DE2245827B2

DE2245827B2 - Verfahren zur herstellung von 1,1,2-trichlorbutadien-1,3

Info

Publication number: DE2245827B2
Application number: DE19722245827
Authority: DE
Original assignee: Wsesojusnyj nautschno-issledowatelskij i projektnyj institut polimernych produktow, SSSR, Eriwan (Sowjetunion)
Priority date: 1972-09-19
Filing date: 1972-09-19
Publication date: 1976-10-21
Also published as: DE2245827A1

Description

dem Separator zu, trennt die ölschicht ab, wäscht diese, trocknet dann und trennt durch Rektifikation das l,l,2-Trichlorbutadien-l,3 ab.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt bis 88% der Theorie.

Das vorgeschlagene Verfahren macht es möglich, das Endprodukt in einer hohen Ausbeute bis 88% der Theorie statt 30 % nach dem bekannten Verfahren zu erhalten, vereinfacht die Technologie des Prozesses und erfordert keine speziellen Ausrüstungen.

Beispiel 1

Zu 339,6 g (1,4MoI) 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan tropft man unter Rühren und Abkühlen, ohne die Temperatur über 10 bis 12" C steigen zu lassen (während 1 bis 1,5 Stunden) eine Lösung von 59,4 g (1,47 Mol) Ätznatron in 540 g 70%igem Äthylalkohol hinzu. Nach der Zugabe der ganzen Menge der Ätznatronlösung rührt man das Gemisch bei einer Temperatur von 40⁰C während einer Stunde. Dann verdünnt man es mit Wasser (150 bis 200 ml), trennt die ölschicht ab, trocknet über Calciumchlorid, fraktioniert und trennt 19,2g (7,8% der Theorie) 1,1,2,3-Tetrachlorbutadien-1,3, Sdp. 64-65³C bei 20 Torr H? = 1,526 und 248,5 g (84,8% d. Th.) 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten, Sdp. 83-84⁼C bei 10Torr d? = 1,5729, nf = 1,5328, ab. Dann tropft man zu 76 g frischbereiteten Zinkspänen 163 ml Äthylalkohol und

1 g Hydrochinon unter Rühren bei einer Temperatur von 75"C 248,5 g l,l,2,3,4-Pentach!orbuten-l während

2 Stunden hinzu. Nach der Beendigung der exothermen Reaktion rührt man das Gemisch bei derselben Temperatur noch eine Stunde, ohne die Temperatur über 80⁰C steigen zu lassen, dann gibt man 270 bis 320 ml Wasser zu, trennt die ölschicht ab, trocknet mit Calciumchlorid, stabilisiert mit Nitrosodiphenylamin (0,2 Gewichtsprozent), fraktioniert und trennt 150 g (87,7°; d. Th.) l,l,2-Trichlorbutadien-l,3, Sdp. 75-76= C bei 80 Torr, 41-42°C bei 20 Torr, d? = 1,3738, «ξ⁰ = 1,5332, ab.

Beispiel 2

1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-1 erhält man analog zu Beispiel 1. Dann tropft man zu 76 g Zinkspänen, 163 ml Methylalkohol und 1 g Hydrochinon unter Rühren 248,5 g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l während 2,5 Stunden hinzu. Nach der Beendigung der exothermen Reaktion rührt man das Gemisch noch eine Stunde, ohne die Temperatur über 80°C steigen zu lassen. Nach der zu Beispiel 1 analogen Behandlung fraktioniert man aus der Ölschicht und trennt 144 g (84,2% d. Th.) l,l,2-Trichlorbutadien-l,3 ab.

Beispiel 3

Einer Lösung von 24,8 g Ätznatron in 200 ml Wasser gibt man 132,5 g 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan zu. Das Gemisch rührt man bei einer Temperatur von 90 bis 95°C während 5 Stunden, dann trennt man analog zu Beispiel 1 20,8 g (21,5% d. Th.) 1,1,2,3-Tetrachlorbutadien-1,3 und 59,2 g (51,8% d. Th.) 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-1 ab.

Zu 17,42 g frischberciteten Eisenspänen, 65 ml Äthylalkohol und 0,5 g Hydrochinon gibt man 59,2 g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l hinzu, rührt das Gemisch bei einer Temperatur von 75 bis 80⁰C während 2 Stunden. Dann gibt man 50 bis 65 ml 5%ige Salzsäure dazu und filtriert von den suspendierten Polymerteilchen ab. Man trennt die ölschicht ab, wäscht mit Wasser, trocknet über Calciumchlorid, stabilisiert mit Nitrosodiphenylamin (0,2 Gewichtsprozent) fraktioniere und trennt 8,7 g (21,26% d. Th.) des 1,1,2-Trichlorbutadien-1,3 ab. Sdp. 75°C bei 80 Torr, Nf ■= 1,5355.

Beispiel 4

Das 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l erhält man analog zu Beispiel 3. Das Reaktionsgemisch rührt man bei ίο einer Temperatur von 20 bis 25°C während 6 Stunden. Die Ausbeute an 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l beträgt 5% d. Th. (5,7 g).

Im weiteren erhält man das l,l,?-Trichlorbutadien-l, 3 analog zu Beispiel 3. Die Ausbeute beträgt 21,2% der Theorie.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 29,2 g (0,26 Mo!) Löschkalk und 50 ml Wasser gibt man 132,5 g (0,5 Mol) des 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 90 bis 95°C während 5 Stunden gerührt. Die Ölschicht trennt man ab und scheidet durch Fraktionierung 4,5 g (4,68% d. Th.) des 1,1,2,3-Tetrachlorbutadien-1,3 ab. Sdp. 64-65^GC bei 20 Torr, 46,5 g (40,6% d. Th.) des 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l. Sdp. 83-84⁰C bei 10 Torr, 28,5 g (21,5% d. Th.) des nicht durchreagierten 1,1,2,2,3,4-Hexachlorbutan, Sdp. 112 bis 115 ⁼ C bei 10 Torr und 19,4 g des hochsiedenden Produktes. Zu dem Gemisch von 4 g pulverförmigem Aluminium, 34 ml Äthylalkohol und 0,3 g Hydrochinon gibt man 46,5 g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l zu, rührt bei einer Temperatur von 75 bis 80^J C während 5 Stunden. Dann gibt man 68 ml Wasser zu. Die Ölschicht trennt man ab, wäscht mit Wasser, trocknet mit dem Calciumchlorid, stabilisiert mit Nitrosodiphenylamin (0,2 Gewichtsprozent), fraktioniert und trennt 3,6 g (11,2% d. Th.) 1,1,2-Trichlorbutadien-1,3, Sdp. 75°C bei 80 Torr, 35,7 g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l, Sdp. 85 bis 88⁰C bei 10 Torr, ab.

Die Ausbeute an l,l,2-Trichlorbutadien-l,3, bezogen auf das verbrauchte 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l, beträgt 43,6% d. Th.

Beispiel 6

Das 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l erhält man analog zu Beispiel 5. Dann gibt man einem Gemisch von 4 g pulverförmigem Aluminium, 34 ml Isopropylalkohol und 0,3 g Hydrochinon, 46,5 g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-1 zu, rührt bei einer Temperatur von 80 bis 85^CC während 5 Stunden. Dann trennt man aus der ölschicht nach der zu Beispiel 5 analogen Behandlung 3,25 g (10,2% d. Th.) l,l,2-Trichlorbutadien-l,3, 30 g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l ab. Die Ausbeute an l,l,2-Trichlorbutadien-l,3, bezogen auf das verbrauchte 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l, beträgt 28,7% der Theorie.

Beispiel 7

Das 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l erhält man analog zu Beispiel 5. Dann gibt man einem Gemisch von 4,76 g Magnesiumspänen, 42 ml Äthylalkohol und 0,42 g Hydrochinon, 46,5 g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l zu, rührt bei einer Temperatur von 75 bis 80°C während 5 Stunder.. Man trennt 2,94 g (9,2% d. Th.) l,l,2-Trichlorbutadien-l,3, Sdp. 75°C bei 80 Torr, 32,48 g unumgesetztes 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l ab. Die Ausbeute an l,l,2-Trichlorbutadien-l,3, bezogen

auf das verbrauchte 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l beträgt 30,43 % der Theorie.

Beispie! 8

Das 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l erhält man analog zu Beispiel 5. Dann gibt man einem Ge-nisch von 12,46 g Kupferpulver, 42 ml Äthylalkohol und 0,41 g Hydrochinon 46,5g 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l zu, rührt bei einer Temperatur von 75 bis 80 C wahrend 5 Stunden. Man trennt 3,5 g (10,9% d. Th.) 1,1,2-Trichlorbutadien-1,3, Sdp. 75°C bei 80 Torr, 31,5 g ununbesetztes 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l ab. Die Ausbeute an 1 1,2-Trichlorbutadien-1,3, bezogen auf das verbrauchte 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l,beträgt 33,8^ü _u

der Theorie.

Claims

lischer Lösung von Alkali und bei einer Temperatur Patentansprüche: von 90 bis 95 C in wäßriger Lösung von Alkali durch. Man verwendet als wäßrig-alkoholische Lösung

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trichlor- von Alkali vorzugsweise eine wäßrig-äthanolische butadien-1,3, dadurchgekennzeichnet, 5 Lösung von Ätznatron.

daß man 1,1,2,2,3,4-HexachIorbutan selektiv durch Man verwendet zweckmäßig als Metalle, welche

langsame Zugabe von wäßrigem oder wäßrig- Chlor abspalten, Zink, Eisen, Kupfer, Magnesium alkoholischem Alkali zu Hexachlorbutan bei einer oder Aluminium. Die Entchlorung wird vorzugsweise Temperatur von 10 bis 100⁼C dehydrochloriert bei einer Temperatur von 75 bis 80⁼C durchgeführt, und hierauf das erhaltene 1,1,2,3,4-Pentachlor- io Als alkoholisches Lösungsmittel verwendet man buten-1 mit chlorabspaltenden Metallen in aiko- vorzugsweise Äthyl-, Methyl- und Isopropyialkohol. holischer Lösung bei einer Temperatur von 75 bis Man verwendet zweckmäßig als Stabilisator Hydro-

100⁰C in Gegenwart eines Stabilisators unter chinon und Nitrosodiphenylamin.
nachfolgender Abtrennung des Endproduktes de- Der Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens,

chloriert. i₅ das die Dehydrochlorierung von 1,1,2,2,3,4-Hexa-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- chlorbutan betrifft, gegenüber dem bekannten Verzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei fahren zur Dehydrochlorierung von Chloralkanen mit einer Temperatur von 90 bis 95 C in wäßriger wäßrigem oder wäßrig-alkohoüschem Alkali liegt in Lösung von Alkali durchführt. den speziellen Bedingungen, die es gestatten, nur ein

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ?o Chlorwasserstoffmolekül vom Ausgangshexachlorid zeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei abzuspalten. Dies wird durch langsame Zufuhr von einer Temperatur von 10 bis 12^J C in wäßrig- Alkali bei einer Geschwindigkeit von 0,011 bis alkoholischer Lösung von Alkali durchführt. 0,015 Mol Alkali/Minute pro Mol Hexachlorid bei

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch konstantem Unterschuß des Alkali im Reaktionsgekennzeichnet, daß man die Entchlorung bei 25 gemisch bei niedriger Temperatur (10 bis 12 C) einer Temperatur von 75 bis 80C durchführt. erreicht. Die angeführten Bedingungen verhindern

die Bildung des bei der Herstellung von 1,1,2-TrichIorbutadien-1,3 unerwünschten Nebenprodukts 1,1,2,3-

Tetrachlorbutadien-1,3.

30 Das Verfahren wird durch Beispiel 1 näher erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich

Es ist bekannt 1,1,2-Trichlorbutadien-l,3 durch Um- von den bekannten Verfahren zur Dechlorierung von letzung von Tetrachloräthylen mit Äthylalkohol in Chloralkanen durch Metalle dadurch, daß man das tinem Molverhältnis von 1: 2 herzustellen. Man leitet 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l durch Metalle, die Chlor cias Gemisch durch einen Glaszylinder, welcher auf 35 abzuspalten vermögen, in alkoholischen Medien bei eine Temperatur von 53O°C vorerhitzt wurds. einer Temperatur von 75 bis 100^cC und in Gegenwart

Das Durchleiten dauert 6 bis 10 Sekunden. Dann eines Stabilisators, d. h. eines Stoffes, der die PoIydehydratisiert man das erhaltene 1,1,2-Trichlor-l-bu- merisation vor. l,l,2-Trichlorbutadien-l,3 verhindert, ten-3-ol bei einer Temperatur von 270 bis 28O⁰C. zum l,l,2-Trichlorbutadien-l,3 dehydrochloriert.
Das erhaltene Produkt wäscht man mit 5 %iger wäß- 40 Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt riger Schwefelsäurelösung, trocknet über Calcium- durchgeführt.

sulfat und fraktioniert, indem man das 1,1,2-Trichlor- In einem Mischer bereitet man eine wäßrige oder

butadien-1,3 (Sdp. = 60°C/45 mm) abtrennt. Die wäßrig-alkoholische Lösung von Alkali. Die erhaltene Ausbeute an Endprodukt beträgt höchstens 30% d. Lösung führt man allmählich dem Reaktor zu, in Th., bezogen auf das Tetrachloräthylen (BG-PS 45 welchen man vorher das 1,1,2,2,3,4-HexachIorbutan 10 11982). einbringt. Der Prozeß der Dehydrochlorierung kann

Nachteile des genannten Verfahrens sind niedrige sowohl bei Zimmertemperatur als auch unter ErAusbeute an Endprodukt und komplizierte Techno- hitzung auf 100" C durchgeführt werden. Man führt logie des Prozesses (hohe Temperatur, Durchführung zweckmäßig den Prozeß bei einer Temperatur von der ersten Stufe des Prozesses in der Gasphase). 50 10 bis 12^CC in wäßrig-alkoholischer Lösung von Al-Außerdem erfordert die Durchführung des Prozesses kali und bei einer Temperatur von 90 bis 95"C in unter den genannten Bedingungen eine komplizierte wäßriger Lösung von Alkali durch,
apparative Gestaltung. Nach beendeter Reaktion verdünnt man das Reak-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung tionsgemisch mit Wasser und führt es dem Separator von l,l,2-Trichlorbutadien-l,3 ist dadurch gekenn- 55 zu. Die Ölschicht wird abgetrennt, gewaschen, gezeichnet, daß man das 1,1,2,2,3,4-HexachIorbutan trocknet und durch Rektifikation wird das 1,1,2,3,4-selektiv durch langsame Zugabe von wäßrigem oder Pentachlorbiiten-1 in einer Ausbeute bis 85% der wäßrig-alkoholischem Alkali zu Hexachlorbutan bei Theorie abgetrennt. Dann bringt man in den Reaktor einer Temperatur von 0 bis 100°C dehydrochloriert ein alkoholisches Lösungsmittel, z. 3. den Äthyl-, und hierauf das erhalten^ 1,1,2,3,4-Pentachlorbuten-l 60 Methyl- und Isopropyiaikohul, friscu'ocrcitcte Metallmit chlorabspaltenden Metallen in alkoholischer Lö- späne, vorzugsweise solcher Metalle wie Zink, Eisen, sung bei einer Temperatur von 75 bis 100"C in Ge- Kupfer, Magnesium oder Aluminium, und den genwart eines Stabilisators unter nachfolgender Ab- Stabilisator ein. Als Stabilisator verwendet man zwecktrennung des Endproduktes dechloriert. mäßig Hydrochinon oder Nitrosodiphenylamin. Das

Die Dehydrochlorierung kann bei Zimmertempe- 65 Gemisch erhitzt man auf 100"C, vorzugsweise 75 bis ratur durchgeführt werden. 80° C, und gibt allmählich das 1,1,2,3,4-Pentachlor-

Man führt zweckmäßig die Dehydrochlorierung bei buten-1 zu. Dann gibt man nach der Abkühlung des piner Temrjeratur von 10 bis 12°C in wäßrig-alkoho- Gemisches Wasser zu, iltriert das Gemisch, führt es