JPH0356432A

JPH0356432A - ２―アルキルレゾルシノールの製造方法

Info

Publication number: JPH0356432A
Application number: JP1193112A
Authority: JP
Inventors: Shinzaburo Masaki; 正木　真三郎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1991-03-12
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JP2797486B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く産業上の利用分野〉本発明は、２−アルキルー４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾ
ルシノールを原料として高収率、高選択率で目的とする
２−アルキルレゾルシノールを製造する方法の改良に関
するものである。

本発明の方法によって得られる２−アルキルレゾルシノ
ールは、医薬、農薬、染顔料、写真剤等の原料として用
いられており、特に２−メチルレゾルシノールは穏和な
殺菌性および防腐性を有し、スキンローション、ヘアト
ニック染髪剤などに今後の需要増加が見込まれている。

〈従来の技術〉従来、２−アルキルレゾルシノールの製造方法として、
（ａ）レゾルシノールとメタノールヲ直接反応させて２
−メチルレゾルシノールを得る方法（特開昭５４−８８
２２７）　　、（ｂ）　｝ルエンジアミン類を加水分解
してメチルレゾルシノール類を得る方法（特公昭５５−
１５４４９）　　等がある。

しかし（ａ）の方法は反応温度が３００〜４００℃であ
る等から実際的ではな＜　、（ｂ）の方法は、一般にト
ルエンジアミン類は２．４一体と２．６一体が８＝２の
混合物で得られ、その分離が容易でな＜、２．６−ジア
ミノトルエンのみを単独で得るのは困難であり、さらに
酸性硫酸アンモニウムを２００℃以一上の高温で作用さ
せるため装置腐食の問題が大きい等の欠点がある。

上記欠点を改善するため（Ｃ）４．６一位にｔ−ブチル
基のようなバルキーなアルキル基を導入した後、２位を
アルキル化してて後脱ブチルする方法が提案（特開昭５
６−６８６３０．　　特開昭５６−８３４２８）　　さ
れ、この方法は上記（ａ）及び（ｂ）の方法と比較して
優れてはいるが、脱ブチル工程に大きな欠点がある。

すなわち、（Ｃ）の方法において、ニトロベンゼンのよ
うな溶媒を使用する方法は、これの持つ毒性、危険性な
どから工業的方法としては、必ずしも充分なものとは言
えない。更にまた前記（Ｃ）の脱ブチルする方法として
、受容体として芳香族化合物を用い、アルキル化触媒、
例えば濃硫酸、強酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸な
どの存在下、１００〜１５０　℃で反応させるいわゆる
トランスアルキル化による方法についても知られている
（特開昭６３−２２２１３８　号）が、収率及び選択率
等において、充分なものではなかった。

本発明者らは、下記一般式（【〉で表わされる化合物を
濃硫酸、シリカ、アルミナ、強酸性イオン交換樹脂など
の通常のアルキル化触媒により、無溶媒で脱ブチル反応
を行なうと、目的とする一触式（ＩＩ）で表わされる化
合物のほかに、一般式（ＩＩＩ）で表わされる５−ｔ−
ブチルー２−アルキルレゾルシ／−ルがかなりの割合で
副生することを見出した。

（１）　　　　　　　（ｎ）　　　　　　　　（ＩＩＩ
）｛式中ｔ−Ｂｕ　は、℃−ブチル基を表わす、またＲ
は、三級炭素がベンゼン核に直接結合していない炭素数
１〜２０個の直鎖又は分枝状のアルキル基を表わす。｝この副生ずる（［［［＞はｔ−ブチル基がフェノール性
水酸基に対してメタ位についているため、極めてはずれ
に＜＜、収率低下の原因となっている。

上記ブチル基を無理にはずそうとすれば２３０〜２５０
℃以上の高温まで反応温度をあげる必要がある（特開昭
５６−８３４２８実施例）。しかし、このような高温で
も（ＩＩＩ）は依然として副生する。さらに触媒の存在
下で２００℃以上の反応温度で操作すると原料或いは生
成物のレゾルシノールが縮合等の副反応により着色し、
精製に極めて手数がかかるという致命的な欠点がある。

更に、脱ブチル化反応で発生するインブチレンガスは、
脱ブチル化反応をゆっくりと制御することが困難な為、
その発生は一度に大量となる。従って、除害等の設備が
大がかりになるなど工業的実施においては満足なものと
は言えない。

く発明が解決しようとする課題〉本発明者らは、上記実情に鑑み、２−アルキル−４．６
−’）−ｔ−ブチルレゾルシノールを出発原料とし、高
収率・高選択率で工業的有利に目的とする２−アルキル
レゾルシノールを製造する方法について鋭意研究検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。

く課題を解決するための具体的な手段〉本発明は、２−
アルキル（三級炭素がベンゼン核に直接結合していない
炭素数１〜２０個の直鎖又は分枝状のアルヰル基を表わ
す）−４．６−ジｔ−ブチルレゾルシノールと受容体ア
ルキルベンゼンとの転位反応を、触媒としてアルキルメ
ンゼンとハロゲン化アルミニウムの錯合体の存在下に行
うことを特徴とする２−アルキルレゾルシノールの製造
方法である。

本発明の製造方法の重要な点は、触媒として、アルキル
ベンゼンとハロゲン化アルミニウムとの錯合体を用いる
ことである。この錯合体としては、具体的にはアルキル
ベンゼンとハロゲン化水素及びハロゲン化アルミニウム
からなる液状錯合体が好ましいものとして例示される。

本発明において、該液状錯合体を用いる場合、反応成分
のひとつとなる受容体アルキルベンゼン及び触媒の使用
量において工業的規模での実施において極めて合理化さ
れた２−アルキルレゾルシノールの製造方法を提供する
ものである。

以下本発明の方法について詳細に説明する。

本発明の原料として使用する２−アルキル（三級炭素が
ベンゼン核に直接結合していない炭素数１〜２０個の直
鎖又は分枝状のアルキル基を表わｔ）−４．６−ジ−ｔ
−ブチルレゾルシノール類としては、具体的には、例え
ば、２−メチル−４６−’；−ｔ−ブチルレゾルシノー
ル、２−エチル−４．６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノー
ル、２ープロビル−４．６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノ
ール、又置換アルキルである２−フェニルエチル−４．
６−ジ−ｔ−プチルフェノール、２−ベンジルー４．６
−ジ−ｔ−プチルフェノール等が例示される。

本発明に用いる受容体アルキルベンゼンの具体例として
は、トルエン、ｏ−，ｍ＋，又はｐ−クレゾールエチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン異性体、トリエチルベンゼ
ン異性体、エチルトルエン異性体、ジエチルトルエン異
性体、キシレン異性体、トリメチルベンゼン異性体、テ
トラ７チルベンゼン異性体、エチルキシレン異性体、イ
ソプロビルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン異性体、
トリイソプロピルベンゼン異性体、イソプロピルトルエ
ン異性体、ジイソプロピルトルエン異性体、イソプロビ
ルキシレン異性体、イソプロビルエチルベンゼン異性体
、第二級ブチルベンゼン、ジ第二級ブチルベンゼン異性
体、第二級ブチルトルエン異性体、ジ第二級ブチルトル
エン異性体、第二級ブチルキシレン異性体、第二級プチ
ルエチルヘンセン異性体、ヘキシルベンゼン、シクロヘ
キシルベンゼンおよびこれらの混合物をあげることがで
きる。ベンゼンは錯合体の原料成分とはならないけれど
もアルキルベンゼン混合物の中に混入するのはさしつか
えない。

受容体アルキルベンゼンの中でも、特にトルエン、エチ
ルベンゼン、キシレンＱ　（０−，ｍ−もしくはｐ−キ
シレン〉、イソプロビルベンゼンまたはイソブロビルト
ルエンなどが好適なものとして例示できる。

該アルキルベンゼンの使用量は、原料の２−アルキルー
４．６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールに対して約２〜
２０モル倍量、好ましくは、２．５〜ｌＯモル倍量、よ
り好ましくは３〜７モル倍量である。

尚、ここで使用するアルキルベンゼンの使用１は、後述
するトランスアルキル化反応における触媒としての液状
錯合体として使用されるアルキルベンゼンも考慮される
。

本発明は前記したとおり、触媒としてアルキルベンゼン
とハロゲン化アルミニウムの錯合体を用いることを特徴
とする。特にその液状錯合体触煤は、本発明の方法にお
いて、より好ましい触媒であり、具体的には、例えばア
ルミニウムとアルキルベンゼンとの存在下に気体状のノ
＼ロゲン化水素を通じてハロゲン化アルミニウムとノ＼
ロゲン化水素およびアルキルベンゼンとの液状錯合体を
生或せしめ、この液状錯合体を用いる。

この液状錯合体は、例えば特公昭５４−１２９８号公報
に記載の方法によって製造されるものが好ましく使用さ
れる。

この液状錯合体の合成に用いるハロゲン化水素は、通常
のハロゲン化水素、例えば水分０．１％以下に乾燥した
ものが使用される。

この液状錯合体の製造に用いられるアルキルベンゼンと
しては、前記したアルキルベンゼンが使用できる。

触媒の使用量は、原料の２−アルキルー４．６一ジーｔ
−ブチルレゾルシノールに対して通常約０．０１〜１．
０モル倍量、好ましくは０．０５〜０．７モル倍量、よ
り好ましくは０．１〜０．５モル倍量である。

とくに、前記した液状錯合体を用いる場合には、粉体触
媒を用いる場合に比して比較的少量の触媒で、効率よく
目的が達せられる。

本発明の方法において、液状錯合体を用いることによっ
て、前記した通り、触媒の使用量を低減するのみならず
、その工業的実施において液状反応を可能とし、反応物
の取扱いが極めて好ましく、かつ反応収率的にも極めて
効果的に寄与することができる。

以下、転位反応の条件等について説明する。

〈転位反応の条件〉本発明における転位反応の温度は３０〜１００℃好まし
くは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜７０℃である
。

反応温度は使用するハロゲン化アルミニウム錯合体の使
用量と組合わせて工業的に有利な反応時間となる様に決
めることができる。

反応時間は通常、０．５〜ｌＯ時間で充分である。

本発明の反応様式は、常圧、加圧もしくは減圧の回分式
または連続式のいずれでも可能であることは言うまでも
ない。

く転位反応後の処理〉転位反応後の反応マスに若干量の水を注加し、ハロゲン
化アルミニウムを水層に溶かし、県内より除去する。

このようにして得られた２−アルキルレゾルシノールは
、反応混合物より抽出するか、再結晶あるいは蒸留等の
通常の方法により単離することができる。

く発明の効果〉本発明によれば、２−アルキルー４．６−ジ−ｔ−ブチ
ルレゾルシノールを原料として、容易に高純度に精製可
能な製品が、高収率で、かつ工業的に有利に製造するこ
とができる等、従来の方法に比して格段に優れたもので
ある。

く実施例〉以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例中の部及び％はそれぞれ重量部または重量
％を意味する。

実施例ｌ２−メチル−４．６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール１
００部（含量９７％〉とトルエン５４部を仕込み、４０
〜５０℃に昇温した。塩化アルミニウムと塩化水素とト
ルエンよりなる液状錯合体（組成：塩化アルミニウム２
６％、塩化水素３％トルエン７１％）８４１ｆＢを１時
間に渡って滴下し、引き続き同温度で３時間保温撹拌後
、水ｌ０部を注加した。

温度６０〜７０℃で撹拌・静置し、水層を分液によって
除き、得られた油層を減圧蒸留した。１０ｔｏｒｒで１
３７〜１３９℃の留分として目的の２一メチルレゾルシ
ノール４８．３１（純度９９．４％）を得た。収率は９
４．３％であった。

実施例２２−エチル−４．６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール１
００部（含１９８％）とトルエン４６部をフラスコに仕
込み、６０〜６５℃に昇温した。

塩化アルミニウム、塩化水素及びトルエンよりなる液状
錯合体（組Ｆｙ．：塩化アルミニウム２６％、塩化水素
３％、トルエン７１％）１３８部を１時間に渡って滴下
し、引き続き同温度で５時間保温後、冷却し、水１０部
を注加した。６０〜７０℃で撹拌、静置し、水層を分液
によって除き、得られた油層を減圧蒸留した。ＩＱ　ｔ
ｏｒｒで１４４〜１４６℃の留分として目的の２−エチ
ルレゾルシノール５０．６部（純度９９．１％）を得た
。収率は９３．１％であった。

比較例１２−メチル−４．　　６−’；−ｔ−ブチルレゾルシノ
ール１００部（含量９７％）とトルエン１１４部をフラ
スコに仕込み、塩化アルミニウム６５部を撹拌下に加え
、４０〜５０℃に昇温した。

同温度で４時間保温後、冷却し、水１０部を注加した。

温度６０〜７０℃で撹拌、静置し、水層を分液によって
除き、得られた油層２１０部をガスクロマトグラフィー
によって分析したところ、目的の２−メチルレゾルシノ
ールの含量はｌ５％であり、原料の２−メチル−４．６
−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール含量は１６％であった
。

（転化率　６５．３％、収率　６１．９％）（以下余白
）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２−アルキル（三級炭素がベンゼン核に直接結合
していない炭素数１〜２０個の直鎖又は分枝状のアルキ
ル基を表わす）−４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノー
ルと受容体アルキルベンゼンとの転位反応を、触媒とし
てアルキルベンゼンとハロゲン化アルミニウムの錯合体
の存在下に行うことを特徴とする２−アルキルレゾルシ
ノールの製造方法。
（２）転位反応を３０〜１００℃で行なう請求項（１）
に記載の方法。
（３）受容体アルキルベンゼンが、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン又はイソプロ
ピルトルエン類から選ばれた一種以上であることを特徴
とする請求項（１）又は（２）に記載の方法。
（４）受容体アルキルベンゼンの使用量が、２−アルキ
ル（三級炭素がベンゼン核に直接結合していない炭素数
１〜２０個の直鎖又は分枝状のアルキル基を表わす）−
４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールに対して、約２
〜２０モル倍であることを特徴とする請求項（１）〜（
３）のいずれかに記載の方法。
（５）触媒としてのアルキルベンゼンとハロゲン化アル
ミニウムの錯合体の使用量が、２−アルキル（三級炭素
がベンゼン核に直接結合していない炭素数１〜２０個の
直鎖又は分枝状のアルキル基を表わす）−４，６−ジ−
ｔ−ブチルレゾシノールに対して約０．０１〜１．０モ
ル倍であることを特徴とする請求項（１）〜（４）のい
ずれかに記載の方法。
（６）２位のアルキル基がメチル基であることを特徴と
する請求項（１）〜（５）項のいずれかに記載の方法。