JP2590602B2 - フルオロベンゾトリクロリド類の新規製造方法 - Google Patents
フルオロベンゾトリクロリド類の新規製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は医薬等の中間体として有用なフルオロベンゾ
トリクロリド類を、工業的に安全で、かつ簡便に高収率
で得る新規な方法に関するものである。
トリクロリド類を、工業的に安全で、かつ簡便に高収率
で得る新規な方法に関するものである。
［従来の技術］ ベンゾトリクロリド類は安息香酸類の有用な前駆体で
ある。従来より、含フッ素ベンゾトリクロリド類を得る
方法としては、例えばｐ−フルオロベンゼン［J.Yurmi
氏ら、Yiyao Gongye,16（８）,370（1985）;CA,104,505
93g］やｏ−ジフルオロベンゼン［特開昭63−188643号
公報］と四塩化炭素との反応が知られている。しかしこ
れらの反応ではビスフェニルジクロロメタン類が高収率
で得られ、含フッ素ベンゾトリクロリド類は殆ど得られ
ていない。
ある。従来より、含フッ素ベンゾトリクロリド類を得る
方法としては、例えばｐ−フルオロベンゼン［J.Yurmi
氏ら、Yiyao Gongye,16（８）,370（1985）;CA,104,505
93g］やｏ−ジフルオロベンゼン［特開昭63−188643号
公報］と四塩化炭素との反応が知られている。しかしこ
れらの反応ではビスフェニルジクロロメタン類が高収率
で得られ、含フッ素ベンゾトリクロリド類は殆ど得られ
ていない。
また、2,4−ジクロロ−５−フルオロベンゾトリクロ
リドを、2,4−ジクロロ−５−フルオロトルエンを紫外
線照射下で塩素化して得る方法が知られているが、紫外
線照射による方法も収率が低い問題がある。［特開昭58
−74637号公報］ ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は従来技術が有していた二量化反応の進
行または紫外線照射といった欠点を解決するものであ
る。
リドを、2,4−ジクロロ−５−フルオロトルエンを紫外
線照射下で塩素化して得る方法が知られているが、紫外
線照射による方法も収率が低い問題がある。［特開昭58
−74637号公報］ ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は従来技術が有していた二量化反応の進
行または紫外線照射といった欠点を解決するものであ
る。
［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、四塩化炭素を用いてベンゼン環
にトリクロロメチル基を導入する方法を見いだすべく鋭
意研究を重ねた結果、下記一般式（III）で示されるフ
ルオロベンゼン類をルイス酸触媒下に四塩化炭素と特定
な反応条件下で反応せしめ、下記一般式（IV）で示され
るフルオロベンゾトリクロリド類を良好な収率で製造す
る方法を見いだし、先に出願した。（特願平１−297609
号明細書） （式中、X1、X3はＦ、Cl、BrまたはＩを表わす。また、
X2は水素、Ｆ、Cl、BrまたはＩを表わす。） 本発明は前述した反応系に二量化反応抑制剤を加える
ことによって二量化反応を大幅に抑制し、高収率で目的
のフルオロベンゾトリクロリド類を得ることを特徴とす
る。
にトリクロロメチル基を導入する方法を見いだすべく鋭
意研究を重ねた結果、下記一般式（III）で示されるフ
ルオロベンゼン類をルイス酸触媒下に四塩化炭素と特定
な反応条件下で反応せしめ、下記一般式（IV）で示され
るフルオロベンゾトリクロリド類を良好な収率で製造す
る方法を見いだし、先に出願した。（特願平１−297609
号明細書） （式中、X1、X3はＦ、Cl、BrまたはＩを表わす。また、
X2は水素、Ｆ、Cl、BrまたはＩを表わす。） 本発明は前述した反応系に二量化反応抑制剤を加える
ことによって二量化反応を大幅に抑制し、高収率で目的
のフルオロベンゾトリクロリド類を得ることを特徴とす
る。
本発明の方法は以下の反応式で表わすことができる。
（式中、X1、X2、X3、X4は水素、Ｆ、Cl、BrまたはＩを
表わす。また、X1、X2、X3、X4のうち少なくとも１つは
フッ素である。） 本発明のトリクロロメチル化反応は過剰量の四塩化炭
素中、ルイス酸触媒はおよび二量化反応抑制剤存在下に
フルオロベンゼン類を滴下させて反応させる。
表わす。また、X1、X2、X3、X4のうち少なくとも１つは
フッ素である。） 本発明のトリクロロメチル化反応は過剰量の四塩化炭
素中、ルイス酸触媒はおよび二量化反応抑制剤存在下に
フルオロベンゼン類を滴下させて反応させる。
即ち、二量化反応抑制剤を加えることによってビスフ
ェニルジクロロメタン類の生成を大幅に抑制し、目的と
するフルオロベンゾトリクロリド類を高収率で得ること
ができる。本法によれば、従来困難であったフルオロベ
ンゼン類のトリクロロメチル化を容易に行うことができ
る。
ェニルジクロロメタン類の生成を大幅に抑制し、目的と
するフルオロベンゾトリクロリド類を高収率で得ること
ができる。本法によれば、従来困難であったフルオロベ
ンゼン類のトリクロロメチル化を容易に行うことができ
る。
四塩化炭素の使用量は原料であるフルオロベンゼン類
に対して２〜20倍モル、好ましくは４〜10倍モルであ
り、反応剤かつ反応溶媒として用いる。ルイス酸触媒と
しては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ア
ルミニウム−塩化ナトリウム（1:1）錯体等が挙げら
れ、工業的には塩化アルミニウムが好ましく、その使用
量は原料のフルオロベンゼン類１モルに対して、１〜３
モル、好ましくは1.5〜2.0モルである。反応温度は一般
に10〜80℃、好ましくは60〜80℃であり、反応時間は通
常10〜60分である。
に対して２〜20倍モル、好ましくは４〜10倍モルであ
り、反応剤かつ反応溶媒として用いる。ルイス酸触媒と
しては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ア
ルミニウム−塩化ナトリウム（1:1）錯体等が挙げら
れ、工業的には塩化アルミニウムが好ましく、その使用
量は原料のフルオロベンゼン類１モルに対して、１〜３
モル、好ましくは1.5〜2.0モルである。反応温度は一般
に10〜80℃、好ましくは60〜80℃であり、反応時間は通
常10〜60分である。
二量化反応抑制剤としては、アルカリ金属フッ化物、
シリカゲル、アルミナ、ゼオライトまたはこれらの混合
物であり、特に好ましくは、モルデナイト等のゼオライ
トである。その使用量は原料のフルオロベンゼン類に対
して0.05倍重量から等重量、好ましくは0.1倍重量から
0.5倍重量である。
シリカゲル、アルミナ、ゼオライトまたはこれらの混合
物であり、特に好ましくは、モルデナイト等のゼオライ
トである。その使用量は原料のフルオロベンゼン類に対
して0.05倍重量から等重量、好ましくは0.1倍重量から
0.5倍重量である。
反応終了後、通常の後処理および蒸留によって目的と
するフルオロベンゾトリクロリド類が容易に得られる。
するフルオロベンゾトリクロリド類が容易に得られる。
また、二量化反応抑制剤は反応後デカンテーションに
よって、または水でクエンチ後、濾過、乾燥によって再
使用することができる。
よって、または水でクエンチ後、濾過、乾燥によって再
使用することができる。
以下に本発明の実施例について、さらに具体的に説明
する。
する。
［実施例１］ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけ
た200mlの４つ口フラスコ中に、四塩化炭素93.3g（0.61
モル）、塩化アルミニウム20.2g（0.15モル）およびモ
ルデナイト（東ソー製HSZ−640NAA）5.0gを仕込み、還
流下に1,3−ジクロロ−４−フルオロベンゼン10.0g（0.
06モル）をゆるやかに塩酸ガスが発生するように0.5時
間で滴下した。発生塩酸ガスは水酸化ナトリウム水溶液
に吸収させた。滴下終了後、10分間反応させ、室温に冷
却後、反応混合物を氷水300ml中に注いだ。固体を濾別
後、有機層を分液し、水層を50mlの塩化メチレンで３回
抽出後、塩化メチレン層を先の有機層と混合し、これを
100mlの水で洗浄し、次に５％炭酸水素ナトリウム水溶
液100mlで洗浄し、さらに100mlの水で洗浄した。溶媒を
留去後、残液を真空蒸留すると、2,4−ジクロロ−５−
フルオロベンゾトリクロリドが14.5g（収率84.4％）得
られた。
た200mlの４つ口フラスコ中に、四塩化炭素93.3g（0.61
モル）、塩化アルミニウム20.2g（0.15モル）およびモ
ルデナイト（東ソー製HSZ−640NAA）5.0gを仕込み、還
流下に1,3−ジクロロ−４−フルオロベンゼン10.0g（0.
06モル）をゆるやかに塩酸ガスが発生するように0.5時
間で滴下した。発生塩酸ガスは水酸化ナトリウム水溶液
に吸収させた。滴下終了後、10分間反応させ、室温に冷
却後、反応混合物を氷水300ml中に注いだ。固体を濾別
後、有機層を分液し、水層を50mlの塩化メチレンで３回
抽出後、塩化メチレン層を先の有機層と混合し、これを
100mlの水で洗浄し、次に５％炭酸水素ナトリウム水溶
液100mlで洗浄し、さらに100mlの水で洗浄した。溶媒を
留去後、残液を真空蒸留すると、2,4−ジクロロ−５−
フルオロベンゾトリクロリドが14.5g（収率84.4％）得
られた。
［比較例１］ 二量化反応抑制剤であるモルデナイトを加えない以外
は実施例１と同様に反応および後処理を行い、2,4−ジ
クロロ−５−フルオロベンゾトリクロリドが10.7g（収
率62.6％）得た。
は実施例１と同様に反応および後処理を行い、2,4−ジ
クロロ−５−フルオロベンゾトリクロリドが10.7g（収
率62.6％）得た。
［比較例２］ 実施例１の装置を用いて、1,2−ジクロロエタン50m
l、四塩化炭素18.6g（0.12モル）および塩化アルミニウ
ム20.2g（0.15モル）の混合物中に、1,3−ジクロロ−４
−フルオロベンゼン10.0g（0.06モル）を30℃で30分で
滴下し、その後、40℃で反応させた。実施例１と同様に
処理すると、2,4−ジクロロ−５−フルオロベンゾトリ
クロリドが1.59g（収率9.3％）および蒸留残が得られ
た。蒸留残をトルエンから再結晶するとビス−（2,4−
ジクロロ−５−フルオロフェニル）ジクロロメタンが白
色結晶として12.5g（収率80％）得られた。
l、四塩化炭素18.6g（0.12モル）および塩化アルミニウ
ム20.2g（0.15モル）の混合物中に、1,3−ジクロロ−４
−フルオロベンゼン10.0g（0.06モル）を30℃で30分で
滴下し、その後、40℃で反応させた。実施例１と同様に
処理すると、2,4−ジクロロ−５−フルオロベンゾトリ
クロリドが1.59g（収率9.3％）および蒸留残が得られ
た。蒸留残をトルエンから再結晶するとビス−（2,4−
ジクロロ−５−フルオロフェニル）ジクロロメタンが白
色結晶として12.5g（収率80％）得られた。
［実施例２］ 二量化反応抑制剤として酸化アルミニウム（メルク社
製 活性型 中性）を5.0g用いる以外は実施例１と同様
に反応、後処理を行い、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
ベンゾトリクロリドが13.6g（収率79.5％）得られた。
製 活性型 中性）を5.0g用いる以外は実施例１と同様
に反応、後処理を行い、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
ベンゾトリクロリドが13.6g（収率79.5％）得られた。
［実施例３］ 二量化反応抑制剤としてフッ化ナトリウムを6.5g用い
る以外は実施例１と同様に反応、後処理を行い、2,4−
ジクロロ−５−フルオロベンゾトリクロリドが13.1g
（収率76.5％）得られた。
る以外は実施例１と同様に反応、後処理を行い、2,4−
ジクロロ−５−フルオロベンゾトリクロリドが13.1g
（収率76.5％）得られた。
［実施例４］ １−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼン14.9g（0.1モ
ル）、四塩化炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニウム
33.3g（0.25モル）およびモルデナイト7.5gを用いて実
施例１と同様にして反応、後処理を行い、２−クロロ−
4,5−ジフルオロベンゾトリクロリドが24.0g（収率90.2
％）得られた。
ル）、四塩化炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニウム
33.3g（0.25モル）およびモルデナイト7.5gを用いて実
施例１と同様にして反応、後処理を行い、２−クロロ−
4,5−ジフルオロベンゾトリクロリドが24.0g（収率90.2
％）得られた。
［実施例５］ 1,3,4−トリフルオロベンゼン13.2g（0.1モル）、四
塩化炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニウム33.3g
（0.25モル）およびモルデナイト6.6gを用いて実施例１
と同様にして反応、後処理を行い、2,4,5−トリフルオ
ロベンゾトリクロリドが12.8g（収率51.3％）得られ
た。
塩化炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニウム33.3g
（0.25モル）およびモルデナイト6.6gを用いて実施例１
と同様にして反応、後処理を行い、2,4,5−トリフルオ
ロベンゾトリクロリドが12.8g（収率51.3％）得られ
た。
［実施例６］ フルオロベンゼン9.6g（0.1モル）、四塩化炭素153.8
g（１モル）、塩化アルミニウム33.3g（0.25モル）およ
びモルデナイト4.8gを用いて実施例１と同様にして反
応、後処理を行い、４−フルオロベンゾトリクロリドが
11.1g（収率51.9％）得られた。
g（１モル）、塩化アルミニウム33.3g（0.25モル）およ
びモルデナイト4.8gを用いて実施例１と同様にして反
応、後処理を行い、４−フルオロベンゾトリクロリドが
11.1g（収率51.9％）得られた。
［実施例７］ 1,2−ジフルオロベンゼン11.4g（0.1モル）、四塩化
炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニウム33.3g（0.25
モル）およびモルデナイト5.7gを用いて実施例１と同様
にして反応、後処理を行い、4,5−ジフルオロベンゾト
リクロリドが15.5g（収率67.0％）得られた。
炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニウム33.3g（0.25
モル）およびモルデナイト5.7gを用いて実施例１と同様
にして反応、後処理を行い、4,5−ジフルオロベンゾト
リクロリドが15.5g（収率67.0％）得られた。
［実施例８］ １−クロロ−２−フルオロベンゼン13.1g（0.1モ
ル）、四塩化炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニウム
33.3g（0.25モル）およびモルデナイト6.6gを用いて実
施例１と同様にして反応、後処理を行い、３−クロロ−
４−フルオロベンゾトリクロリドが16.4g（収率66.2
％）得られた。
ル）、四塩化炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニウム
33.3g（0.25モル）およびモルデナイト6.6gを用いて実
施例１と同様にして反応、後処理を行い、３−クロロ−
４−フルオロベンゾトリクロリドが16.4g（収率66.2
％）得られた。
［実施例９］ １−ブロモ−3,4−ジフルオロベンゼン19.3g（0.1モ
ル）、四塩化炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニウム
33.3g（0.25モル）およびモルデナイト15.5gを用いて実
施例１と同様にして反応、後処理を行い、２−ブロモ−
4,5−ジフルオロベンゾトリクロリドが24.3g（収率78.3
％）得られた。
ル）、四塩化炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニウム
33.3g（0.25モル）およびモルデナイト15.5gを用いて実
施例１と同様にして反応、後処理を行い、２−ブロモ−
4,5−ジフルオロベンゾトリクロリドが24.3g（収率78.3
％）得られた。
［実施例10］ 1,2,3−トリクロロ−４−フルオロベンゼン20.0g（0.
1モル）、四塩化炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニ
ウム33.3g（0.25モル）およびモルデナイト10.0gを用い
て実施例１と同様にして反応、後処理を行い、2,3,4−
トリクロロ−５−フルオロベンゾトリクロリドが24.5g
（収率77.2％）得られた。
1モル）、四塩化炭素153.8g（１モル）、塩化アルミニ
ウム33.3g（0.25モル）およびモルデナイト10.0gを用い
て実施例１と同様にして反応、後処理を行い、2,3,4−
トリクロロ−５−フルオロベンゾトリクロリドが24.5g
（収率77.2％）得られた。
［発明の効果］ 本発明に従えば、フルオロベンゼン類から医薬中間体
として有用なフルオロベンゾトリクロリド類が工業的に
安全でかつ簡便に高収率で得られる。
として有用なフルオロベンゾトリクロリド類が工業的に
安全でかつ簡便に高収率で得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるフルオロベ
ンゼン類をルイス酸触媒の存在下に四塩化炭素と反応せ
しめる際に、アルカリ金属フッ化物、シリカゲル、アル
ミナ、ゼオライト、およびこれらの混合物からなる群よ
り選ばれる二重化反応抑制剤の存在下に反応せしめるこ
とにより、下記一般式（II）で表わされるフルオロベン
ゾトリクロリド類を得ることを特徴とするフルオロベン
ゾトリクロリド類の製造方法。 （式中、X1、X2、X3、X4は水素、Ｆ、Cl、BrまたはＩを
表わす。また、X1、X2、X3、X4のうち少なくとも１つは
フッ素である。） - 【請求項２】ゼオライトがモルデナイトである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、または塩化アルミニウム−塩化ナトリウ
ム（1:1）錯体である請求項１または２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2269418A JP2590602B2 (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | フルオロベンゾトリクロリド類の新規製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2269418A JP2590602B2 (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | フルオロベンゾトリクロリド類の新規製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04149143A JPH04149143A (ja) | 1992-05-22 |
| JP2590602B2 true JP2590602B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=17472144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2269418A Expired - Fee Related JP2590602B2 (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | フルオロベンゾトリクロリド類の新規製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2590602B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669435B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-12-08 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种2,4‑二氯‑5‑氟苯甲酰氯的制备方法 |
| CN104649890B (zh) * | 2015-02-15 | 2016-04-13 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备方法 |
| CN104725221B (zh) * | 2015-03-19 | 2016-04-27 | 浙江本立科技股份有限公司 | 一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法 |
-
1990
- 1990-10-09 JP JP2269418A patent/JP2590602B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04149143A (ja) | 1992-05-22 |
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