RU2126784C1 - Способ получения 1-хлорадамантана - Google Patents
Способ получения 1-хлорадамантана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2126784C1 RU2126784C1 RU96123142A RU96123142A RU2126784C1 RU 2126784 C1 RU2126784 C1 RU 2126784C1 RU 96123142 A RU96123142 A RU 96123142A RU 96123142 A RU96123142 A RU 96123142A RU 2126784 C1 RU2126784 C1 RU 2126784C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adamantane
- chloradamantane
- chem
- chloroadamantane
- ccl
- Prior art date
Links
- 0 C(C(C1)C2)C3C*2CC1C3 Chemical compound C(C(C1)C2)C3C*2CC1C3 0.000 description 1
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N C(C(C1)C2)C3CC2CC1C3 Chemical compound C(C(C1)C2)C3CC2CC1C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-хлорадамантана. Хлорируют адамантан с помощью четыреххлористого углерода под действием родиевых катализаторов, таких как Rh(PPh3)3Cl, [Rh(НБД)Cl2] 2 (НБД)- нодборнадиен,[Rh(CO)2Cl]2, Rh4(CO)12 при 150-200o в течение 5ч при молярном соотношении адамантан: соль родия: четыреххлористый углерод 1: (0,005-0,01): (1,5-5). Выход целевого продукта достигает 89-92% при полной конверсии адамантана. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-хлорадамантана
1-Хлорадамантан находит широкое применение в синтезе производных адамантана, а также служит исходным сырьем при получении 1-аминоадамантана - известного лекарства "Мидантан" (Е.И.Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989. С. 264 [1] ; R.C. Fort, Adamantane: The Chemistry of diamond molecules. N.Y.: Dekker, 1976. 385 p [2]).
1-Хлорадамантан находит широкое применение в синтезе производных адамантана, а также служит исходным сырьем при получении 1-аминоадамантана - известного лекарства "Мидантан" (Е.И.Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989. С. 264 [1] ; R.C. Fort, Adamantane: The Chemistry of diamond molecules. N.Y.: Dekker, 1976. 385 p [2]).
Наиболее известным методом получения 1-хлорадамантана (2) является хлорирование адамантана с помощью свободного Cl2 путем инициирования реакции УФ-облучением или по действием катализаторов. (C. Walling, M. Mayahi, J. Amer. Chem. Soc., 81, 1485 (1959). [3]; C.W. Smith, H.D. Williams, J. Org. Chem. , 26, 2207 (1961) [4]; В.А. Некрасова, Н.И.Шуйкин. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 3, 714 (1969) [5]; H. Stetter, M. Krause, W.-D. Last, Chem. Ber., 102, 3357 - 3363 (1969) [6]; H. Stetter, M. Krause, W.-D. Last, Angew. Chem. , 80, N 22, 970 - 971 (1968) [7]). Причем метод инициирования реакции оказывает решающее влияние на направление и селективность процесса хлорирования.
Максимальная селективность реакции по 1-хлорадамантану (2) достигается при фотохимическом хлорировании в среде CCl4 или сероуглерода при комнатной температуре и продолжительности реакции 3 ч [5].
Фотохимический метод получения 1-хлорадамантана из газообразного хлора и адамантана имеет ряд существенных недостатков:
1. Ввиду высокой токсичности и активности хлора и необходимости использования аппаратуры, работающей под давлением метод является нетехнологичным.
2. Газообразный хлор является высокоагрессивным и летучим продуктом. Большинство типов конструкционных сталей под давлением Cl2 подвергается коррозии, которая усиливается при наличии влаги (воды). По этой причине технологическое оборудование в производстве 1-хлорадамантана с участием свободного хлора должно быть из дорогостоящего титана, выдерживающего и высокие давления, что скажется на себестоимости целевого продукта.
3. Фотохимические реакции проходят исключительно в прозрачном стеклянном или кварцевом оборудовании, которого трудно масштабировать, следовательно метод характеризуется низкой производительностью.
4. Технология является экологически опасной.
1-Хлорадамантан селективно можно получить путем хлорирования адамантана хлорсульфоновой кислотой (Б.М. Лерман, З.Я. Арефьева, А.Р. Кузиев, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 4, 884 (1971)/8/). Процесс осуществляется при пониженных температурах (-5oC) с большим избытком хлорирующего реагента: мольное соотношение = 1:8 - 10.
К очевидным недостаткам данного метода следует отнести:
1. Умеренный выход целевого продукта - 60,7%.
2. Необходимость использования низких температур (-5oC).
3. Большой расход хлорирующего агента.
4. Агрессивность и высокая коррозионная активность хлорсульфоновой кислоты.
5. Большие трудности при выделении целевого продукта из разбавленного р-ра хлорсульфоновой кислоты, которую необходимо при низкой температуре разложить и нейтрализовать (H2O, Na2CO3) (перегонка неприменима из возможности дальнейшего хлорирования адамантана).
Более удобным методом получения 1-хлорадамантана представляется способ, основанный на хорировании адамантана с помощью четыреххлористого углерода (CCl4), который выполняет две функции, одновременно являясь хлорирующим реагентом и средой [6, 7].
Реакция хлорирования адамантана с помощью CCl4 является каталитической и осуществляется в присутствии кислот Льюиса, предпочтительно AlCl3 [7].
Хлорирование адамантана с помощью CCl4 под действием AlCl3 протекает неселективно с образованием смеси 1-хлор-(2)- и 1,3-дихлорадамантанов (3) с преобладанием последнего. Процесс проходит в мягких условиях (20oC, 4 ч), но с большим избытком катализатора AlCl3, которого берут в эквимолярном количестве.
Выход целевого 1-хлорадамантана составляет 13%. При замене AlCl3 на другой катализатор - FeCl3/K10 (хлорное железо; нанесенное на катионит) селективность реакции по 1-хлорадамантану снижается до 2% (S. Chalais, A. Cornelis, A. Gerstmans, W. Kolodziejski, P. Laszlo, A. Mathy, P. Metra, Helv. Chim. Acta, 68, 1196 (1985) /9/.
На основании сходства по трем признакам (одинаковые реагенты адамантан и CCl4, использование катализатора, образование в результате реакции 1-хлорадамантана) за прототип взят метод хлорирования адамантана с помощью CCl4 под действием AlCl3 [7].
Прототип имеет следующие недостатки.
1. Низкий выход 1-хлорадамантана (13%).
2. Большой расход катализатора (AlCl3 используется в эквимолярном количестве по отношению к адамантану).
3. Большой расход AlCl3 влечет за собой целый ряд негативных последствий. Так, сильно усложняется процедура выделения и очистки целевого продукта. Для выделения 1-хлора - адамантана после окончания процесса в реактор добавляется вода (или р-р HCl), которая очень энергично реагирует (с образованием кристаллогидрата) с безводным AlCl3. Одновременно происходит гидролиз AlCl3 с выделением HCl, который способствует коррозии аппаратуры.
4. Образуется значительное количество неорганических отходов (AlCl3 • 6H2O, Al(OH)3, HCl) и сточных вод, которых необходимо утилизовать, что требует больших затрат (трудо-, энергозатраты).
5. Процесс в целом является нетехнологичным и дорогим (большой расход катализатора, образование отходов, добавление целой технологической стадии по разложению реакционной массы, невозможность повторного использования AlCl3 и CCl4, которые либо разлагаются, либо загрязняются водой).
Авторами предлагается способ получения 1-хлорадамантана, не имеющий указанных недостатков.
Сущность способа заключается в хлорировании адамантана с помощью четыреххлористого углерода под действием кристаллизаторов: солей и комплексов родия, таких как Rh(PPh3)3Cl, [Rh(HCD)Cl]2 x , [Rh(CO)2Cl]2, Rh4(CO)12 при 150 - 200o, предпочтительно 200oC в течение 5 ч, при мольном соотношении [AdH] : [Rh] xx : [CCl4] = 1 : 0,005 - 0,01 : 1,5 - 5, предпочтительно 1 : 0,005 : 3.
Примечания: * НБД - норборнадиен
** Под символом [Rh] подразумевается любой из перечисленных выше комплексов родия.
** Под символом [Rh] подразумевается любой из перечисленных выше комплексов родия.
В оптимальных условиях выход 1-хлорадамантана достигает 89 - 92% при полной конверсии адамантана.
Процесс отличается высокой селективностью (≈ 100%) по 1-хлорадамантану (нет примесей 2-хлорзамещенного изомера).
Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа.
1. Для получения 1-хлорадамантана хлорированием с помощью четыреххлористого углерода используются новые катализаторы на основе родия.
2. Если в известном методе хлорирования катализатор - хлористый алюминий используется в эквимолярном количестве, то в предлагаемом только 0,005 - 0,01 молей по отношению к адамантану.
Преимущества предлагаемого метода.
1. Увеличение выхода целевого продукта 1-хлорадамантана с 13 (прототип) до 89% - 92%.
2. Малый расход катализатора.
3. Упрощение технологии выделения целевого продукта. Из-за использования небольших количеств катализатора из технологического цикла исключаются стадии разложения катализатора, его отделения и утилизации. Целевой 1-хлорадаманта выделяют перегонкой (после фильтрования реакционной массы через слой силикагеля).
4. Уменьшение количества отходов.
5. Уменьшение трудо-, энергозатрат и экологическая безопасность процесса.
Способ поясняется примерами:
Пример 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V = 0,015 л) или в стальном микроавтоклаве (V = 0,017 л). (Результаты параллельных опытов практически не отличаются). В стеклянную ампулу помещали 0,1 - 0,05 ммолей соли родия, 1,36 г (10 ммолей) адамантана, 3 - 6 мл CCl4. Ампулу запаивали и нагревали на масляной бане в течение 5 час.
Пример 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V = 0,015 л) или в стальном микроавтоклаве (V = 0,017 л). (Результаты параллельных опытов практически не отличаются). В стеклянную ампулу помещали 0,1 - 0,05 ммолей соли родия, 1,36 г (10 ммолей) адамантана, 3 - 6 мл CCl4. Ампулу запаивали и нагревали на масляной бане в течение 5 час.
После окончания реакции ампулу охлаждали (~ 20oC), вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой SiO2 (2 ч). Непрореагировавший CCl4 отгоняли, остаток перегоняли в вакууме с воздушным холодильником (78 - 85oC/торр - при этом происходит возгонка 1-хлорадамантана). Выделенный 1-хлорадамантан (2), перекристаллизованный из метанола имел т. плавления 164 - 165oC (лит. данные 163 - 164oC [3 - 8]. Получено 1,57 г (2), выход 92%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице
Литература
1. Багрий. Е.И. Адамантаны. - М.: Наука, 1989. С. 264.
Литература
1. Багрий. Е.И. Адамантаны. - М.: Наука, 1989. С. 264.
2. Fort R.C. Adamantane: The Chemistry of diamond molecules. N.Y.: Dekker, 1976. 385 p.
3. Walling C., Mayahi M., J. Amer. Chem. Soc., 81, 1485 (1959).
4. Smith C.W., Williams H.D., J. Org. Chem., 26, 2207 (1961).
5. Некрасова В. А. , Шуйкин Н. И. Изв. АН СССР. Сер. Хим. - N 3, 714 (1969).
6. Stetter H. , Krause M. , W.-D.Last, Chem. Ber., 102, 3357 - 3363 (1969).
7. Stetter H., Krause M., W.-D.Last, Angew. Chem., 80, N 22, 970 - 971 (1968).
8. Лерман Б.И., Арефьева З.Я., Кузиев А.Р., Толстиков Г.А. Изв. АН СССР. Сер.: Хим. - N 4, 884 (1971).
9. Chalais S. , Cornelis A., Gerstmans A. et al Helv. Chem. Acta, 68, 1196 (1985).
Claims (1)
- Способ получения 1-хлорадамантана каталитическим хлорированием адамантана с помощью четыреххлористого углерода при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,005 - 0,01 моль родиевого катализатора Rh(PPh3)3Cl, [Rh(CO)2Cl] 2, [Rh(НБД)Cl] 2, Rh4(CO)12 при 150 - 200oC в течение 5 ч при молярном соотношении [AdH] : [Rh] : [CCl4] = 1 : 0,01 - 0,005 : 1,5 - 5, где НБД - норборнадиен, Rh - соли и комплексы родия.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96123142A RU2126784C1 (ru) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | Способ получения 1-хлорадамантана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96123142A RU2126784C1 (ru) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | Способ получения 1-хлорадамантана |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96123142A RU96123142A (ru) | 1999-02-20 |
| RU2126784C1 true RU2126784C1 (ru) | 1999-02-27 |
Family
ID=20187891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96123142A RU2126784C1 (ru) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | Способ получения 1-хлорадамантана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2126784C1 (ru) |
-
1996
- 1996-12-05 RU RU96123142A patent/RU2126784C1/ru active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| H.Stetter et al. Angew Chem. - 1968, v.80, N 22, p. 970 - 971. * |
| Некрасова В.А. и др. Изв. АН СССР. Сер.:Хим. - 1969, N 3, с.714. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4051182A (en) | Process for the manufacture of α-chloropropionyl chloride | |
| US4675458A (en) | Method for making 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene | |
| US5569782A (en) | Process for preparing polyfluorochlorocarbonyl chlorides and perfluorocarbonyl chlorides with addition of chlorine | |
| JPWO2009122940A1 (ja) | ピリジンの精製方法および塩素化ピリジンの製造方法 | |
| RU2126784C1 (ru) | Способ получения 1-хлорадамантана | |
| EP3931173A1 (en) | An improved and commercially viable process for preparation of aryl ketones | |
| EP1036782B1 (en) | Method of producing dialkyl- and trialkyl-substituted benzaldehydes | |
| JPS59204149A (ja) | ヘキサフルオロアセトン水和物の精製方法 | |
| US5723676A (en) | Process for producing benzophenone compounds | |
| RU2185364C1 (ru) | Способ получения 1-хлорадамантана, 1- и 4-хлордиамантанов | |
| RU2125552C1 (ru) | Способ получения монохлорзамещенных производных адамантана и диамантана | |
| Krishnakumar | Synthesis of Tpiaryl Phosphates Catalysed by Polyethylene Glycols in a Two-Phase System: Phase Transfer Catalysis | |
| RU2125551C1 (ru) | Способ получения смеси 1-хлор- и 1,3-дихлорадамантанов | |
| RU2185365C1 (ru) | Способ получения гексахлорэтана | |
| RU2178401C2 (ru) | Способ получения 1,3-дихлорадамантана | |
| JP2830210B2 (ja) | α，β―不飽和ケトン類の合成法 | |
| EP0337652B1 (en) | Superior catalysts for preparation of 3-amino-2,2,4,4-tetramethylthietane via the leuckart reaction | |
| RU2197468C2 (ru) | Способ получения 1-хлорадамантанона-4 | |
| US5557017A (en) | Method for producing a hydrofluorocarbon | |
| JP4090658B2 (ja) | アリールエーテルの製造方法 | |
| EP0018481B1 (en) | Process for producing alpha, alpha, alpha-trifluoro-o-toluic fluoride | |
| CA1135276A (en) | Process for the manufacture of phenylacetic acid and simple derivatives thereof | |
| JP2590602B2 (ja) | フルオロベンゾトリクロリド類の新規製造方法 | |
| RU2145593C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилалкиловых эфиров | |
| JPS61200926A (ja) | アミノ化合物の製造法 |