JPH0352848A - １，４―ジヒドロキシ―２―ナフトエ酸アリールエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、写真薬、染料、顔料の中間体として有用な１
．４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリールエステル
の製造方法に関するものである。

〈従来技術〉 多環式オキシカルボン酸アリールエステルの製造法とし
ては、多環式オキシカルポン酸とフェノール類又はアル
コール類とを脱水反応させることにより得られるが、通
常のエステル類合戒法である強酸を触媒とする方法は、
カルポン酸の分解を伴うため使用できず、脱水剤として
、三塩化燐、オヰシ塩化燐、五塩化燐などを使用する方
法が行われている。しかしながら、これらの公知の方法
では製品に着色がみられ、製造工程に手間を要し、また
フェノール類を溶媒をかねて大過剰に使用するため、廃
水中のフェノール類の除去など反応後の処理が極めて煩
雑であり、工業的に有利な方法とは言えない。

上記問題を解決する方法として特公昭５８−２２０２１
号公報、特開昭６４−４５３４１号公報において、反応
剤としてトリアリール亜リン酸エステルを用いる方法が
提案されているが、これら公知の方法では、相当量の副
生底物の生戊が起因し、目的物を高純度で製造すること
は困難であった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ
酸アリールエステルを、工業的に有利な方法によって、
高純度・高収率で製造する方法を提供することである。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、１．４　−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸と
トリアリール亜リン酸エステルとを反応させて得られる
下記一般式（１） ｎＨ （Ｒｌ、Ｒ２　はそれぞれ独立に、水素原子、低級アル
ヰル基又はハロゲン原子を表わす）で表される１．４−
ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリールエステルを主反
応生戒物として含む反応マスを、低級アルコール及び水
との混合溶媒から晶出させることを特徴とする１．４−
ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリールエステルの製造
法である。

以下本発明の方法を詳しく説明する。

本発明に使用される低級アルコールとしては、具体的に
は炭素数１〜４までの脂肪族低級アルコールであり、具
体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロビルアルコ
ール、イソプロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
が挙げられる。中でもメタノールが好ましく用いられる
。

これらの低級アルコールと水との混合溶媒の組戊は、ア
ルコール濃度５〜５０容量％、好ましくは１０〜３０容
量％の低級アルコールー水混合溶媒が用いられる。

また、該混合溶媒の使用量は、反応マスに対して１〜１
０重量倍、好ましくは２〜８重量倍使用される。

該混合溶媒から晶出させる温度は、０〜８０℃、好まし
くは２０〜５５℃の範囲で行われる。

本発明の特徴は、前記のとおり、１．４　−ジヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸アリールエステルを主反応生底物と
して含む反応マスから、目的物を効率よく単離すること
にある。

本発明に適用される目的とする１．４　−ジヒドロヰシ
−２−ナフトエ酸アリールエステルの製造方法は、従来
公知の方法が適用される。具体的には、特公昭５８−２
２０２１号公報或いは特開昭６４−４５３４１号公報に
記載された公知の方法によって製造することができる。

なお、本発明者らは先に１．４　−ジヒドロキシー２−
ナフトエ酸とトリアリール亜リン酸エステルとを反応さ
せるに当たり、触媒として有機酸又は無機酸を用いるこ
とが好ましいことを見出したが、該方法を本発明に適用
すると更に好ましい結果が得られる。

ここで、使用される有機酸又は無機酸触媒としては、具
体的にはベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、
トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の炭素数１
〜１０までのアルキルベンゼンスルホン酸、炭素数１〜
１０までのアルキルベンゼンジスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、ナフタレンジスルホン酸及び炭素数１〜ｌ
Ｏまでのアルキル置換ナフタレンスルホン酸、炭素数１
〜１０までのアルキル置換ナフタレンジスルホン酸など
の芳香族スルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸等の炭素数１〜１０までの脂肪族スルホン酸類等
の有機酸及び硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。中で
も、ｐ−トルエンスルホン酸が、好ましく用いられる。

これらの触媒の使用量は、１．４　−ジヒドロキシ一２
−ナフトエ酸に対し、０．０１〜０．５　モル比、好ま
しくは、０．０５〜０．３　モル比で使用される。

また、反応試剤となるトリアリール亜リン酸エステル類
は１．４　−ジヒドロキシー２−ナフトエ酸に対して、
０．９〜３，５　モル比、好ましくは、１．５〜３．０
　モル比の範囲で使用される。

反応温度は、３０〜１３０　℃、好ましくは９０℃以下
、更に好ましくは７０〜８５℃の範囲で実施される。

本反応は、無溶媒系が好ましいが、有機溶媒等の存在下
でも好適に反応することができる。用いることのできる
溶媒の具体例としては、フェノール類、クレゾール類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロルベン
ゼン等のハロケン化炭化水素類、メチルーｎ−プロビル
ケトン、メチルーｎ−プチルケトン、メチルーインブチ
ルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が例示され
る。

本発明の方法になる１，４−ジヒドロヰシ−２−ナフト
エ酸アリールエステルを主反応生底物として含む反応マ
スから目的物を取り出すための晶出処理は、通常、前記
反応マスを低級アルコール及び水との混合溶媒に排出・
希釈し、必要により加温撹拌及び／又は冷却処理によっ
て晶出させ、後は通常の方法によって濾過、洗滌、乾燥
等の手段が採られる。

く発明の効果〉 本発明の方法によれば、晶出の時間を短縮し、また濾過
時間も著しく短縮され、しかも高純度、高収率で目的と
するエステルを工業的に有利に製造することができる。

〈実施例〉 以下実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるも
のではない。

実施例１ 撹拌機付き容Ｉ１１の反応器に、トリフェニルホスファ
イト　（以下、ＴＰＰと称す）２４１ｇと１，４−ジヒ
ドロキシー２−ナフトエ酸（以下、Ａ○Ｈと称す）５９
．５ｇ，Ｐ一トルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと称す）
６．６ｇを仕込み、８０℃まで加熱昇温し、この温度で
、５時間反応を行った。内容物は、褐色透明の液状とな
り、反応は完結した。

この間、液体クロマトグラフによる未反応Δ○Ｈ分析を
実施し、反応終点を判定した。

次いで、内容物を８０℃で、１２００ｇのメタノールー
水混合液（メタノール濃度１６．７重量％〉に滴下し、
５０℃で３時間撹拌後、室温まで冷却し、折出物を濾別
し、さらに水洗後乾燥し、目的とする１４−ジヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（以下ＯＮＨと称
す）８０ｇ（収率；　９７．　９％）を得た。液体クロ
トマトグラフによる組或分析の結果はＯＮＨの純度は９
２．５　％であり、副生底物（４−　（１゜．４′　　
−ジヒドロキシ　−２″　−ナフトイル）一オキシー１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル）は７
．５　％であった。

実施例２ 実施例１と同様に反応を行ない、反応終点を確認した後
、反応マスを１２００　ｇのエタノールー水混合溶媒（
エタノール濃度１６．７　重量％）に排出し、以下実施
例１と同様に実施し、ＯＮＨ７８ｇ（収率９５．　４５
％）　を得た。

実施例３ 実施例１と同様に反応を行ない、反応終点を確認した後
、反応マスを１２００　ｇのイソプロビルアルコールー
水１合溶媒（イソプロビルアルコール濃度１６．７重量
％）に排出し、以下実施例１と同様に実施し、○ＮＨ７
９ｇ（収率９６．　７５　％）を得た。

実施例４ 実施例１と同様に反応を行ない、反応終点を確認した後
、反応マスを７５０ｇのメタノールー水混合溶媒（メタ
ノール濃度２５重量％）に排出し、以下実施例１と同様
に実施し、○Ｎ８７７ｇ（収率９４．３％）を得た。

実施例５ 実施例１と同様に反応を行ない、反応林点を確認した後
、反応マスを１６００　ｇのメタノールー水混合溶媒（
メタノール濃度５重量％〉に排出し、以下実施例１と同
様に実施し、○ＮＨ８０ｇ（収率９７．９％）を得た。

実施例６ 撹拌機付き容量Ｉ！！の反応器に、トリフェニルホスフ
ァイト　（以下、ＴＰＰと称す）２４１ｇと１，４−ジ
ヒドロキシー２−ナフトエ酸〈以下、Ａ○Ｈと称す）５
９．５ｇ，１１０　℃まで加熱昇温し、この温度で、５
時間反応を行った。内容物は、褐色透明の液状となり、
反応は完結した。この間、液体クロマトグラフによる未
反応ＡＯＨ分析を実施し、反応終点を判定した。

次いで、内容物を８０℃で、１２００ｇのメタノールー
水混合液（メタノール濃度１６．７重量％）に滴下し、
５０℃で３時間撹拌後、室温まで冷却し、折出物を濾別
し、さらに水洗後乾燥し、目的とする１，４−ジヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（以下○ＮＨと
称す）７２ｇ（収率；８８％）　を得た。液体クロトマ
トグラフによる組或分析の結果はＯＮＨの純度は６５．
５　％であり、副生戒物（４−（１’，４゜　−ジヒド
ロキシ　−２゜　−ナフトイル）一オキシー１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル）は３４．５　
％であった。

実施例７ 撹拌機付き容量１ｌの反応器に、トリフェニルホスファ
イト（以下、ＴＰＰと称す）２４１ｇとｌ，４−ジヒド
ロキシー７−メチル−２−ナフトエ酸く以下、メチル−
ＡＯＨと称す）６３．６ｇ，Ｐ一トルエンスルホン酸（
以下ＰＴＳと称す）６．６ｇｔ−仕込み、８０℃まで加
熱昇温し、この温度で、５時間反応を行った。内容物は
、褐色透明の液状となり、反応は完結した。この間、液
体クロマトグラフによる未反応メチル−ＡＯＨ分析を実
施し、反応林点を判定した。

次いで、内容物を８０℃で、１２００ｇのメタノールー
水混合液（メタノール濃度１６．７重量％）に滴下し、
５０℃で３時間撹拌後、室温まで冷却し、折出物を濾別
し、さらに水洗後乾燥し、目的とするｌ，４−ジヒドロ
キシ−７−メチル−２−ナフトエ酸フェニルエステル（
以下メチルー○ＮＨと称す）８２Ｊｇ（収率：　９６．
０　％）を得た。液体クロトマトグラフによる組成分析
の結果はメチルーＯＮＨの純度は　９２．０％であった
。

比較例１ 実施例６と同様に反応を行ない、反応終点を確認した後
、反応マスを１２００　ｇの水に排出した。これを温度
５０℃で１０時間撹拌を続けたが、ダンゴ状であった。

デカンテーションにより水溶液を除去し、再度１２００
　ｇの温水を加え、５０℃で更に５時間撹拌し、析出物
を濾別し、水洗、乾燥した。目的とする○ＮＨ７２ｇ（
収率８８　％）を得た。液体クロトマトグラフによる組
或分析の結果はＯＮＨの純度は６５．５　％であり、副
生戒物（４−　（１’４゛　−ジヒドロキシ　−２′　
−ナフトイル）一オキシー１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル〉は３４．５　％であった。

比較例２ 実施例１と同様に反応を行ない、反応終点を確認した後
、反応マスを１２００　ｇの水に排出した。これを温度
５０℃で１０時間撹拌を続けたが、ダンゴ状であった。

デカンテーションにより水溶液を除去し、再度１２００
　ｇの温水を加え、５０℃で更に５時間撹拌し、析出物
を濾別し、水洗、乾燥した。目的とする○ＮＨ７９ｇ（
収率８８　％）を得た。液体クロトマトグラフによる組
戊分析の結果はＯ　Ｎ　Ｈの純度は９０．５　％であり
、副生戊物（４−（１’４゛　−ジヒドロキシ　−２゜
　−ナフトイル）一オキシー１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フエニルエステル）は８．５％であった。

（以下余白〉

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸とトリア
   リール亜リン酸エステルとを反応させて得られる下記一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に、水素原子、低級ア
   ルキル基又はハロゲン原子を表わす） で表される１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリ
   ールエステルを主反応生成物として含む反応マスを、低
   級アルコール及び水との混合溶媒から晶出させることを
   特徴とする１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリ
   ールエステルの製造法。
2. （２）低級アルコール及び水の混合溶媒が、濃度５〜５
   ０容量％の低級アルコールである請求項（１）に記載の
   方法。
3. （３）低級アルコール及び水の混合溶媒の使用量が、反
   応マスに対して１〜１０重量倍である請求項（１）又は
   （２）のいずれかに記載の方法。
4. （４）低級アルコールがメタノールである請求項（１）
   〜（３）のいずれかに記載の方法。
5. （５）晶出させる温度が０〜８０℃である請求項（１）
   〜（４）のいずれかに記載の方法。
6. （６）１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸とトリア
   リール亜リン酸エステルとの反応を、有機酸又は無機酸
   から選ばれた酸触媒の存在下に行うことを特徴とする請
   求項（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
7. （７）酸触媒が、芳香族スルホン酸又は脂肪族スルホン
   酸から選ばれる請求項（６）に記載の方法。
8. （８）触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸である請求項（
   ７）に記載の方法。
9. （９）１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対して
   、トリアリール亜リン酸エステルを０．９〜３．５モル
   比用いる請求項（６）〜（８）のいずれかに記載の方法
   。
10. （１０）１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対し
    て、触媒を０．０１〜０．５モル比用いる請求項（６）
    〜（９）のいずれかに記載の方法。