RU2125551C1 - Способ получения смеси 1-хлор- и 1,3-дихлорадамантанов - Google Patents
Способ получения смеси 1-хлор- и 1,3-дихлорадамантанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2125551C1 RU2125551C1 RU96123077A RU96123077A RU2125551C1 RU 2125551 C1 RU2125551 C1 RU 2125551C1 RU 96123077 A RU96123077 A RU 96123077A RU 96123077 A RU96123077 A RU 96123077A RU 2125551 C1 RU2125551 C1 RU 2125551C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adamantane
- catalyst
- ccl
- cox
- reaction
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения хлорпроизводных адамантана, которые используются для получения лекарственных препаратов, термостойких полимеров, инсектицидов, а также являются исходными соединениями для синтеза производных адамантана. Адамантан хлорируют с помощью четыреххлористого углерода под действием катализатора - соединений кобальта, общей формулы СоХ, где Х = хлорид, бромид, иодид, ацетат, ацетилацетонат, метаванадат, вольфрамат, октаноат, стеарат, пальмитат при температуре 100-200oC в течение 3-5 ч, при мольном соотношении AdH : СоХ : CCl4 = I : 0,005 - 0,01 : 1,5 - 5. Конверсия адамантана составляет 100%. При этом сокращается расход катализатора, упрощается процедура его выделения из продуктов реакции и снижается количество отходов. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения хлорпроизводных адамантана
Хлорпроизводные адамантана используются для получения лекарственных препаратов, термостойких полимеров, инсектицидов и служат в качестве исходных соединений для синтеза производных адамантана (Герм. пат. 1101410, 1960; Chem. Abstrs, 56, 14119c (1962) /1/; Анг. пат. 819240; Chem. Abstrs, 54, 15272d (1960) /2/; Бельг. пат. 629370, 1963; Chem. Abstrs, 60, 9167c (1964) /3/; Е.И. Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989. С.264 /4/).
Хлорпроизводные адамантана используются для получения лекарственных препаратов, термостойких полимеров, инсектицидов и служат в качестве исходных соединений для синтеза производных адамантана (Герм. пат. 1101410, 1960; Chem. Abstrs, 56, 14119c (1962) /1/; Анг. пат. 819240; Chem. Abstrs, 54, 15272d (1960) /2/; Бельг. пат. 629370, 1963; Chem. Abstrs, 60, 9167c (1964) /3/; Е.И. Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989. С.264 /4/).
В литературе описаны несколько методов получения хлорпроизводных адамантана с помощью различных хлорирующих агентов (C.Walling, M.Magahi. J. Amer. Chem. Soc. 81, 1485 (1959) /5/; C.W.Smith, H.D.Williams. J.Org.Chem., 26, 2207 (1961) /6/; В.А.Некрасова, Н.И.Шуйкин. Изв. АН СССР. Сер.хим., N 3, 714 (1969) /7/; H.Stetter, M.Krause, W.-D.Last., Chem.Ber. 102, 3357-3363 (1969) /8/; H.Stetter, M.Krause, W.-D.Last., Angew. Chem., 80 N 22, 970-971 (1968) /9/; Б. М. Лерман, З.Я.Арефьева, А.Р.Кузыев, Г.А.Толстиков, Изв. АН СССР, сер.хим., N 4, 894 (1971) /10/; S.Chalais, A.Cornelis, W.Kolodziejski, P.Laszlo, A.Mathy, P.Metra, Helv.Chim.Acta, V.68, 1196 (1985) /11/.
Хлорирование адамантана может быть осуществлено с применением газообразного хлора при облучении ультрафиолетовым светом, причем в результате реакции селективно и с хорошим выходом (~83%) образуется 1-хлорадамантан /5-7/.
Реакция лучше проходит в среде CCl4 или сероуглерода при комнатной температуре в течение 3 ч /7/.
Указанный метод получения 1-хлорадамантана (2) с использованием газообразного, высокотоксичного и агрессивного хлора препаративно неудобен, т.к. требует применения специального коррозионно-стойкого, дорогостоящего оборудования, работающего под давлением.
С другой стороны, сам реактор для синтеза хлорадамантана из-за необходимости фотохимического инициирования должен быть изготовлен из стекла (кварц), что накладывает ограничения по его объему. По этой причине процесс фотохимического получения хлорадамантана (2) хлорированием адамантана характеризуется низкой производительностью.
В-третьих, процесс является экологически опасным, т.к. газообразный, легколетучий хлор неизбежно будет попадать в окружающую среду, создавая угрозы для здоровья населения, а улавливание хлора и его дезактивация представляет собой сложную технологическую проблему.
В работе /10/ для получения хлорпроизводных адамантана предложено использовать хлорсульфоновую кислоту. Реакцию проводят при -5oC с большим избытком ClSO2OH (мольное соотношение /AdH/:/ClSO2OH/ = 1:8-10)
К недостаткам данного метода следует отнести большой расход высокореакционноспособного реагента - хлорсульфоновой кислоты, необходимость использования низких температур при продолжительности реакции 60-240 ч. Кроме того, очень сложна процедура выделения целевых продуктов из разбавленных растворов хлорсульфоновой кислоты, т.к. отгонка ее исключается.
К недостаткам данного метода следует отнести большой расход высокореакционноспособного реагента - хлорсульфоновой кислоты, необходимость использования низких температур при продолжительности реакции 60-240 ч. Кроме того, очень сложна процедура выделения целевых продуктов из разбавленных растворов хлорсульфоновой кислоты, т.к. отгонка ее исключается.
Наиболее близким аналогом (прототип) предлагаемого изобретения является метод получения хлорпроизводных адамантана путем хлорирования адамантана с помощью четыреххлористого углерода (CCl4), который одновременно служит с хлорирующим агентом и средой /8, 9/.
Реакция проходит под действием кислотных катализаторов, предпочтительно AlCl3 /9/, при использовании которого выход продуктов реакции, представленных 1-хлор-(2)- и 1,3-дихлор-(3)-адамантанами достигает 84% /9/
Для успешного протекания указанной реакции необходимо использовать эквимолярное количество катализатора - безводного хлористого алюминия /9/. При замене AlCl3 на другой катализатор реакции Фриделя-Крафтса, полученный нанесением FeCl3 • 6H2O на K 10 монтмориллонит (монтмориллонит - это алюмосиликат, общая формула этого типа минерала: (OH)4Si8Al4O20 • nH2O) с последующей дегидратацией (азеотропная отгонка с CCl4) (J. Phys. Chem., V. 67, N 10, 1963/12/). При использовании полученного катализатора для реакций с адамантаном наблюдается увеличение селективности реакции по 1,3-дихлорадамантану до 98% /11/.
Для успешного протекания указанной реакции необходимо использовать эквимолярное количество катализатора - безводного хлористого алюминия /9/. При замене AlCl3 на другой катализатор реакции Фриделя-Крафтса, полученный нанесением FeCl3 • 6H2O на K 10 монтмориллонит (монтмориллонит - это алюмосиликат, общая формула этого типа минерала: (OH)4Si8Al4O20 • nH2O) с последующей дегидратацией (азеотропная отгонка с CCl4) (J. Phys. Chem., V. 67, N 10, 1963/12/). При использовании полученного катализатора для реакций с адамантаном наблюдается увеличение селективности реакции по 1,3-дихлорадамантану до 98% /11/.
Как видно из вышеприведенной схемы, такое течение реакции возможно при использовании большого избытка FeCl3/K 10 и CCl4 и увеличении продолжительности реакции до 40 ч (мольное соотношение /AdH/:/FeCl3/:/CCl4/ = 1: 3,36:105). Не исключено, что хлорирующим агентом является не только CCl4, но и FeCl3, как это описано в работе (Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов. Чистые химические вещества. М., Химия, 1974. С.29 /13/).
С учетом состава образующихся продуктов, продолжительности опыта и выхода 1-хлор-(2)- и 1,3-дихлор-(3)-адамантанов за прототип взят метод хлорирования диамантана с помощью CCl4 под действием AlCl3 /9/.
Прототип имеет следующие недостатки:
1. Большой расход катализатора AlCl3, который используется в эквимолярном количестве к реагенту.
1. Большой расход катализатора AlCl3, который используется в эквимолярном количестве к реагенту.
2. Хлористый алюминий является твердым веществом, что создает трудности с его дозировкой и добавлением в реактор. Эта операция должна проводиться вручную.
3. Образование большого количества неорганических отходов, содержащих CCl4, адамантан и хлорадамантаны, утилизация которых затруднительна (в отходах содержится AlCl3 • 6H2O, Al(OH)3 - из-за гидролиза, HCl).
4. Образование большого количества сточных вод, т.к. для выделения целевых продуктов реакционную массу обрабатывают водой или кислотой (водный р-р HCl).
5. Хлористый алюминий очень энергично, с выделением большого количества тепла реагирует с водой (сначала образуется кристаллогидрат AlCl3•6H2O, проходит частичный гидролиз) (P.Kovacic, J.-H. Chen Chang. J. Org. Chem., V. 36, N 21, 3138 (1971) /14/). Это создает проблемы с соблюдением технологического режима (необходимо охлаждение, хорошее перемешивание).
6. Реакция хлорирования под действием безводного AlCl3 успешно проходит при полном отсутствии влаги, что очень сложно обеспечить в реальных условиях, тем более, что в конце реакции в систему вводится вода для обработки и выделения полученных продуктов.
7. Невозможность повторного использования непрореагировавшего CCl4 без очистки и осушки.
Авторами предлагается способ хлорирования адамантана и получения смеси 1-хлор- и 1,3-дихлорадамантанов, не имеющий указанных недостатков.
Сущность способа заключается в хлорировании адаманта с помощью четыреххлористого углерода под действием катализаторов - соединений двух- и трехвалентного кобальта общей формулы CoX, где X - хлорид, бромид, иодид, октаноат, сульфат, ацетат, ацетилацетонат, метаванадат, молибдат, вольфрамат, стеарат, пальмитат, предпочтительно вольфрамат, метаванадат и молибдаты при температуре 100-200oC, предпочтительно 150oC, в течение 3-5 ч, предпочтительно 3 ч, при мольном соотношении [AdH] : [CoX] : CCl4] = 1:0,005 + 0,01: 1,5 - 5, предпочтительно 1:0,01:3. Конверсия адамантана составляет ~100%, а образующиеся продукты представлены 1-хлор-(2) и 1,3-дихлор-(3) адамантанами в соотношении 31:69, а реакция завершается за 2,5-3 ч
Существенные отличия предполагаемого способа от прототипа:
1. Для катализирования реакции хлорирования адамантана с помощью CCl4 используются новые катализаторы: соединения кобальта (II) и (III).
Существенные отличия предполагаемого способа от прототипа:
1. Для катализирования реакции хлорирования адамантана с помощью CCl4 используются новые катализаторы: соединения кобальта (II) и (III).
2. Если в известном методе хлорирования катализатор (AlCl3) используется в эквимолярном количестве, то в предлагаемом только 0,005-0,01 моль по отношению к 1 молю субтрата.
Преимущества предлагаемого метода заключаются в следующем:
1. Малый расход катализатора: 0,005-0,01 моль по отношению к 1 моль адамантана.
1. Малый расход катализатора: 0,005-0,01 моль по отношению к 1 моль адамантана.
2. Упрощение процедуры выделения целевого продукта. Из-за использования небольших количеств катализатора из технологического цикла исключается обработка реакционной массы водой (кислотой). Целевые продукты можно выделить фракционной перегородкой или хроматографированием (после отгона CCl4).
3. Уменьшение количества отходов.
4. Непрореагировавший четыреххлористый углерод без дополнительной очистки и удаления воды может быть возвращен в реакцию.
5. Удешевление себестоимости и экологическая безопасность процесса.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. (Общая методика). В стеклянную ампулу (V = 500 мл) помещали 0,01 моль соли кобальта CoX 136 г (1 моль) адамантана, 245 г (1,5 моль) CCl4. Ампулу запаивали, ставили в защитный стальной кожух и нагревали на масляной бане при 150oC в течение 3 ч. После окончания реакции ампулу охлаждали, вскрывали. Реакционную массу фильтровали через силикагель (50 г). Непрореагировавший CCl4 отгоняли, остаток перегоняли в вакууме (сублимация при 78-85% торр). Выделено 53,9 г (31%) 1-хлорадамантана (2) и 141 г (69%) 1,3-дихлорадамантана (3), которые после перекристаллизации из метанола имели т.пл. 164-165oC и 130-132oC. /Лит. данные для (2) - 163-164oC /5-10/ и (3) - 130-131oC /5-10//. При проведении хлорирования в стальном автоклаве (V - 430 мл) в тех же условиях конверсия адамантана составила ~100%, а выход (2) и (3) 29 и 71% соответственно.
Примеры 2-24 сведены в таблицу.
Литература
1. Герм. пат. 1101410, 1960 (1962)
2. Анг. пат. 819240.
1. Герм. пат. 1101410, 1960 (1962)
2. Анг. пат. 819240.
3. Бельг. пат. 629370, 1963.
4. Е.И.Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989, С. 264.
5. C.Walling, M.Magahi. J.Amer.Chem.Soc. 81, 1485 (1959).
6. C.W.Smith, H.D.Williams. J.Org.Chem., 26, 2207 (1964).
7. В.А.Некрасова, Н.И.Шуйкин. Изв. АН СССР. Сер. хим., N 3, 714, (1969).
8. H.Stetter, M.Krause, W.-D.Last., Chem.Ber. 102, 3357-3363 (1969).
9. H. Stetter, M. Krause, W-D. Last. , Angew.Chem., 80, N 22, 970-971 (1968).
10. Б. М.Лерман, З.Я.Арефьева, А.Р.Куднев, Г.А.Толстиков. Изв. АН СССР, Сер. хим., N 4, 894 (1971).
11. S. Chalais, A.Cornelis, W.Kolodziejski, P.Laszlo, A.Mathy, P.Metra, Helv. Chim. Acta, V. 68, 1196 (1985).
12. J.Phys. Chem., V. 67, N 10, 2169, (1963).
13. Ю. В. Карякин, И.И.Ангелов. Чистые химические вещества. М., Химия, 1974. С.29.
14. P.Kovacic, J.-H. Chen Chang. J.Org. Chem., V. 36, N 21, 3138 (1971).
Claims (1)
- Способ получения смеси 1-хлор- и 1,3-дихлорадамантанов каталитическим хлорированием адамантана с помощью четыреххлористого углерода, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии кобальтсодержащего катализатора общей формулы
CoX,
где X - хлорид, бромид, иодид-ионы, ацетат, ацетилацетонат, пальмитат, стеарат, октаноат, вольфрамат, молибдат, метаванадат,
при температуре 100 - 200oC в течение 3 - 5 ч, при мольном соотношении [AdH] : [CoX] : [CCl4] = 1 : 0,005 oC 0,01 : 1,5 oC 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96123077A RU2125551C1 (ru) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | Способ получения смеси 1-хлор- и 1,3-дихлорадамантанов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96123077A RU2125551C1 (ru) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | Способ получения смеси 1-хлор- и 1,3-дихлорадамантанов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2125551C1 true RU2125551C1 (ru) | 1999-01-27 |
| RU96123077A RU96123077A (ru) | 1999-02-20 |
Family
ID=20187861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96123077A RU2125551C1 (ru) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | Способ получения смеси 1-хлор- и 1,3-дихлорадамантанов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2125551C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878853B2 (en) | 2001-11-14 | 2005-04-12 | Tokuyama Corporation | Process for preparing dihalogenated adamantanes |
-
1996
- 1996-12-05 RU RU96123077A patent/RU2125551C1/ru active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| H. Stetter, M.Krause, W.D. Last, Angew. Chem.. 1968, v.80., N 22, p.970-971. * |
| Некрасов В.А., Шуйкин Н.И. - Изв. АН СССР, сер.хим. 1969, N 3, c.714. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878853B2 (en) | 2001-11-14 | 2005-04-12 | Tokuyama Corporation | Process for preparing dihalogenated adamantanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6825383B1 (en) | Catalytic process for regiospecific chlorination of alkanes, alkenes and arenes | |
| Kowalski et al. | Ester homologation revisited: a reliable, higher yielding and better understood procedure | |
| Thiebes et al. | Mild preparation of haloarenes by ipso-substitution of arylboronic acids with N-halosuccinimides | |
| US5569782A (en) | Process for preparing polyfluorochlorocarbonyl chlorides and perfluorocarbonyl chlorides with addition of chlorine | |
| Gassman et al. | General method for the synthesis of enol ethers (vinyl ethers) from acetals | |
| RU2125551C1 (ru) | Способ получения смеси 1-хлор- и 1,3-дихлорадамантанов | |
| US5919341A (en) | Difluorochloracetyl, dichloracetyl and trichloracetyl chloride preparation | |
| US6087537A (en) | Method of producing dialkyl- and trialkyl-substituted benzaldehydes | |
| WO2020174271A1 (en) | An improved and commercially viable process for preparation of aryl ketones | |
| Kim et al. | Direct preparation of arylmanganese bromides using active manganese | |
| US5306849A (en) | Process for the preparation of halogenated aromatics | |
| JP2590602B2 (ja) | フルオロベンゾトリクロリド類の新規製造方法 | |
| US4302306A (en) | Bromination of side chain of m-phenoxytoluene | |
| RU2126784C1 (ru) | Способ получения 1-хлорадамантана | |
| JPS58188832A (ja) | ハロゲノ又はトリハロゲノメチルベンゼンとトリハロゲノメチル化脂肪族又は芳香族化合物からフエニルケトンを製造する方法 | |
| JPH0827054A (ja) | 芳香族化合物の臭素化方法 | |
| RU2178401C2 (ru) | Способ получения 1,3-дихлорадамантана | |
| US5420364A (en) | Process for the preparation of halogenated aromatic compounds | |
| JPH01250337A (ja) | ラセミートランス第一菊酸類の製法 | |
| RU2185365C1 (ru) | Способ получения гексахлорэтана | |
| EP1463706B1 (en) | Process for production of 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylic acid derivatives | |
| JPS58124732A (ja) | α，α−ジフルオルアルコキシ又はα，α−ジフルオルアルキルチオフエニルケトンの製造方法 | |
| JPH0327343A (ja) | トランス菊酸類の製造方法 | |
| US3304336A (en) | Dehydrochlorination of polychlorinated hydrocarbons | |
| RU2125552C1 (ru) | Способ получения монохлорзамещенных производных адамантана и диамантана |