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Technisches Gebiet
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dihalogenierten
Adamantans, das als Rohmaterial zur Herstellung eines funktionellen oder
elektronischen Materials verwendbar ist.
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Es
wurde angenommen, dass Adamantanderivate als Rohmaterial zur Herstellung
eines hochfunktionellen Materials, wie z. B. eines hoch-wärmebeständigen Polymermaterials,
oder eines elektronischen Materials, wie z. B. eines Halbleiterdeckmittels,
verwendet werden können,
da sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
und Transparenz besitzen. Unter diesen sind dihalogenierte Adamantane als
Rohmaterialien zur Herstellung einer Vielzahl von Adamantanderivaten
mit difunktionellen Gruppen wichtig.
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Eine
Vielzahl von halogenierten Adamantanen wurde aus Adamantan, z. B.
durch Umsetzen von Adamantan mit einem Halogenalkan in Gegenwart
eines Aluminiumhalogenids [Synth. Commun., 19(9-10), 1697-1704 (1989)]
oder durch Umsetzen mit einem Halogenalkan in Gegenwart eines Kobaltsalzes
[
RU 2125551 (1999)],
hergestellt. Diese Verfahren liefern allerdings im Allgemeinen eine
Mischung aus mono-, di- und/oder
trihalogenierten Adamantanen. Darüber hinaus enthält eine
solche Mischung gewöhnlich
ein monohalogeniertes Adamantan als Hauptprodukt und ein dihalogeniertes Adamantan
in geringerer Ausbeute.
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Tetrahydron
Letters 31, 3191-3192 (1972) offenbarte ein Verfahren zur selektiven
Herstellung eines dihalogenierten Adamantans, wobei Adamantan mit
einer Halogensulfonsäure
bei 20°C
gemischt und umgesetzt wird. In diesem Syntheseverfahren verläuft die
Reaktion während
der Anfangsphase jedoch scharf. Unter Verwendung einer ausreichenden
Menge einer Halogensulfonsäure,
um zu versuchen, die Ausbeute zu verbessern, neigt die Reaktion
daher dazu, exzessiv zu verlaufen, was zu der Bildung trihalogenierter
Derivate führt.
Das obige Herstellungsverfahren ist daher im Hinblick auf die Ausbeute
an dihalogeniertem Adamantan ungeeignet. Wenn z. B. Adamantan und
Chlorsulfonsäure
in einem Molverhältnis
von 1:8 zugeführt
und für
etwa 10 Stunden umgesetzt werden, beträgt die durch Gaschromatographie
bestimmte Ausbeute von 1,3-Dichloradamantan 80% oder weniger.
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Zur
selektiven Herstellung eines dihalogenierten Adamantans verwendeten
Zh. Org. Khim., 22(3), 540-542 (1986) und Helv. Chim. Acta, 68(5), 1196-1203
(1985) ein Eisenhalogenid. Wenn ein dihalogeniertes Adamantan unter
Verwendung einer Metallverbindung hergestellt wird, kann das hergestellte
dihalogenierte Adamantan allerdings oft mit einem Metall verunreinigt
sein. In einer elektronischen Vorrichtung kann die Verunreinigung
mit einer Spurenmenge eines Metalls für ihre Leistungsfähigkeit schädlich sein.
Ein gemäß diesem
Verfahren hergestelltes dihalogeniertes Adamantan kann daher zur Herstellung
einer elektronischen Vorrichtung nicht verwendet werden. Ferner
ist die Reinigung eines mit einem Metall verunreinigten dihalogenierten
Adamantans mühsam,
was zu einer Erhöhung
der Kosten führt.
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Das
obige Herstellungsverfahren kann ein dihalogeniertes Adamantan in
einer relativ hohen Ausbeute bereitstellen, jedoch enthält das so
hergestellte dihalogenierte Adamantan zwangsläufig mehrere Prozent eines
monohalogenierten Adamantans, das ein Zwischenprodukt ist. Zur Bereitstellung
eines hoch reinen dihalogenierten Adamantans ist die Abtrennung
des monohalogenierten Adamantans essentiell. Diese Verbindungen
besitzen allerdings sehr ähnliche
chemische Eigenschaften und können
daher durch ein gewöhnliches
und bequemes Verfahren nicht getrennt werden. Sie werden daher im
Allgemeinen durch Chromatographie getrennt. Die chromatographische
Trennung bewältigt
jedoch nur eine kleine Menge in einem einzelnen Durchlauf und benötigt viel
Zeit, was zu einer geringeren Gesamtproduktivität führt. Die Vorgehensweise ist
daher zur Herstellung im großen
Maßstab
nicht geeignet.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Wir
haben intensiv versucht, die obigen Probleme zu lösen, und
letztlich herausgefunden, dass diese Probleme durch Umsetzen von
Adamantan mit einer Halogensulfonsäure unter besonderen Temperaturbedingungen
gelöst
werden können,
wobei diese Erfindung geschaffen wurde.
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Ein
Ziel dieser Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung
eines hochreinen dihalogenierten Adamantans in einer hohen Ausbeute
unter milden Bedingungen ohne Verwendung eines Metalls oder Metallsalzes
bereitzustellen.
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Diese
Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines dihalogenierten
Adamantans durch Umsetzen eines gegebenenfalls in der 1-Position
mit Alkyl substituierten Adamantans mit einer Halogensulfonsäure, umfassend
als ersten Schritt eine Monohalogenierung, die bei 5 bis 15°C durchgeführt wird, und
anschließend
als zweiten Schritt eine Dihalogenierung, die bei 17 bis 35°C durchgeführt wird,
bereit.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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In
dieser Erfindung ist das Adamantan als Rohmaterial gewöhnlich unsubstituiert,
es kann jedoch gegebenenfalls mit einem Alkyl in der 1-Position substituiert
sein. Das Alkyl ist vorzugsweise ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl und Propyl, besonders
bevorzugt Methyl.
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Die
erfindungsgemäß verwendete
Halogensulfonsäure
ist eine Verbindung, die wie folgt dargestellt wird: XSO3H worin X ein
Halogen darstellt. Beispiele für
das Halogen schließen
Fluor, Chlor, Brom und Iod ein. Insbesondere kann die Halogensulfonsäure Chlorsulfonsäure, Bromsulfonsäure, Iodsulfonsäure und
dergleichen sein. Im Hinblick auf die Verfügbarkeit ist Chlorsulfonsäure besonders
bevorzugt.
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Erfindungsgemäß wird das
Adamantan, das gegebenenfalls mit einem Alkyl in der 1-Position
substituiert ist (nachfolgend auch als „Adamantanverbindung" bezeichnet), unter
Erhalt eines dihalogenierten Adamantans mit einer Halogensulfonsäure umgesetzt.
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Wenn
die Adamantanverbindung unsubstituiert ist, ist das dihalogenierte
Adamantan als Hauptprodukt ein durch die Formel (1) dargestelltes
1,3-dihalogeniertes Adamantan:
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Im
Allgemeinen können
zusätzlich
zu dem 1,3-dihalogenierten Adamantan weitere dihalogenierte Adamantane
in einer kleinen Menge gebildet werden.
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Wenn
die Adamantanverbindung mit einem Alkyl in der 1-Position substituiert
ist, ist das dihalogenierte Adamantan als Hauptprodukt das durch
die Formel (2) dargestellte 3,5-dihalogenierte 1-Alkyl-Adamantan:
worin R ein geradkettiges
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Im
Allgemeinen können
zusätzlich
zu dem 3,5-dihalogenierten 1-Alkyl-Adamantan weitere dihalogenierte
Adamantane in einer kleinen Menge gebildet werden.
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In
der Synthesereaktion gibt es keine Beschränkungen hinsichtlich der Zufuhrverhältnisse
der Adamantanverbindung und der Halogensulfonsäure. Da ein extrem geringer
Anteil an Halogensulfonsäure jedoch
zu einer inadäquaten
Reaktion führt,
beträgt das
Molverhältnis
der Halogensulfonsäure
zu der Adamantanverbindung vorzugsweise 2 oder mehr. Wie später beschrieben
wird, beträgt
das Molverhältnis
der Halogensulfonsäure
zu der Adamantanverbindung 5 bis 15, besonders bevorzugt 8 bis 12,
um zu ermöglichen,
dass die Halogensulfonsäure
in ausreichender Weise als Reaktionslösungsmittel fungiert, und um
die Ausbeute zu verbessern, wenn die Reaktion ohne ein organisches
Lösungsmittel
durchgeführt
wird.
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Hinsichtlich
der Vorgehensweise zum Mischen der Adamantanverbindung mit der Halogensulfonsäure gibt
es keine Beschränkungen.
Vorzugsweise wird die Halogensulfonsäure tropfenweise zu dem Adamantan
oder einer Lösung
des Adamantans in einem organischen Lösungsmittel hinzugefügt.
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Diese
Erfindung wird hauptsächlich
dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktion zwischen der obigen
Adamantanverbindung und einer Halogensulfonsäure die erste Monohalogenierung
bei –5
bis 15°C
und anschließend
die zweite Dihalogenierung bei 17 bis 35°C durchgeführt wird. Eine solche charakteristische
zweistufige Reaktion bei verschiedenen Temperaturen kann die Menge
an Nebenprodukten wie z. B. trihalogenierten Adamantanen, reduzieren,
um auf selektivere Weise ein gewünschtes
dihalogeniertes Adamantan zu erhalten.
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Im
Allgemeinen wird in der Reaktion zwischen einer Adamantanverbindung
und einer Halogensulfonsäure
die Adamantanverbindung zunächst monohalogeniert
(nachfolgend wird diese Reaktion auch als „Monohalogenierung" bezeichnet). Anschließend schreitet
die Halogenierung zur Bildung eines dihalogenierten Derivats fort
(nachfolgend wird die Reaktion auch als „Dihalogenierung" bezeichnet). Ferner
kann die Halogenierung weiter fortschreiten, um tri- und tetrahalogenierte
Derivate in Folge zu erhalten. Wenn die Reaktion unter Erhalt einer
Reaktionstemperatur im Bereich von –5 bis 15°C durchgeführt wird, schreitet die Monohalogenierung
fort, während
unter diesen Temperaturbedingungen eine weitere Halogenierung eines
monohalogenierten Derivats zu einem dihalogenierten Derivat nur
geringfügig
fortschreitet. Die Dihalogenierung verläuft schnell bei einer Reaktionstemperatur
von mehr als 17°C.
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Wenn
die Reaktionstemperatur 17°C
oder höher
in der Anfangsphase der Reaktion beträgt, verläuft die Reaktion ausgehend
von der Anfangsphase unter Erhalt eines dihalogenierten Derivats
schnell, und letztlich neigt die Halogenierung zu beschleunigen,
um trihalogenierte Derivate zu liefern. Unter diesen Reaktionsbedingungen
werden trihalogenierte Derivate daher in einer signifikanten Menge gebildet, was
zu einer geringeren Ausbeute an dihalogeniertem Adamantan führt.
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Wenn
die Reaktionstemperatur dagegen in zwei Schritten eingestellt wird,
so dass die Reaktion unter milden Bedingungen in der Anfangsphase
verläuft,
schreitet eine Reaktion zur Bildung eines trihalogenierten Derivats
nach der Bildung des dihalogenierten Derivats nur geringfügig fort,
selbst wenn die Temperatur auf 17°C
oder höher
im nachfolgenden zweiten Schritt eingestellt wird. Als Ergebnis
kann das dihalogenierte Adamantan in einer höheren Ausbeute gebildet werden.
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Wenn
die Reaktionstemperatur niedriger als 5°C ist, schreitet die Monohalogenierung
nicht in einem ausreichenden Mai fort. Daher beträgt die Reaktionstemperatur
im ersten Schritt vorzugsweise 5 bis 15°C. Wenn die Reaktionstemperatur
niedriger als 5°C
ist, schreitet die Monohalogenierung nur geringfügig fort.
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Während des
Mischungsschritts der Adamantanverbindung mit einer Halogensulfonsäure wird
die Temperatur in der Flüssigkeit
vorzugsweise bei 5°C
oder niedriger gehalten, um ein Ausbrechen der Reaktion zu vermeiden.
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Die
Monohalogenierung im ersten Schritt wird fortgeführt, bis die zugeführte Adamantanverbindung
im Wesentlichen monohalogeniert ist. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich mindestens
30 Min., vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.
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Nach
dem ersten Monohalogenierungsschritt wird der zweite Dihalogenierungsschritt
durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur in dem zweiten Schritt beträgt geeigneterweise
17 bis 25°C,
um ein dihalogeniertes Adamantan in einer besonders hohen Ausbeute
bereitzustellen. Wenn die Reaktionstemperatur im zweiten Schritt
höher als
35°C ist, neigt
die Trihalogenierung des dihalogenierten Adamantans dazu, beträchtlich
fortzuschreiten.
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Es
ist notwendig, die zweite Reaktion fortzuführen, bis die Dihalogenierung
angemessen fortgeschritten ist. Eine weitaus längere Reaktionszeit führt jedoch
zu einer graduellen Bildung von trihalogenierten Adamantanen. Die
Reaktionszeit beträgt
daher vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, insbesondere 3 bis 8 Stunden.
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Je
nach Wunsch kann die Reaktionstemperatur in verschiedenen Schritten
innerhalb des oben definierten Temperaturbereiches sowohl in dem
ersten als auch in dem zweiten Schritt variiert werden. Der Reaktionsdruck
in jedem Reaktionsschritt ist gewöhnlich der Normaldruck, ist
jedoch nicht darauf beschränkt.
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Die
obige zweistufige Reaktion kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels
durchgeführt
werden. Besonders bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit
eines organischen Lösungsmittels
durchgeführt,
wobei eine Halogensulfonsäure
auch als Lösungsmittel
verwendet werden kann.
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Eine
Adamantanverbindung oder dihalogeniertes Adamantan ist in einer
Halogensulfonsäure wenig
löslich,
während
ein monohalogeniertes Adamantan in einer Halogensulfonsäure stark
löslich
ist. Eine Halogensulfonsäure
besitzt eine spezifische Auflösungseigenschaft.
Daher kann eine Halogensulfonsäure
als Reaktionsreagens ohne ein organisches Lösungsmittel auch als Reaktionslösungsmittel
verwendet werden, um die obige spezifische Auflösungseigenschaft der Halogensulfonsäure effizient zu
nutzen. Auf diese Weise kann ein dihalogeniertes Adamantan selektiv
in einer hohen Reinheit bereitgestellt werden, wie unten beschrieben
wird.
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Beim
Zuführen
einer Adamantanverbindung und einer Halogensulfonsäure ist
die Reaktionsmischung insbesondere anfänglich eine Suspension, in der
die Adamantanverbindung suspendiert ist. Wenn die Reaktion des ersten
Schritts zur Herstellung eines monohalogenierten Adamantans fortdauert,
verändert
sich die Reaktion zu einer klaren homogenen Lösung, da das Produkt in der
Halogensulfonsäure löslich ist.
Anschließend
wird daher das monohalogenierte Adamantan auf milde Weise einer
weiteren Halogenierung in der Halogensulfonsäure unter Erhalt eines dihalogenierten
Derivats unterzogen. Wie oben beschrieben ist das so gebildete dihalogenierte
Adamantan allerdings nahezu unlöslich
in der Halogensulfonsäure,
so dass das meiste des Produkts ausfällt. Im Ergebnis wird die Reaktionsmischung
wieder zu einer Suspension. Wenn das dihalogenierte Adamantan auf
diese Weise in der Halogensulfonsäure ausgefallen ist, wird das
dihalogenierte Adamantan im Wesentlichen unreaktiv gegenüber der
Halogensulfonsäure.
Folglich kann die Bildung von trihalogenierten Adamantanen als Nebenprodukte
im zweiten Reaktionsschritt substantiell reduziert werden.
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In
der Reaktion des ersten Schritts verändert sich die Reaktionsmischung,
soweit die Monohalogenierung fortschreitet, von einer Suspension
zu einer homogenen Lösung.
Eine solche Änderung
ermöglicht,
dass der Endpunkt des ersten Reaktionsschritts mit Leichtigkeit
visuell bestimmt werden kann. Auf diese Weise können die Probleme, dass, während der
erste Reaktionsschritt nicht angemessen fortschreitet, der zweite
Reaktionsschritt initiiert wird, was zu einer Zunahme der Menge
an gebildeten trihalogenierten Adamantanen führt, und dass der erste Reaktionsschritt
für eine
unnötig
längere
Zeit fortgeführt
wird, eliminiert werden.
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Die
Ausfällung
des gebildeten dihalogenierten Adamantans während des zweiten Reaktionsschrittes
ist für
die Isolierung des gewünschten
Produkts sehr vorteilhaft. Insbesondere wenn ein rohes dihalogeniertes
Adamantan, wie gewöhnlich,
durch Umsetzen einer Adamantanverbindung mit einer Halogensulfonsäure hergestellt
wird, wird die Trennung des gewünschten
dihalogenierten Adamantans von einem monohalogenierten Adamantan
mit physiko-chemischen Eigenschaften, die denen des dihalogenierten
Adamantans ähnlich
sind, im Allgemeinen mittels einer mühsamen Reinigungsprozedur,
wie z. B. Chromatographie, durchgeführt.
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Wenn
dagegen die Reaktion in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels
durchgeführt
wird, um ein gewünschtes
dihalogeniertes Adamantan herzustellen, das, wie in dieser Erfindung,
in der Reaktion suspendiert ist, werden wenig trihalogenierte Adamantane
gebildet, wie oben beschrieben wird. Darüber hinaus ist das nicht umgesetzte
monohalogenierte Adamantan in der Reaktionsmischung gelöst. Daher
kann die Reaktionsmischung zur einfachen Isolierung von hochreinem
dihalogenierten Diadamantan filtriert werden.
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Die
Filtration wird vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Wenn
die Reaktionstemperatur während
der Filtration höher
ist als die obere Grenze des Temperaturbereichs des zweiten Reaktionsschrittes,
kann eine Umsetzung des dihalogenierten Adamantans zu einem trihalogenierten Adamantan
verlaufen, und die Löslichkeit
des dihalogenierten Adamantans kann erhöht werden, was zu einer Verringerung
der Ausbeute führt.
Es ist daher bevorzugt, die Reaktionsmischung innerhalb des Temperaturbereichs
des zweiten Reaktionsschrittes zu filtrieren.
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Der
so erhaltene Niederschlag aus dem dihalogenierten Adamantan kann
ferner mittels eines geeigneten Verfahrens, wie z. B. Waschen mit
Wasser, Extrahieren mit einem Lösungsmittel
und Kristallisation, gereinigt werden.
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Wenn
die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird,
kann das organische Lösungsmittel
eines von solchen sein, die gegenüber der Halogensulfonsäure unreaktiv
sind, z. B. chlorierte Lösungsmittel
wie Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan.
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Die
Menge des organischen Lösungsmittels ist
nicht besonders beschränkt,
soweit diese die Reaktanten in adäquater Weise lösen kann
und die Chargenausbeute nicht signifikant verringert. Insbesondere
beträgt
die Menge vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsanteile bezogen auf ein
Teil der Adamantanverbindung.
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In
der Reaktion unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels
wird das erzeugte dihalogenierte Adamantan gewöhnlich am Ende des zweiten
Reaktionsschritts in einer Reaktionsmischung gelöst. Das dihalogenierte Adamantan
kann aus der Reaktionsmischung isoliert werden, in dem zum Beispiel
Eiswasser zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wird, um die Halogensulfonsäure zu zersetzen, die
organische Phase, die das dihalogenierte Adamantan enthält, von
der wässrigen
Phase getrennt wird, die organische Phase gewaschen wird, das organische
Lösungsmittel
unter Erhalt eines Rückstands
verdampft wird, der dann getrocknet und kristallisiert wird.
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Die
in der erfindungsgemäßen Reaktion
verwendete Ausrüstung
weist vorzugsweise eine Struktur auf, in der ein Kontakt des Reaktionssystems
mit Luft vermieden werden kann. Eine solche Struktur kann die Erzeugung
eines sauren Gases auf Grund der Zersetzung der Halogensulfonsäure durch
ihre Reaktion mit Feuchtigkeit verhindern. Vor der Durchführung der
Reaktion wird die Atmosphäre
im Inneren der Ausrüstung
hinreichend mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, ersetzt und
getrocknet. Es ist bevorzugt, das System zu schließen oder
kontinuierlich ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, während der
Reaktion in das System einzuführen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
basiert auf einer zweistufigen Reaktion unter Kontrolle einer gewissen
Temperatur, so dass ein dihalogeniertes Adamantan in einer hohen
Ausbeute unter milden Bedingungen ohne Verwendung eines Metalls
oder Metallsalzes hergestellt werden kann, das das Produkt verunreinigen
kann und so verschiedene Probleme verursacht. Wenn die Reaktion
darüber
hinaus in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt wird,
kann der Unterschied in der Löslichkeit
zwischen einem dihalogenierten Adamantan und einem monohalogenierten
Adamantan in einer Halogensulfonsäure genutzt werden, um auf
einfache Weise das dihalogenierte Adamantan in einer hohen Ausbeute zu
isolieren und zu reinigen.
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Das
durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte
dihalogenierte Adamantan kann beispielsweise zu einem Adamantandiol
oder Diaminoadamantan hydrolisiert bzw. ammonolysiert werden, die
dann nützlicherweise
als Rohmaterialien für
ein funktionelles Material, wie z. B. ein wärmebeständiges Polymer, oder ein elektronisches
Material, wie z. B. ein Deckmittel, verwendet werden können.
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Beispiele
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Diese
Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele genauer beschrieben,
ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
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Beispiel 1
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In
einen 100 ml-Dreihalskolben wurden 5,0 g Adamantan (0,037 mol) gegeben,
und anschließend wurde
das Innere des Kolbens durch Spülen
mit Stickstoffgas getrocknet. Unter einem Stickstoffstrom wurde
der Kolben auf eine Innentemperatur von 0°C abgekühlt, und dann wurden 42,1 g
Chlorsulfonsäure (0,37
mol) tropfenweise hinzugefügt.
Die Reaktionsmischung als Suspension wurde auf 10°C erwärmt, um
den ersten Reaktionsschritt mit Sprudeln zu initiieren. Die Reaktion
wurde bei der Temperatur gehalten, bis das Sprudeln endete. Nach
2 Stunden wurde die Reaktion zu einer klaren und homogenen Lösung.
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Die
Reaktionsmischung wurde auf 20°C
erwärmt,
um den zweiten Reaktionsschritt abermals unter mildem Sprudeln zu
initiieren. Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen für 5 Stunden
gehalten. Die Reaktionsmischung als Suspension wurde unter einer
Stickstoffatmosphäre
filtriert. Der so erhaltene Feststoff wurde in Eiswasser geschüttelt und
mit Chloroform extrahiert. Nachdem das Lösungsmittel mit Hexan ersetzt
wurde, wurde die organische Schicht filtriert. Nach der Zugabe von
Aktivkohle wurde das Filtrat abermals filtriert. Nach dem Verdampfen
wurde der Rückstand
unter Erhalt von 7,0 g eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 93%),
getrocknet.
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Der
weiße
Feststoff enthielt 1,3-Dichloradamantan in einer Reinheit von 94%,
bestimmt durch Gaschromatographie.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
Halogenierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass Chlorsulfonsäure
zu 5,0 g Adamantan (0,037 mol) bei 20°C hinzugefügt und die Reaktion bei dieser
Temperatur für
7 Stunden unter Erhalt von 5,6 g eines weißen Feststoffes (Ausbeute:
75%) fortgeführt
wurde.
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Die
Analyseergebnisse zeigten, dass der weiße Feststoff 1,3-Dichloradamantan
in einer Reinheit von 78% enthielt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Wie
in Beispiel 1 beschrieben, wurde Chlorsulfonsäure tropfenweise zu 5,0 g Adamantan
(0,037 mol) bei 10°C
hinzugefügt
und die Reaktion für
2 Stunden fortgeführt.
Die Reaktionsmischung wurde zu einer klaren und homogenen Lösung.
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Anschließend wurde
die Reaktionsmischung auf 40°C
erwärmt
und die Reaktion für
5 Stunden fortgeführt.
Die Reaktion wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben unter Erhalt
von 5,3 g eines weißen Feststoffs
(Ausbeute: 71%) aufgearbeitet. Die Analyseergebnisse zeigten, dass
der weiße
Feststoff 1,3 Dichloradamantan in einer Reinheit von 80% enthielt.
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Beispiel 2
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Die
Halogenierung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
die Reaktionstemperatur während
des ersten Schritts 15°C
betrug und eine Stunde verging, um die Reaktionsmischung klar und
homogen zu machen, um 6,7 g eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 89%)
zu erhalten.
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Die
Analyseergebnisse zeigten, dass der weiße Feststoff 1,3-Dichloradamantan
in einer Reinheit von 91% erhielt.
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Beispiel 3
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Die
Halogenierung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
die Reaktionstemperatur im zweiten Schritt 30°C betrug und die Reaktionszeit
3 Stunden betrug, um 6,8 g eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 90%)
zu erhalten.
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Die
Analyseergebnisse zeigten, dass der weiße Feststoff 1,3-Dichloradamantan
in einer Reinheit von 89% enthielt.
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Beispiel 4
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Die
Halogenierung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
die Menge an Chlorsulfonsäure
25,9 g (0,22 mol) betrug und die Reaktionszeit des zweiten Schritts
8 Stunden betrug, um 6,5 g eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 86%)
zu erhalten.
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Die
Analyseergebnisse zeigten, dass der weiße Feststoff 1,3-Dichloradamantan
in einer Reinheit von 92% enthielt.
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Beispiel 5
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Die
Halogenierung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass
5,0 g Adamantan (0,037 mol) durch 5,5 g 1-Methyladamantan (0,037
mol) ersetzt wurden, um 7,2 g eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 90%)
zu erhalten.
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Die
Analyseergebnisse zeigten, dass der weiße Feststoff 1-Methyl-3,5-dichloradamantan
in einer Reinheit von 90% enthielt.
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Beispiel 6
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Die
Halogenierung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
43 g Chlorsulfonsäure
(0,37 mol) durch 59,6 g Bromsulfonsäure (0,37 mol) ersetzt wurden,
um 9,5 g eines weißen Feststoffs
(Ausbeute: 88%) zu erhalten.
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Die
Analyseergebnisse zeigten, dass der weiße Feststoff 1,3-Dibromadamantan
in einer Reinheit von 92% enthielt.
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Beispiel 7
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In
einen 100 ml-Dreihalskolben wurden 5,0 g Adamantan (0,037 mol) gegeben,
und anschließend wurde
das Innere des Kolbens durch Spülen
mit Stickstoffgas getrocknet. Unter dem Stickstoffstrom wurden 50
ml entwässertes
Dichlormethan hinzugefügt,
und die Mischung wurde auf 0°C
abgekühlt.
Zu der Mischung wurden dann 43,1 g Chlorsulfonsäure (0,37 mol) tropfenweise
hinzugefügt.
Die Reaktionsmischung als Suspension wurde auf 10°C erwärmt, um
den ersten Reaktionsschritt mit Sprudeln zu initiieren, und die
Reaktion wurde bei 10°C
für 2 Stunden fortgeführt.
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Die
Reaktionsmischung wurde auf 20°C
erwärmt,
um den zweiten Reaktionsschritt unter abermaligem Sprudeln zu initiieren,
und die Reaktion wurde für
5 Stunden fortgeführt.
Die Reaktionslösung wurde
in Eiswasser geschüttet,
und die Mischung wurde gerührt,
bis die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt wurde. Die Mischung wurde
mit 100 ml Dichlormethan zweimal extrahiert. Die kombinierten Extrakte
wurden mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand
wurde in Hexan gelöst
und die Lösung
wurde filtriert. Nach der Zugabe von Aktivkohle wurde die Lösung nochmal
filtriert und das Lösungsmittel
verdampft. Der Rückstand
wurde unter Erhalt von 6,8 g eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 90%)
getrocknet.
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Der
weiße
Feststoff enthielt 1,3-Dichloradamantan in einer Reinheit von 89%,
bestimmt durch Gaschromatographie.
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Vergleichsbeispiel 3
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In
einen 100 ml-Dreihalskolben wurden 5,0 g Adamantan (0,037 mol) gegeben,
und anschließend wurde
das Innere des Kolbens durch Spülen
mit Stickstoffgas getrocknet. Unter dem Stickstoffstrom wurden 50
ml 2-Chlor-2-methylpropan und 1,0 g Aluminiumchlorid in den Dreihalskolben
gegeben, und anschließend
wurde die Mischung für
8 Stunden unter Rückfluss
gesetzt. Die Reaktionslösung
wurde in Eiswasser gegossen, und die Mischung wurde gerührt, bis
sie sich auf Raumtemperatur erwärmte.
Die Lösung
wurde filtriert und zweimal mit Chloroform extrahiert. Die kombinierten
Extrakte wurden mit Wasser einmal gewaschen und eingedampft. Der
Rückstand
wurde in Hexan gelöst
und die Lösung
wurde filtriert. Nach der Zugabe von Aktivkohle wurde die Lösung noch
mal filtriert. Das Lösungsmittel
wurde verdampft und der Rückstand
unter Erhalt von 5,3 g eines weißen Feststoffs getrocknet.
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Der
weiße
Feststoff enthielt 90% 1-Chloradamantan und 5% 1,3-Dichloradamantan,
bestimmt durch Gaschromatographie.
