsmittel, z. B. den Äthyl-, Methyl- und Isopropylalkohol, frisciibcreitcte Metallspäne,
vorzugsweise solcher Metalle wie Zink, Eisen, Kupfer, Magnesium oder AkiinMium, und den
Stabilisator ein. Als Stabilisator verwendet man zweckmäßig Hydrochinon oder Nitrosodiphcnylamin. Das
Gemisch erhitzt man auf 1000C, vorzugsweise 75 bis 8O0C, und gibt allmählich das 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-1
zu. Dann gibt man nach der Abkühlung des Gemisches Wasser zu, filtriert das Gemisch, führt es
3 4
dem Separator zu, trennt die Ölschicht ab, wäscht Wasser, trocknet über Calciumchlorid, stabilisiert mit
diese, trocknet dann und trennt durch Rektifikation Nitrosodiphenylamin (0,2 Gewichtsprozent) fraktio-
das l,l,2-Trichlorbutadicn-l,3 ab. nie« und trennt 8,7 g (21,26% d. Th.) des 1,1,2-Tri-
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt bis 88% der chlorbutadien-1,3 ab^dp. 75"C bei 80Torr, Nf ---
Theorie. 5 1,5355.
Das vorgeschlagene Verfahren macht es möglich, „ . . .
das Endprodukt in einer hohen Ausbeute bis 88 % ö e ι s ρ ι e l 4
der Theorie statt 30% nach dem bekannten Verfahren Das 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-1 erhält man analog
zu erhalten, vereinfacht die Technologie des Prozesses zu Beispiel 3. Das Reaktionsgemisch rührt man bei
und erfordert keine speziellen Ausrüstungen. io einer Temperatur von 20 bis 25"C während 6 Stunden.
ο „ · . , , Die Ausbeute an 1,1,2,3,4-PentachIorbuten-l be-
BcispieM trägt 5% d. Th. (5,7g).
Zu 339,6g (1,4MoI) 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan Im weiteren erhältmandaslJ^-Trichlorbutadien-l,3
tropft man unter Rühren und Abkühlen, ohne die analog zu Beispiel 3. Die Ausbeute beträgt 21,2% der
Temperatur über 10 bis 12CC steigen zu lassen 15 Theorie.
(während 1 bis 1,5 Stunden) eine Lösung von S9,4 g rt · · ,,
(1,47 Mol) Ätznatron in 540 g 70%igem Äthylalkohol P
hinzu. Nach der Zugabe der ganzen Menge der Ätz- Zu einem Gemisch von 29,2 g (0,26 Mol) Löschkalk
natronlösung rührt man das Gemisch bei einer Tem- und 50 ml Wasser gibt man 132,5 g (0,5 Mol) des
peratur von 40 C während einer Stunde. Dann ver- 20 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan. Das Gemisch wird bei
dünnt man es mit Wasser (150 bis 200 ml), trennt die einer Temperatur von 90 bis 95 X während 5 Stunden
Ölschichi ab, trocknet über Calciumchlorid, fraktio- gerührt Die Ölschicht trennt man ab und scheidet
niert und trennt 19,2 g (7,8% der Theorie) 1,1,2,3- durch Fraktionierung 4,5 g (4,68% d. Th.) des 1,1,2.3-
Tetrachlorbutadien-1,3, Sdp. 64-651C bei 20 Torr Tetrachlorbutadien-1,3 ab. Sdp. 64-65cC bei 20 Torr,
nf ■-=-- 1,526 und 248,5g (84,8% d. Th.) 1,1,2,3,4- 25 46,5g (40,6% d. Th.) des 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l,
Pentachlorbuten, Sdp. 83-84C bei 10 Torr ift° -- Sdp. 83 -84C bei 10 Torr, 28,5 g (21,5% d. Th.) des
1,5729, nf - 1,5328, ab. Dann tropft man zu 76 g nicht durchreagierten 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan, Sdp.
frischbereiteten Zinkspänen 163 ml Äthylalkohol und 112 bis 115 C bei 10 Torr und 19,4 g des hochsieden-
1 g Hydrochinon unter Rühren bei einer Temperatur den Produktes. Zu dem Gemisch von 4 g pulvervon
75°C 248,5 g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l während 30 förmigem Aluminium, 34 ml Äthylalkohol und 0,3 g
2 Stunden hinzu. Nach der Beendigung der exother- Hydrochinon gibt man 46,5 g 1,1,2,3,4-Pentachlormen
Reaktion rührt man das Gemisch bei derselben buten-1 zu, rührt bei einer Temperatur von 75 bis 80 C
Temperatur noch eine Stunde, ohne die Temperatur während 5 Stunden. Dann gibt man 68 ml Wasser zu.
über 80°C steigen zu lassen, dann gibt man 270 bis Die Ölschicht trennt man ab, wäscht mit Wasser,
320 ml Wasser zu, trennt die ölschicht ab, trocknet 35 trocknet mit dem Calciumchlorid, stabilisiert mit
mit Calciumchlorid, stabilisiert mit Nitrosodiphenyl- Nitrosodiphenylamin (0,2 Gewichtsprozent), fraktioamin
(0,2 Gewichtsprozent), fraktioniert und trennt niert und trennt 3,6 g (11,2% d. Th.) 1,1,2-Trichlor-150
g (87,7% d. Th.) l,l,2-Trichlorbutadien-l,3, Sdp. butadien-1,3, Sdp. 75°C bei 80 Torr, 35,7 g 1,1,2,3,4-75-76°C
bei 80 Torr, 41 42°C bei 20 Torr, d? -= Pentachlorbuten-1, Sdp. 85 bis 880C bei 10 Torr, ab.
1,3738, nf ■= 1,5332, ab. 40 Die Ausheute an !,l^-Trichlorbutadien-l.S, bezogen
auf das verbrauchte 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l, be-
BeisP'e12 trägt 43,6% d. Th.
1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l erhält man analog zu
Beispiel 1. Dann tropft man zu 76 g Zinkspänen, Beispiel 6
163 ml Methylalkohol und 1 g Hydrochinon unter 45
163 ml Methylalkohol und 1 g Hydrochinon unter 45
Rühren 248,5 g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l während Das 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l erhält man analog
2,5 Stunden hinzu. Nach der Beendigung der exo- zu Beispiel 5. Dann gibt man einem Gemisch von 4 g
thermen Reaktion rührt man das Gemisch noch eine pulverförmigem Aluminium, 34 ml Isopropylalkohol
Stunde, ohne die Temperatur über 8O0C steigen zu und 0,3 g Hydrochinon, 46,5 g 1,1,2,3,4-Pentachlor-
lassen. Nach der zu Beispiel 1 analogen Behandlung 50 buten-1 zu, rührt bei einer Temperatur von 80 bis
fraktioniert man aus der ölschicht und trennt 144 g 850C während 5 Stunden. Dann trennt man aus der
(84,2% d. Th.) l,l,2-Trichlorbutadien-l,3 ab. ölschicht nach der zu Beispiel 5 analogen Behandlung
3,25 g (10,2% d. Th.) l.U-Trichlorbutadien-U, 30 g
Beispiel 3 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l ab. Die Ausbeute an
Einer Lösung von 24,8g Ätznatron in 200ml Wasser 55 1,1,2-Trichlorbutadien-l, 3, bezogen auf das vergibt
man 132,5 g 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan zu. Das brauchte 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l, beträgt 28,7%
Gemisch rührt man bei einer Temperatur von 90 bis der Theorie.
95eC während 5 Stunden, dann trennt man analog B e i s π i e 1 7
zu Beispiet 1 20,8 g (21,5 % d. Th.) 1,1,2,3-Tetrachlor- *
95eC während 5 Stunden, dann trennt man analog B e i s π i e 1 7
zu Beispiet 1 20,8 g (21,5 % d. Th.) 1,1,2,3-Tetrachlor- *
butadien-1,3 und 59,2 g (51,8% d. Th.) 1,1,2,3,4- 60 Das 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l erhält man analog
Pentachlorbuten-1 ab. zu Beispiel 5. Dann gibt man einem Gemisch von
Zu 17,42 g frischbereiteten Eisenspänen, 65 ml 4,76 g Magnesiumspänen, 42 ml Äthylalkohol und
Äthylalkohol und 0,5 g Hydrochinon gibt man 59,2 g 0,42 g Hydrochinon, 46,5 g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l
1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l hinzu, rührt das Gemisch zu, rührt bei einer Temperatur von 75 bis 8O0C wäh-
bei einer Temperatur von 75 bis 80°C während 2 Stun- 65 rend 5 Stunden. Man trennt 2,94 g (9,2% d. Th.)
den. Dann gibt man 50 bis 65 ml 5%ige Salzsäure l,l,2-Trichiorbutadien-l,3, Sdp. 75°C bei 80Torr,
dazu und filtriert von den suspendierten Polymer- 32,48 g unumgesetztes 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l ab.
teilchen ab. Man trennt die ölschicht ab, wäscht mit Die Ausbeute an 1,1,2-Trichlorbutadien-l,3, bezogen
auf das verbrauchte 1,1,2,3,4-Penlachlorbuten-l beträgt
30,43 "■„ der Theorie.
Das 1,1,2,3,4-Pcntaclilorbulen-l erhält man analog
zu Beispiel 5. Dann gibt man einem Gemisch von 12,46g Kupferpulver, 42ml Äthylalkohol ind 0,42g
Hydrochinon 46,5 g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l zu,
rührt bei einer Temperatur von 75 bis 800C während 5 Stunden. Man trennt 3,5 g (10,9",; d. Th.) 1,1,2-Trichlorbutadien-1,3,
Sdp. 75r'C bei SOTorr, 31,5g unumgesetztes
1,1,2,3,4-Penlachlorbuten-l ab. Die Ausbeute an l,l,2-Trichlorbutadien-l,3, bezogen auf das
verbrauchte 1,1,2,3,4-Pcntachlorbulen-l,beträgt 33,8%
der Theorie.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Tr.chlorbutadien-1,3,
d a d u r c h g e k e η η ζ e ι c h η e t daß man 1,W 3,4-Hexachlorbutan se.ekt.y durch
langsame Zugabe von wäßrigem oder wäßrigalkoholischem
Alkali zu Hexachlorbutan bei einer Temperatur von 10 bis 1OiFC dehydrochlonert
und hierauf das erhaltene 1,1 2,3,4-Pentachlor- to buten-1 mit chlorabspaltenden Metallen ,n aiko.
holischer Lösung bei einer Temperatur von 75 bis 100°C in Gegenwart eines Stabilisators unter
nachfolgender Abtrennung des Endproduktes de- ^fahren nach Anspruch 1, dadurch geken,
zeichnet, daß man die Dehydrochlonerung bei einer Temperaturvon 90 bis 95°C in wäßriger
lischer Lösuna von Alkali und bei einer Temperatur
go bis 95X in wäßriger Lösung von Alkali durch.
\\m verwendet aJs wäßrig-alkoholische Lösung
,,__ A'kali vorzugsweise eine wäßrig-äthanolische
yoji AAali ^J^
Losung zweckmäßig als Metalle, welche
j JJJSn. Zink, Eisen, Kupfer, Magnesium
Α, Jjnium Die Entchlorung wird vorzugsweise
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722245827 DE2245827C3 (de) | 1972-09-19 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trichlorbutadlen-i ,3 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722245827 DE2245827C3 (de) | 1972-09-19 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trichlorbutadlen-i ,3 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2245827A1 DE2245827A1 (de) | 1974-04-11 |
| DE2245827B2 DE2245827B2 (de) | 1976-10-21 |
| DE2245827C3 true DE2245827C3 (de) | 1977-06-02 |
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