TWI249516B - Process for preparation of dihalogenoadamantanes - Google Patents

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1249516 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明爲關於可用於做爲機能性材料和電子材料之製 造原料的二鹵化金剛烷之製造方法。 背景技術 金剛烷因爲具有耐熱性優良且透明性高之特徵，故被 期待利用於耐熱性高分子材料等之高機能性材料和半導體 用光阻物等電子材料的製造原料。其中亦以二鹵化金剛烷 爲重要做爲具有二種官能基之各種金剛烷衍生物的合成原 料。 由金剛烷合成各種鹵化金剛烷類之方法已報導在鹵化 鋁存在下以鹵化鏈烷作用於金剛烷之方法[Synth. Commun. 19 (9- 10) 1697- 1704 (1989)]、和在鈷鹽存在下以鹵化鏈 烷對金剛烷反應之方法[RU 2 1 2555 1 ( 1999)]等。但是， 根據此些方法所製造之鹵化金剛烷通常爲單鹵化體、二鹵 化體及三鹵化體等之混合物。更且，此混合物之主要產物 通常爲單鹵化金剛烷，二鹵化金剛烷的產率低。 選擇性合成二鹵化金剛烷之方法爲令金剛烷與鹵磺酸 以20 °C之溫度混合反應之方法[Tetrahedron Letters 31， 3 1 9 1- 3 1 92 ( 1 972)]。但是，於上述合成方法中，於反應 初期劇烈進行反應。因此，於此反應中若爲了提高產率而 使用充分量之鹵磺酸，則反應爲過度進行且易進行三鹵化 體。因此，上述合成方法爲於二鹵化金剛烷產率方面不夠 充分。例如，將金剛烷與氯磺酸以1: 8之莫耳比裝入，並 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 1249516 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7五、發明説明（2 ) 反應10小時左右時，1，3-二氯金剛烷的產率（以氣相層 析測定）爲80%以下。 選擇性合成二鹵化金剛烷之方法爲使用鹵化鐵之方法 [Zh. Org.Khim. 22 (3) 540- 542 ( 1986)及 Helv. Chim. Acta. 68 (5) 1 1 96- 1 203 ( 1 985)]等。但是，經由使用金 屬化合物之合成方法合成二鹵化金剛烷時，於所合成之二 鹵化金剛烷中混入金屬的可能性變高。對於電子裝置等， 微量金屬的混入乃對其性能造成不良影響。因此，於此類 電子裝置之製造上，並無法使用上述方法所合成的二鹵化 金剛烷。又，將混入金屬之二鹵化金剛烷予以高度精製上 煩雜，導致製造費用上升。 又，上述製造方法雖可以較高產率合成二鹵化金剛烷 ，但於所得之二鹵化金剛烷中並無法避免混入數％以上之 中間體單鹵化金剛烷。爲了取得高純度的二鹵化金剛烷， 分離單鹵化金剛烷的操作爲不可缺乏。但是，彼等二種化 合物因爲其化學性質爲極類似，故難以利用通常的簡便分 離方法。因此，分離方法一般爲採用層析法。但是，以層 析分離方法爲一回的處理量小，且耗費時間。因此，全體 的生產性變底，具有不利於大量生產的問題。 發明之揭示 本發明者等人爲了解決上述課題而進行致力檢討。其 結果，發現經由令金剛烷與鹵磺酸以特定之溫度條件反應 ，則可解決上述課題，並且達到完成本發明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 1249516 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（3 ) 因此，本發明爲在於提供未使用金屬及金屬鹽，且以 溫和之條件，高產率下，製造高純度之二鹵化金剛烷之方 法爲其目的。 本發明爲令第一位亦可經烷基取代之金剛烷與鹵磺酸 反應製造二鹵化金剛烷時，以-5〜15 °C之溫度進行第一 段之單鹵化反應，其次，以17〜35 °C之溫度進行第二段 ‘之二鹵化反應爲其特徵之二鹵化金剛烷的製造方法。 用以實施發明的最佳形態 於本發明中，反應原料之金剛烷一般爲未取代體，但 亦可令第一位經烷基所取代。此處，烷基以甲基、乙基、 丙基等之碳數1〜4個之直鏈狀烷基爲佳，且特別以甲基爲 更佳。 本發明所使用的鹵磺酸爲 XSChH (式中，X爲表示鹵素） 所示之化合物。鹵素可列舉氟、氯、溴、碘等。具體 而言，鹵磺酸可列舉氯磺酸、溴磺酸、碘磺酸等。由取得 容易度而言，特別以氯磺酸爲佳。 於本發明中，令上述第一位亦可經取代之金剛烷（以 下，亦可單稱爲金剛烷類）與鹵磺酸反應取得二鹵化金剛 烷。 金剛烷類爲未取代體時，所合成之二鹵化金剛烷爲以 下述（1)所示之1，3-二鹵化金剛烷爲主產物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 ><297公釐） 1249516 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) 於金剛烷類或其有機溶劑溶液中，滴下鹵磺酸之方法爲佳 〇 本發明之最大特徵爲令上述剛烷類與鹵磺酸反應時， 首先，以-5〜1 5 °C之溫度進行第一段之單鹵化反應，其 次，以17〜35 °C之溫度進行第二段之二鹵化反應。經由 如此進行不同之特徵性反應溫度的二階段反應，則可抑制 三鹵化金剛烷等副產物的產量，並且可更加選擇性取得目 的之二鹵化金剛烷。 於金剛烷類與鹵磺酸之反應中，通常首先令金剛烷類 予以單鹵化（以下，亦將此反應稱爲單鹵化反應）。其次 ，進行鹵化且生成二鹵化體（以下，亦將此反應稱爲二鹵 化反應），再進行鹵化反應依序生成三鹵化體、回鹵化體 。於此反應中，若將反應溫度維持於-5〜15 °C，則進行 單鹵化反應。但是，於上述溫度條件中，單鹵化體爲幾乎 未進行變成二鹵化體等的高次鹵化反應。二鹵化反應若反 應溫度爲超過17 °C則活潑地進行。 上述反應溫度若由反應開始最初作成17 °C以上，則 由該反應開始最初急速進行反應並且生成二鹵化體，更且 至生成三鹵化體爲止之鹵化反應易以一氣進行之狀態。因 此，此類溫度條件下，三鹵化體的產量變大，二鹵化金剛 烷的產率降低。 相對地，將反應溫度設定爲二階段，且於反應開始最 初令反應溫和進行時，於接著的該第二段反應中即使將溫 度設定爲17 °C以上，亦於生成二鹵化體後，幾乎無法更 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249516 A7 B7五、發明説明（6 ) 加進行生成三鹵化體的反應。其結果，以高產率取得二鹵 化金剛烷。 反應溫度爲未滿5 °C時，不能充分進行單鹵化反應。 因此，第一段之反應溫度爲5〜15 °C爲更佳。第一段之反 應溫度爲未滿-5 °C時，幾乎無法進行單鹵化反應。 還有，於混合金剛烷類與鹵磺酸之階段中，將液溫以 不會令反應狂跑般保持於5 °C以下爲佳。 上述第一段之單鹵化反應爲實施至裝入的金剛烷類幾 乎被單鹵化爲止。反應時間通常爲30分鐘以上，較佳爲1 小時〜3小時爲一般的。 於第一段之單鹵化反應接著進行第二段之二鹵化反應 。第二段之反應溫度由特別以高產率取得二鹵化金剛烷之 觀點而言，以17〜25 °C爲適當。第二段之反應溫度爲高 於35 °C時，令二鹵化金剛烷之三鹵化反應爲活潑地進行 〇 此第二段反應必須進行至二鹵化反應爲充分進行爲止 。但是，反應時間若頗爲變長，則二鹵化金剛烷爲慢慢生 成。因此，反應時間爲1小時〜24小時爲佳，且較佳爲3 小時〜8小時。 還有，視需要，於此些第一段及第二段之各個反應階 段中，反應溫度爲於前述特定之反應溫度範圍內以複數之 溫度變化亦可。又，各反應階段中的反應壓力並無特別限 制，但一般爲常壓。 上述之二階段反應可在有機溶劑存在下及不存在下實 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -10- 1249516 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 施均可。但是，於有機溶劑之不存在下實施爲特佳。此時 鹵磺酸爲進行溶劑的工作。 金剛烷類和二鹵化金剛烷對於鹵磺酸的溶解度爲極小 。相對地，單鹵化金剛烷對於鹵磺酸的溶解度爲大。鹵磺 酸爲顯示此類特異的溶解性狀。因此，若未使用有機溶劑 ，且使用反應試劑之鹵磺酸做爲反應溶劑，則可有效利用 該鹵磺酸所具有之上述特異的溶解性狀。其結果，如下所 述般，可選擇性、高純度取得二鹵化金剛烷。 即，若裝入金剛烷類和鹵磺酸，則反應液爲呈現當初 金剛烷類爲懸浮的懸浮狀態。隨著時間經過，若進行第一 段反應生成單鹵化金剛烷，則因該產物爲於鹵磺酸中充分 溶解，故反應液變化成透明的均勻溶液。其次，生成的單 鹵化金剛烷爲於鹵磺酸溶液中再被氯化且順利變化成二鹵 化體。但是，所生成的二鹵化金剛烷爲如前述對於鹵磺酸 的溶解度極小，故其大部分爲析出。其結果，反應液爲再 度呈現懸浮狀態。若如此於鹵磺酸中二鹵化金剛烷爲呈現 析出狀態，則二鹵化金剛烷與鹵磺酸的反應性爲顯著降低 。其結果，於第二段反應中，可大爲降低三鹵化金剛烷的 副產量。 又，於前述第一段反應中，若進行單鹵化反應，則反 應液由懸浮狀態變化成均勻溶液。由此變化，則可以目視 簡單確認第一段反應的終期。其結果，第一段反應爲以不 充分狀態移行至第二段反應，令三鹵化金剛烷的產量增加 ，可防止第一段反應加長實施至必要以上之缺點。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -11 - 1249516 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __ B7五、發明説明（8 ) 更且，於第二段反應中，所生成的二鹵化金剛烷爲於 反應液中析出，極有利於該目的物之單離。即，令金剛院 類與鹵磺酸反應取得二鹵化金剛烷之粗產物時，若依據常 法，則目的物二鹵化金剛烷、與物理化學性質近似此二鹵 化金剛烷之單鹵化金剛烷的分離，一般爲以層析等煩雜的 精製手段。 相對地，如本發明於有機溶劑不存在下實施反應，於 反應液中以懸浮狀態生成目的物之二鹵化金剛烷時，如前 述於該反應液中幾乎未生成三鹵化金剛烷。且未反應的單 鹵化金剛烷爲於反應液中溶解。因此，經由將反應液過濾 ，則可僅將二鹵化金剛烷簡單且高純度地濾出。 於氮氛圍氣下實施過濾爲佳。過濾中之反應液溫度爲 超過第二段反應溫度範圍之上限時，二鹵化金剛烷爲具有 進行反應成三鹵化金剛烷的可能性。又，二鹵化金剛烷之 溶解度增加，且亦擔心產量減少。因此，於該第二段反應 溫度之範圍內進行過濾爲佳。 經由上述所得之二鹵化金剛烷的析出物爲視需要再以 水洗、溶劑萃取、晶析等予以高純度精製。 於有機溶劑中實施反應時，該有機溶劑若爲不與鹵磺 酸具有反應性者則可無限制使用。具體而言，以二氯甲烷 、1，2-二氯乙烷等之氯系溶劑爲佳。 有機溶劑之使用量雖無特別限制，但爲可令反應物充 分溶解，且不會顯著降低鍋產率之份量。具體而言，相對 於金剛烷類之重量以5倍量〜20倍量爲佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1249516 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ _ B7_五、發明説明（9 ) 於本反應中，使用有機溶劑時，於第二段反應終了時 ’通常，生成的二鹵化金剛烷爲於反應液中溶解。由此反 應液單離二鹵化金剛烷之方法可例示首先於反應液中加入 冰水並分離鹵磺酸後，將含有水和二鹵化金剛烷之有機溶 劑層予以分液，其後水洗有機溶劑層，其次將溶劑蒸除乾 燥、晶析之方法。 上述本反應所使用之設備以具有切斷與大氣接觸之構 造爲佳。經由此構造，則可防止鹵磺酸爲與水分反應分解 ，並且發生酸性氣體。又，設備內部爲於反應前，事先以 氮氣等之惰性氣體充分更換，並且乾燥。反應中爲密閉或 連續通入氮等之惰性氣體爲佳。 若根據本發明之方法，採用控制於指定溫度之二階段 反應，故可不使用混入製品成爲各種問題原因的金屬及金 屬鹽，可於溫和條件下以高產率製造高純度的二鹵化金剛 烷。又，於反應中未使用溶劑時，利用二鹵化金剛烷、與 單鹵化金剛烷對於鹵磺酸之溶解度之差，則可以良好產率 、簡單將二鹵化金剛烷單離、精製。 根據本發明方法所得之二鹵化金剛烷可經由進行水解 等而衍生出金剛烷二醇，又經由氨解等則可衍生出二胺基 金剛烷，可有效使用做爲耐熱性高分子等之機能性材料和 光阻物等之電子材料等的原料。 實施例 以下，根據本發明更具體記述本發明，但本發明不被 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210 X297公釐） -13- 1249516 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（10) 此些實施例所限制。 實施例1 將金剛烷5.0克（0.037莫耳）放入100毫升之三口燒 瓶中，通入氮氣令燒瓶內乾燥。依舊流入氮氣，令燒瓶內 溫冷卻至0 °C爲止，並於其中滴入氯磺酸43.1克（0.37莫 耳）。若將呈懸浮狀之反應液溫度上升至10 °C爲止，開 始第一段反應，則開始由反應液中發泡。將此溫度依舊維 持至發泡平息爲止。2小時後，反應液爲呈透明的均勻溶液 〇 若將溫度上升至20 °C爲止，開始第二段反應，則再 開始溫和發泡，並於此狀態下反應5小時。將呈現懸浮狀 之反應溶液於氮氛圍氣下過濾。將所得之固體注入冰水中 ，並以氯仿萃取，以己烷更換溶劑並過濾。於濾液中加入 活性碳且再度過濾。蒸除溶劑，其次乾燥取得7·0克（產率 93% )的白色固體。 將此白色固體以氣相層析予以分離時，1，3 -二氯金 剛烷的純度爲94% 。 比較例1 於實施例1中，除了於金剛烷5.0克（0.037莫耳）中 將氯磺酸於20 °C下滴下後’以此溫度反應7小時且終了反 應以外，以同樣操作，取得5·6克（產率75% )的白色固 體0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 210Χ297公釐） -14- 1249516 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) 所得白色固體之分析結果爲1，3-二氯金剛烷的純度 爲 78% 。 比較例2 與實施例1同樣操作，於金剛烷5.0克（0.037莫耳） 中將氯磺酸於10 °C下滴下後，反應2小時。反應溶液爲呈 透明的均勻溶液。其次，將反應溶液之溫度上升至40 t 且反應5小時，以後同實施例操作。其結果，取得5 · 3克 (產率71% )的白色固體。所得白色固體之分析結果爲1， 3-二鹵化金剛烷的純度爲80% 。 實施例2 除了令第一段反應溫度爲15 °C，且令其反應時間爲 反應液變成透明且均勻狀態所需要之1小時以外，同實施 例1操作，取得6.7克（產率89% )的白色固體。 所得白色固體之分析結果爲1，3-二氯金剛烷的純度 爲 91 % 。 實施例3 除了令第二段反應溫度爲30 °C，且其反應時間爲3小 時以外，同實施例1操作，取得6·8克（產率90% )的白 色固體。 所得白色固體之分析結果爲1，3-二氯金剛烷的純度 爲 89% 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） _ 15 _ 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1249516 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 _五、發明説明（12 ) 實施例4 除了令氯磺酸之使用量爲25.9克（0.22莫耳），且第 二段反應時間改變爲8小時以外，同實施例1操作，取得 6»·5克（產率86% )的白色固體。 所得白色固體之分析結果爲1，3-二氯金剛烷的純度 爲 92% 。 實施例5 除了將金剛烷5.0克（0.037莫耳）變更成1-甲基金 剛烷5·5克（0.037莫耳）以外，同實施例1操作，取得7.2 克（產率90% )的白色固體。 所得白色固體之分析結果爲1-甲基-3，5-二氯金剛 烷的純度爲90% 。 實施例6 除了將氯磺酸43克（0.37莫耳）變更成溴磺酸59.6克 (0·37莫耳）以外，同實施例1操作，取得9.5克（產率 88% )的白色固體。 所得白色固體之分析結果爲1，3-二溴金剛烷的純度 爲 9 2 % 。 實施例7 將金剛烷5.0克（0·037莫耳）放入1〇〇毫升之三口燒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -16- 1249516 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（13) 瓶中，通入氮氣令燒瓶內乾燥。依舊流入氮氣，加入脫水 二氯甲烷50毫升，將溫度冷卻至0 °C爲止，滴入氯磺酸 43·1克 （0.37莫耳）。若將懸浮狀之反應溫度上升至10 °C爲止，開始第一段反應，則開始由反應液中發泡。將溫 度維持於10 °C且反應2小時後。 其後，若將溫度上升至20 °C爲止，開始第二段反應 ，則再開始溫和發泡，故依舊反應5小時。將反應溶液注 入冰水，攪拌直到變成室溫爲止。追加二氯甲烷100毫升 並萃取2回。將此些萃取溶劑合倂且水洗1回後，蒸除溶 劑。溶於己烷中並且過濾，加入活性碳並再度過濾，蒸除 溶劑、乾燥取得6.8克（產率90% )的白色固體。 將此白色固體以氣相層析予以分離時，1，3-二氯金 剛烷的純度爲89% 。 比較例3 將金剛烷5.0克（0.037莫耳）裝入1〇〇毫升之三口燒 瓶中，通入氮氣令燒瓶內乾燥。依舊流入氮氣，於三口燒 瓶中加入2-氯-2-甲基丙烷50毫升及氯化鋁1.0克並迴 流8小時。將反應溶液注入冰水中，並攬拌直到變成室溫 爲止。將溶液過濾，加入氯仿萃取2回，將其合倂且水洗1 回後，蒸除溶劑。溶於己烷中並且過濾，加入活性碳並再 度過濾，蒸除溶劑、乾燥取得5.3克的白色固體。 此白色固體以氣相層析予以分析時，1-氯金剛烷爲 90% 、1，3-二氯金剛烷爲5% 。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210x297公釐） -17-

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六'申請專利範圍 1 1 · 一種二鹵化金剛烷的製造方法，其特徵爲第一位亦 可經烷基取代之金剛.院與鹵磺酸反應製造二鹵化金剛院時 ，以-5〜15 °C之溫度進行第一段的單鹵化反應，其次， 以17〜35 °C之溫度進行第二段之二鹵化反應。 2·如申請專利範圍第1項之二鹵化金剛烷的製造方法 ，其爲令第一段之單鹵化反應及第二段之二鹵化反應，於 有機溶劑不存在下實施。 3·如申請專利範圍第2項之二鹵化金剛烷的製造方法 ，其爲令第一段之單鹵化反應進行至反應液爲呈均勻溶液 爲止。 4. 如申請專利範圍第2項之二鹵化金剛烷的製造方法 ，其爲經由將第二段之二鹵化反應所得之反應液予以過濾 分離出二鹵化金剛烷。 5. 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之二鹵化金剛 烷的製造方法，其中鹵磺酸之裝入比例係對於第一位亦可 經烷基取代之金剛烷時，爲5〜1 5倍莫耳量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18 -