JPH03167151A - ポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法に
関し、さらに詳細にはヒドロキシ安息香酸類とヒドロキ
シベンゼン類とを反応させて有利にポリヒドロキシベン
ゾフェノン類を得る製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリヒドロキシベンゾフェノン類は、プラスチックに混
合することによって光による劣化を防ぐ効果が大きいほ
か、その紫外線吸収効果が勝れていることから、化粧品
に混合し皮膚を紫外線から守る用途に使用されている。

また合成繊維の染色時に共用し、繊維中に保持させるこ
とによって製品の退色、劣化を少なくすることも知られ
ている。

ところで従来のポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造
方法としては、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシベ
ンゼンを、大量の高濃度リン酸溶剤中、３塩化燐と塩化
亜鉛の存在で反応させる方法が公知である（米国特許箱
２，８５４，４８５号明細書、同第２．９２１．９６２
号明細書）。

またポリヒドロキシ安息香酸とレゾルチンを、不活性溶
剤中、三弗化硼素ガスを吹き込んで製造する方法（特開
昭５９−１９０９４３号）、レゾルチンジメチルエーテ
ルとフォスゲンを、不活性溶剤中、塩化アルミニウム存
在下で反応させて、２．２．４．４’　−テトラヒドロ
ベンゾフェノンを製造する方法（米国特許箱２，６９４
．７２９号）も公表されている。

特開昭６１−２９３９４５号は、レゾルチンとフォスゲ
ンとの反応により得られるヒドロキシベンゾエートを、
ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜
鉛、ハロゲン化錫、ハロゲン化ビスマスから選ばれた少
なくとも１種を触媒としてフリース転移をさせる方法を
提案している。

［発明が解決しようとする課題］ しかし米国特許箱２，８５４．４８５号明細書及び同第
２．９２１．９６２号明細書が開示する製造方法は、他
の製法と比較すれば好収量のポリヒドロキシベンゾフェ
ノン類を得ることができるが、大量の高濃度のリン酸溶
剤を使用するため、原料費でコストアップするばかりで
なく、放流に際し富栄養化を避けるため廃水よりリン酸
を除去しなければならない問題が生じる。すなわちリン
酸を除去するため沈殿させて取り出すためのリン酸除去
のプロセスを別途必要とし、また多大の経費を必要とす
るもので、工業化の点で問題が大きい。このためリン酸
の使用量を減らす実験を繰り返し試みたが収率を維持す
ることは困難であった。

また特開昭５９−１９０９４３号の製造方法は、取扱い
の面倒な三弗化硼素を大量に使用しなければならないた
め、また公害になる点をも含めて、工業的製法としては
決して好ましいものではない。

また米国特許箱２，６９４，７２９号及び特開昭６１−
２９３９４５号は、原料に使用するホスゲンが毒性の大
きいものとして知られており、フォスゲンガスの移動が
難しく製造上問題である。

この発明の目的は、製造上及び廃水処理上問題が少なく
、高収率で製造され、かつ工業化の点で良好であるポリ
ヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法を提供する点に
ある。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するため本発明は、Ｏ−ヒドロキシ安
息香酸とヒドロキシベンゼンを、大量の高濃度リン酸溶
剤中、３塩化燐と塩化亜鉛の存在で反応させる方法（米
国特許箱２，８５４．４８５号明細書、同第２，９２１
，９６２号明細書）について改良を試みた。

すなわち同製法でリン酸を減らすと収率が低下する原因
は、反応系が不均一となって反応が円滑に進まないため
と考えられる。そこで本発明はリン酸にかわる溶剤を探
すことを試み、種々の不活性溶剤を検討した結果、スル
フオラン（テトラメチレンスルフォン）を溶剤とし、塩
化亜鉛、塩素含有燐化合物を反応触媒として、０−ヒド
ロキシ安息香酸誘導体とヒドロキシベンゼンとを反応さ
せることにより、ポリヒドロキシベンゾフェノン類が高
収量で得られることを見出だし、本発明を完成させるに
至った。

すなわち本発明は、次の一般式で表される〇−ヒドロキ
シ安息香酸誘導体と、 （ＲおよびＲ１は水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、０１
〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基を表す。） 次の一般式で表されるヒドロキシベンゼンとを、（Ｒ２
およびＲ３は水素、ヒドロキシ基、ハロゲン０１〜Ｃ４
のアルキル基、アルコキシ基を表す。） スルフオラン溶剤中、無水塩化亜鉛、塩素化端の存在で
反応させることを特徴とする （Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒｖは上記と同じ。）で表されるポ
リヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法である。

本発明に用いられる０−ヒドロキシ安息香酸誘導体とし
ては、例えばサリチル酸、３−メチルサリチル酸、３−
クロルサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、２．４−
ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシサリチル酸、４−
エトキシサリチル酸、４−メチルサリチル酸、４−クロ
ロサリチル酸、２．３．４−トリヒドロキシ安息香酸が
好適なものとして使用７できる。

ヒドロキシベンゼンとしては、例えばフェノール、レゾ
ルシノール、モノメチルエーテル、レゾルシノールモノ
エチルエーテル、ｍ−クレゾール、０−クレゾール、０
−クロロフェノール、カテコール、グアヤコール、謂−
クロロフェノール、ピロガロールを挙げることができる
。

溶剤として使用するスルフオランの使用量は、反応系が
均一になる程度の量であればよく、具体的には生成する
ポリヒドロキシベンゾフェノンと同重量程度使用すれば
差し支えない。なお大量に使用することもできるが、コ
ストと廃水対策上できる限り少なく使用するのが好まし
い。

触媒として使用する塩素化燐化合物としては、例えば三
塩化燐、五塩化燐、オキシ塩化燐が使用できる。好まし
いものとして三塩化燐、オキシ塩化燐を挙げることがで
きる。使用量はポリヒドロキシ安息香酸と同モル程度が
よく、同モルより少な（使用することは好ましくない。

反応温度は４０〜８０℃の範囲で設定することができ、
６０〜７０℃が好ましい条件である。反応の進行状態は
薄層クロマトグラフィーによって原料の消失状況を観察
することで判る。反応時間は反応条件の設定にもよるが
、およそ５時間程度で目的を達することができる。

［作用］ この発明はスルフオラン溶剤中でポリヒドロキシベンゾ
フェノン類を製造する方法であるため、従来の様に廃水
よりリン酸を除去する必要がなく、また取扱いも容易で
、毒性もなく、またスルフオランの使用量も反応系が均
一になる程度の量であればよく、大量使用しなくても差
し支えなく、しかも同時に使用する３塩化燐、無水塩化
亜鉛の使用量も減少することができる作用効果もあるの
で、廃水対策上、さらには公害及びコスト面でも良好で
ある。しかも収率はリン酸溶剤中で反応させる従来のも
のより向上し、９０％台に達する高収率で得られ、工業
的価値はきわめて大きい。

［実施例］ 以下本発明の詳細な説明するが、本発明の製造方法は特
にこれらの実施例に限定されない。

なお文中、部とあるのは特に断らない限り重量部を示す
。

実施例１ ３００ｍｌの四つロフラスコに、２．４−ジヒドロキシ
安息香酸を３０．８ｇ、レゾルシン３０゜８ｇ、無水塩
化亜鉛６２．６ｇ、スルフオラン５０ｍ１を仕込み、温
度５０℃に加熱攪拌した。内容物は粥状になるので、均
一になるように攪拌しながら、この中にオキシ塩化燐３
３．７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間保温
攪拌した。

次に反応終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、
内容物を５００　ｍｌの水に排出し、結晶を析出し、濾
別したところ、２．２’　、４．４’テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン４５．３ｇ（収率９２％）が得られた。

この得られた２、２′４．４′　−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンはやや赤みを帯びた淡黄色結晶で、精製す
ることなくそのまま使用することができる。

実施例２ 実施例１と同じ条件で四つ目フラスコに仕込んんだ後、
６０℃に加熱し、この中にオキシ塩化燐を使用するかわ
りに三塩化燐２８．０ｇを使用して反応させた。その後
実施例と同様に処理すると、淡黄色の２．２’　、４．
４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン４３．　３ｇ
　（収率８８％）を得た。

実施例３ ２．３．４−１リヒドロキシ安息香酸３４．Ｏｇルゾル
シン２６．４ｇに、無水塩化亜鉛６０゜０ｇ１スルフオ
ラン５０ｍ１を仕込み、６０℃に加熱した。その後この
中に三塩化燐２８ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後
１時間保温攪拌した。

その後実施例１と同様に処理したところ、２゜２’　、
３，４．４’　　−ペンタヒドロキシベンゾフェノンが
４６．６ｇ　（収率８９％）得られた。

実施例４ サリチル酸２７．６ｇ、レゾルシン２６．４ｇ。

無水塩化亜鉛６０ｇ１スルフオラン５４　ｍｌを四つ目
フラスコに仕込み、５５℃に加熱攪拌しておく。

次にこの中にオキシ塩化燐３３．３ｇを２時間滴下後、
２時間同温度で攪拌する。反応終了後内容物を水５００
ｍ１に排出すると、２．２’　、４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの結晶が析出した。

続いて５時間攪拌後これを濾過し、充分水洗後、乾燥す
ると、２．２’　、４−トリヒドロキシベンゾフェノン
が３９．１ｇ（収率８５％）得られた。

比較例１ 比較のため、スルフオラン５０ｍ１を１０３％リン酸２
９６ｇに置き換え、その他は実施例１と同条件で、２．
２’　、４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
を製造した。その結果収量４０゜３ｇ（収率８２％）で
あった。

比較例２ スルフオラン５０ｍ１を１０３％リン酸２９６ｇに置き
換え、その他は実施例３と同条件で、２゜２’　、３．
４．４’　−ペンタヒドロキシベンゾフェノンを製造し
た。その結果収量３７．７ｇ（収率７２％）であった。

比較例３ スルフオラン５０ｍ１を１０３％リン酸２９０ｇに置き
換え、その他は実施例４と同条件で、２゜２’、４−）
リヒドロキシベンゾフエノンを製造した。その結果収ｆ
ｆ１２９．９ｇ（収率６５％）であった。

上述の通り、スルフオランを溶剤として使用した実施例
は、少量の溶剤量であっても高収量のポリヒドロキシベ
ンゾフェノン類を製造することができる。

［発明の効果〕 以上の通りこの発明は、毒性及び取扱いの点で良好であ
るスルフオラン溶剤を用いて、無水塩化亜鉛、塩素化燐
化合物の存在で、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体とヒド
ロキシベンゼンとを反応させる製造方法なので、従来の
各種の製法と比べて製造上及び廃水処理上問題が少なく
、しかもスルフオラン溶剤は従来のリン酸溶剤のごとく
大量に必要とせずにポリヒドロキシベンゾフェノン類を
高収率で製造できるので、工業的価値がきわめてすぐれ
ている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲおよびＲ＿１は水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、アルコキシ基を表す。） で表されるｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿２およびＲ＿３は水素、ヒドロキシ基、ハロゲン
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、アルコキシ基を表す。 ） で表されるヒドロキシベンゼンを、スルフォラン溶剤中
   、無水塩化亜鉛、塩素化燐化合物の存在で反応させるこ
   とを特徴とする ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は上記と同じ。）で表さ
   れるポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法。
2. （２）生成物が ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベン
   ゾフェノンである請求項１記載のポリヒドロキシベンゾ
   フェノン類の製造方法。
3. （３）生成物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される２，２′，４−トリヒドロベンゾフェノンで
   ある請求項１記載のポリヒドロキシベンゾフェノン類の
   製造方法。