JPH01199927A - フェノール化合物のアラルキル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、フェノールのアルキル化法に関する。さら
に詳しくは、この発明は高収率で、しかも選択的にモノ
アルキル体が得られるフェノールのアルキル化法に関す
る。

［従来の技術］ 酸性触媒下、フェノールのオレフィンによるアルキル化
は、それ自体公知の方法であるが、低収率のために、必
ずしも商業規模で広く用いられることはない。

例えば米国特許第２，９３２，８０６及び２，７２２．
５５６号には、硫酸や燐酸のような酸性触媒の存在下、
オレフィンによるフェノールのアルキル化が開示されて
いる。しかし、これらの方法によれば、モノアルキル体
が非常に低収率、５０％以下の低率で得られるか又は選
択的にジアルキル体が９０％以上の高収率で得られる。

日本特許出願昭５８／１４０，０３５及び５９／１１２
，９３５号には、上記の欠点が一部克服されたことを示
している。実際にこれらの日本特許出願明細書には、ヒ
ドロキノンにビニル芳香族炭化水素の反応によるモノア
ルキル置換炭化水素の製造は、９０〜９３％のオーダー
の収率で得られることが開示されている。

しかしながら、これらの方法は必ずしも欠点がないわけ
ではなく、上記のような高度に満足な結果を生ずるため
には、アルキル化は溶媒として反応生成物と同じものを
用いるか又は多置換ヒドロキノンの存在下で行わなけれ
ばならない。

米国特許第４，６６１，６４５号には、均質相中、均質
溶媒としてアルキルエーテルを用い、ルイス酸の存在下
、スチレンとヒドロキノンから（ｌ−フェニルエチル）
ヒドロキノンの合成が開示されている。この場合には、
反応生成物は大量のジ（フェニルエチル）ヒドロキノン
を含有し、モノ−及びジー置換体の混合物に対して３０
重量％以上の高率である； この発明によれば、フェノールのアルキル化を不均質層
で行なうことにより従来技術の欠点が克服されることを
見出した。

従ってこの発明は宵機溶媒と、実質的に無機酸希水溶液
からなる触媒の存在下、フェノールにビニル化芳香族炭
化水素を反応させることからなるフェノールのアルキル
化法である。

この発明の方法に用いられるフェノールの具体例として
は、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、ピロ
ガロール、ベンゾフェノール、クレゾール、ｐ−オクチ
ルフェノール、ジヒドロキシジフェニル、α−ナフトー
ル及びβ−ナフトール等が挙げられる。特に好ましい反
応試剤はヒドロキノンである。

ビニル芳香族炭化水素は、式（Ｉ）： （式中、ＡｒはＣＳ−＋Ｓアリール基で、Ｒｔ、Ｒｔ及
びＲ３は互いに同−又は異なってよく、水素原子又はＣ
＋−ｔ。アルキル基から選択される。）で表わされる化
合物から選択されるのが好ましい。

式（１）の反応試剤の具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−メチル−α−メ
チルスチレン、β−メチルスチレフ、ビニルナフタレン
等が挙げられる。特に好ましい反応試剤はスチレンであ
る。

この発明の好ましい具体例によれば、フェノールは芳香
族炭化水素に対して僅少過剰モル用いられる。フェノー
ル／ビニル化芳香族炭化水素のモル比は１、５〜ｌ、好
ましくは１．３〜ｌの範囲のものが、もっとも有利に用
いられる。

アルキル化反応は、反応温度に適合する沸点を有し、か
っ、反応試剤と最終生成物の両方に良好な溶解性を有す
る溶媒中で行われる。適切な溶媒としては例えばトルエ
ン、キシレン等のような芳香族炭化水素がある。

溶媒はフェノールに対する重量比で用いられる。

しかし、溶媒／フェノールの重量比は０．５〜５、好ま
しくは１〜２の範囲が好ましい。

この発明によるアルキル化法の触媒としては、無機酸が
用いられ、オルト燐酸、ピロ燐酸及び硫酸が挙げられ、
これらの酸を６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０
重量％の水溶液に希釈するのが好ましい。

触媒はフェノールに対するモル比が０．６〜６、好まし
くは１〜３の範囲で用いられる。

アルキル化反応は大気圧下、９０〜１２０℃、好ましく
は１１０〜１１５℃で行われる。

アルキル化反応の終末には、有機層は溶媒と反応粗生成
物からなり、触媒系を傾斜で除去し、ついで溶媒を蒸発
させる。

この発明の方法によれば、モノアルキル体の収率は９５
％以上の高率で、ジアルキル体の選択性は５％以下の低
率であり、モノ−及びジ−アルキル体についての純度は
９９．９％以上である。

ヒドロキノンのアルキル化において、この発明による方
法は粗生成物が、未精製のままポリマーの製造、特にサ
ーモトロピック液晶芳香族ポリエステル製造に用いられ
、収率、原価共に相当の効果が得られることは特に興味
深い。実際にモノアルキル化ヒドロキノンは、ガラス状
の非晶質固体であり、蒸留によってのみ精製され、その
間この物質は必要な反応条件、例えば１８０℃以上の高
温、かつ１ミリバール以下の圧力により熱分解を受け［
実施例］ この発明をさらによく理解し、それを実施するために次
の数例を例示するが、これに限定されるものではない。

実施例１ 撹拌器、温度計、冷却管、滴下ロートを付したガラス製
反応器（２５０，ｖ１２）に、ヒドロキノン２８．４’
９（０，２４モル）、キシレン５ＱｘＱ及び７５重量％
燐酸水溶液１１０９を入れる。

反応混合物を１１３℃に加熱し、スチレン２０．８９（
０，２モル）を加える。１１５〜１１６℃で３時間撹拌
した後、２層を分離する：燐酸溶液を除去し、キシレン
溶液を５重量％ＮａＨＣＯ＝水溶液及び水で洗浄する。

キシレンを蒸発後、均質のガラス状生成物４１．４９が
得られ、ガスクロマトグラフィー分析により（ｌ−フェ
ニルエチル）ヒドロキノン９６％及びジ（フェニルエチ
ル）ヒドロキノン３．９％であり、これは（１−フェニ
ルエチル）ヒドロキノン／スチレンのモル収率９５．５
％に等しい。

寒監匹ｌ二ｌ 実施例１と同様に反応を行なう。但し、使用量、反応条
件及び得られた結果は、次の第盪表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機酸希水溶液からなる触媒と有機溶媒の存在下、
   フェノールにビニル芳香族炭化水素を反応させることか
   らなるフェノールのアルキル化法。 ２、フェノールがヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテ
   コール、ピロガロール、ベンゾフェノール、クレゾール
   、ｐ−オクチルフェノール、ジヒドロキシジフェニル、
   α−ナフトール及びβ−ナフトールから選択される請求
   項１記載の製造法。 ３、フェノールがヒドロキノンである請求項２記載の方
   法。 ４、ビニル芳香族炭化水素が式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＡｒはＣ＿６＿−＿１＿８アリール基、及びＲ
   ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに同一又は異なってよく
   、水素原子又はＣ＿１＿−＿１＿０アルキル基から選択
   される）で表わされる化合物から選択される請求項１、
   ２または３記載の製造法。 ５、ビニル芳香族炭化水素がスチレン、α−メチルスチ
   レン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
   イソプロピルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレ
   ン、β−メチルスチレン及びビニルナフタレンから選択
   される請求項４記載の製造法。 ６、ビニル芳香族炭化水素がスチレンである請求項５記
   載の方法。 ７、フェノール／ビニル芳香族炭化水素のモル比が１．
   ５〜１、好ましくは１．３〜１の範囲である請求項１、
   ２又は３記載の製造法。 ８、溶媒がトルエン又はキシレンのような芳香族の溶媒
   である請求項１、２又は３記載の製造法。 ９、芳香族溶媒がトルエン、キシレン又はキシレンの混
   合物である請求項８記載の製造法。 １０、溶媒／フェノールの重量比が０．５〜５、好まし
   くは１〜２の範囲である請求項１、２又は３記載の製造
   法。 １１、触媒がオルト燐酸、ピロ燐酸又は硫酸の６０〜９
   ０重量％、好ましくは７０〜８０重量％の水溶液である
   請求項１、２又は３記載の製造法。 １２、触媒／フェノールのモル比が０．５〜６、好まし
   くは１〜３の範囲である請求項１〜３のいずれか１つに
   記載の製造法。 １３、反応温度が９０〜１２０℃、好ましくは１１０〜
   １１５℃の範囲である請求項１、２又は３記載の製造法
   。 １４、フェノールがヒドロキノンであり、かつビニル芳
   香族炭化水素がスチレンである請求項１、２又は３記載
   の製造法。 １５、請求項１３記載の製法により直接得られた反応生
   成物をポリマーの生成、特にサーモトロピック液晶ポリ
   エステルの生成への使用。