FI61472C - Foerfarande foer framstaellning av kumen medelst fasta fosforsyrakatalysatorer - Google Patents

Description

...— -I r-, .... KUULUTUSJULKAISU ή-1479

W (11)UTLÄeGNINOSSK*IFT 6 ' 4 ' Z

8¾¾ C JatsnUi aySnoUy 10 08 1982

Tatent mcdd.'lat ' ^ ^ (51) Kv.ik?/int.ci.3 c 07 C 2/70, 15/085 SUOMI-FINLAND (*> P*t«nttlhak«mui — Patantiniöknlng 770325 (22) Hakamltpllvi — Anattknlngsdag 31*01.77 ^ ^ (23) Alkupilvi—Glltighctidag 31.01.77 (41) Tullut julkiseksi — Bllvlt offmtllg 01.08.78

Patentti· ja rekisterihallitut .... ... , . , _ \ , (44) Nähtlvlkslpsnon j» kuul.julktlsun pvm. — ,n nh oo

Patent-och registerstyrelten Ansoksn utitgd och uti.skrift«n pubiksrad 3U,U ,U£: (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet (71) U0P Inc., Ten U0P Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Plaines, Illinois 600l6, USA(US) (72) Dennis John Ward, South Barrington, Illinois, USA(US) (7^) Berggren Oy Ah (5^) Menetelmä kumeenin valmistamiseksi kiinteitä fosforihappokatalyyttejä käyttäen - Förfarande för framställning av kumen medelst fasta fosforsyra-katalysatorer Tämä keksintö kohdistuu menetelmään kumeenin valmistamiseksi benseenistä ja propyleenistä alkylointikatalysaattorin läsnäollessa. Keksintö kohdistuu myös menetelmään di- ja tri-isopropyylibenseenin transalkyloimiseksi benseenillä trans-alkylointikatalyytin läsnäollessa kumeenin valmistamiseksi.

2 f Λ AI?.

Kuten yllä todettiin, on esillä oleva keksintö erityisen käyttökelpoinen valmistettaessa kumeenia. Tavanomaisessa kaupallisessa ku-meenin valmistusprosessissa on tapana panostaa nestemäistä bensee-niä ja nestemäistä propyleeniä reaktoriin ja saattaa nämä reagoimaan siinä yhdessä tai useammassa alkylointivyöhykkeessä kosketuksessa alkylointikatalyytin kanssa. Benseenin dialkyloitujen tuotteiden muodostumisen vähentämiseksi minimiinsä on tapana ollut ylläpitää koko reaktiovyöhykkeen läpi molaarista benseeniylimäärää, joka on ollut välillä noin 4:1 ja noin 16:1, edullisesti noin 8:1 bensee-nin ja propyleenin suhteen. Aikaisemmin käytetyissä kaupallisissa prosesseissa on kaksi kilpailevaa reaktiota, jotka tuottavat haluttua isopropyylibenseeniä, olleet ongelmana. Kuten yllä on mainittu, on toinen näistä ollut dialkyloitujen benseenien, kuten di- ja tri-isopropyylibenseenin muodostuminen halutun monoalkyloidun tuotteen sijasta. Tätä kilpailevaa reaktiota on vaimennettu käyttämällä suuria molaarisia benseeniylimääriä, kuten yllä on mainittu. Toinen kilpaileva reaktio, joka aiheuttaa tappioita panostetun propyleeni-reagenssin perusteella lasketussa kumeenisaannissa, on propyleeni-oligomeerien, kuten propyleenidimeerin ja -trimeerin muodostuminen, mitä esiintyy jossain määrin jopa suuren molaarisen benseeniylimää-rän ollessa läsnä. Propyleenitrimeerit ja eräät propyleenitetramee-rit kiehuvat kumeenin kanssa. Koska näiden olefiinien läsnäolo häiritsee hapetusreaktiota, jota käytetään fenolin valmistamiseksi ku-meenista, on tämä oligomerointi-sivureaktio saatava mahdollisimman pieneksi erittäin puhtaan tuotteen valmistamiseksi.

Alkyloitavan aromaattisen yhdisteen alkylointireaktio on luonteeltaan eksoterminen ja reaktorin sisällä vallitseva lämpötila pyrkii kohoamaan nopeasti. Tämä eksotermisen reaktion aiheuttama lämpötilan kohoaminen pyrkii myös lisäämään kilpailevia reaktioita ja kumeenin pöhjatuotteiden muodostumista. Aikaisemmin on ollut tapana hillitä lämpötilan nousua katalysoimalla reaktiota useissa erillisissä vyöhykkeissä ja käyttämällä jäähdytysväliainetta useiden peräkkäisten alkylointivyöhykkeiden välissä. Tämän jäähdytyksen tarkoituksena on ollut säädellä sitä lämpötilaa, jossa reaktioseos saapuu kuhunkin peräkkäiseen vyöhykkeeseen ja siten lämpötilan nousua kussakin vyöhykkeessä. Lämpötilan nousua reaktorin syöttöpäästä sen poistopää-hän on myös hillitty säätämällä reaktoriin syötetyn benseenin molaarista ylimäärää, joka benseeni toimii lämpötilan alentajana absorboiden alkylointireaktion vapauttamaa lämpöä. Näin ollen reaktoriin panostetun benseenin molaarisen ylimäärän kohottaminen, mikä 3 61472 vastaavasti laimentaa siinä olevaa propyleenireagenssia, ei ainoastaan aikaansaa enemmän aromaattisia alkyloinnille alttiina olevia kohtia ja sen seurauksena oligomeerien ja ylialkyloitujen sivutuotteiden vähenemistä vaan vähentää myös alkylointivyöhykkeen tai -vyöhykkeiden poikki esiintyvän liian korkean lämpötilan seurauksena saatujen ei-toivottujen sivutuotteiden muodostumista.

Halutun korkeamolaarisen benseeniylimäärän aikaansaamiseksi reaktorin syötteessä on tapana ollut erottaa reaktiovyöhykkeen poistovirta reaktoriin palautettavaksi soveltuvan benseenirikkaan virtauksen aikaansaamiseksi. Koska reaktiovyöhykkeen poistovirran kaksi pää-asiallisinta ainesosaa ovat benseeni ja kumeeni täytyy benseeni ja kumeeni erottaa toisistaan, joista .jälkimmäinen on korkeammalla kiehuva ainesosa. Puhdistetun benseenivirtauksen aikaansaamiseksi, joka on suhteellisen kumeenivapaa ja soveltuu palautettavaksi reaktiovyö-hykkeeseen, höyrystetään ja jakotislataan benseeni näin ollen, mikä näin ollen kuluttaa olennaisesti lämpöä benseenin höyrystämiseksi ja riittävän palautusjäähdytyskiehunnan aikaansaamiseksi benseeni-jakotislaimessa, jolloin lämmöntarve on olennaisesti suhteessa siihen benseeni/propyleenisuhteeseen, joka halutaan reaktorin syötteessä. Tällä hetkellä suhteellisen korkeat polttoainekustannukset ovat tehneet välttämättömäksi sellaisten prosessien uudelleen arvioimisen, jotka vaativat suurta energiankulutusta, sillä tuloksella, että vaihtoehtoiset prosessikaaviot, jotka aikaisemmin eivät olleet houkuttelevia, ovat tulleet kiinnostavimmiksi, mikäli energiankulutus pienenee.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä benseenin alkyloimiseksi propyleenillä kumeenin valmistamiseksi alkylointi-katalyytin läsnäollessa. Keksinnön tarkoituksena on erityisesti vähentää energiankulutusta benseenin alkylointiprosessissa propyleenillä kumeenin valmistamiseksi alkylointikatalyytin läsnäollessa. Tämän keksinnön tarkoituksena on aivan erityisesti aikaansaada menetelmä benseenin alkyloimiseksi propyleenillä kumeenin valmistamiseksi kiinteän fosforihappokatalyytin läsnäollessa, jossa prosessissa tarvitaan suhteellisesti alhaisempi molaarinen benseeniyli-määrä propyleeniin nähden kuin ennestään tunnetuissa menetelmissä, kuten reaktiovyöhykkeen poistovirrasta erotettua benseeniylimäärää kierrättämällä on aikaansaatu.

4 61472

Keksinnön mukaisen kumeenin valmistusprosessin tunnusomaiset piirteet on annettu oheisessa patenttivaatimuksessa 1.

Esillä olevan keksinnön prosessikaaviossa saatetaan propy-leeni ja ylimäärä benseeniä reagoimaan alkylointireaktio-vyöhykkeessä, jossa käytetään alkylointikatalyyttiä ja osa saadusta poistovirrasta kierrätetään ilman erottamista re-aktiovyöhykkeen tulopäähän. Reaktiovyöhykkeen poistovirran toinen osa, so. nettopoistovirta, johdetaan erotusvyöhykkee-seen, jossa benseeniylimäärä, kumeeni, di- ja tri-isopropyy-libenseeni ja muut ainesosat erotetaan. Kuten yllä on mainittu on eduksi pienentää nettopoistovirtauksesta erotetun benseeniylimäärän määrää energiankulutuksen alentamiseksi, samalla kun on eduksi ylläpitää riittävän suurta benseeni-ylimäärää reaktiovyöhykkeessä propyleenioligomeerien liiallisen muodostumisen ehkäisemiseksi. Tämä on aikaansaatu kierrättämällä osa saadusta reaktiovyöhykkeen poistovirrasta ilman erottamista. Yllä mainitulla tavalla toimimalla saadaan seuraavat pääasialliset efektit: (1) energian kulutus pienenee sen johdosta, että kumeenista erotetun benseenin ylimäärä vähenee reaktiovyöhykkeen nettopoistovirrassa ja (2) muodostuu suhteellisesti enemmän di- ja tri-alkyloituja benseeni-tuotteita kuin ennestään tunnetuissa prosesseissa. Keksinnön mukaisen prosessin erotusvyöhykkeessä di- ja tri-isopropyylibenseenit väkevöityvät ja johdetaan seoksena benseeniylimäärän kanssa transalkylointireaktiovyöhyk-keeseen, jossa transalkylointikatalyyttiä käy- 5 61472 tetään suositussa suoritusmuodossa. Kumeenirikas transalkylointi-reaktiovyöhykkeen poistovirta palautetaan erotusvyöhykkeeseen.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheiseen piirustukseen. Joskin tämä kaaviomainen selostus käytännöllisistä syistä kärsii tietyistä rajoituksista, ei tämän tarkoituksena mitenkään ole rajoittaa keksinnön suojapiiriä. Kuten yllä on todettu, käsittää esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen vaihe benseenin alkyloimisen propyleenin kanssa alkylointireaktiovyöhykkeessä alky-lointikatalyytin läsnäollessa. Piirustuksessa tämä ensimmäinen vaihe on kuvattu tapahtuvaksi alkylointireaktiovyöhykkeessä 1. Benseenin ja propyleenin seos on kuitenkin tuotava tähän reaktiovyöhykkeeseen. Piirustuksessa johdetaan propyleenirikas syötevirta alkylointivyö-hykkeeseen 1 putken 2 kautta. Benseeniä valmistetaan paluuvirraksi, kuten alla on selostettu, ja syötetään alkylointivyöhykkeeseen 1 putken 3 kautta, joka yhtyy putkeen 2 ja pääasiallisesti benseeniä ja kumeenia sisältävä: alkylointivyöhykkeen poistovirran paluuvirta, joka en valmistettu alla selostetulla tavalla, syötetään alkylointivyöhykkeen tulopäähän putkien 4 ja 2 kautta. Viimeksi mainittu virta tuo lisää benseeniä benseenin ja propyleenin moolisuhteen kohottamiseksi alkylointireaktiovyöhykkeessä. Propyleenireagenssin, palautetun benseenin ja palautetun reaktiovyöhykkeen poistovirran yhdistetty seos syötetään sen jälkeen reaktiovyöhykkeeseen 1 putken 2 kautta. Alkylointireaktiovyöhykkeen 1 poistovirta poistuu putken 5 kautta, osa palautetaan putken 4 kautta yllä selostetun paluuvirran aikaansaamiseksi ja jäljellä oleva osa johdetaan putkessa 5 erotus-vyöhykkeeseen 6. Erotusvyöhykkeeseen 6 syötetään myös alla selostetusta transalkylointireaktiovyöhykkeestä peräisin oleva poistovirta, joka kulkee putken 7 kautta. Esillä olevan prosessin erotusvyöhykkeeseen 6 syötetään myös putken 8 kautta benseenin syöttövirta.

Putken 2 kautta alkylointireaktiovyöhykkeeseen syötetty propyleenirikas syöttövirta voidaan valmistaa erilaisilla prosesseilla, kuten nesteen katalyyttisellä krakkauksella tai pyrolyysillä, ja sisältää tavallisesti ei-reaktiivisia paraffiinejä, pääasiallisesti propaania, mutta myös olennaisesti pienempiä määriä etaania ja butaania. Muut olefiinit kuin propyleeni johtavat ei-toivottuihin tuotteisiin kumeenin valmistamiseksi käytetyissä alkylointireaktioissa ja sen vuoksi propyleeni tavallisesti muodostaa ainakin 99 % tämän virran olefiinipitoisuudesta. Putkessa 8 prosessiin syötetty benseenin 6 61472 syöttövirta on erittäin puhdas ja sisältää tavallisesti vähintään 99,5 % benseeniä, joka usein on saatavana aromaattien uuttoproses-sin poistovirtana. Muut aromaattiset aineet ovat haitallisia siinä mielessä, että niiden läsnäolo johtaa ei-toivottuihin sivutuotteisiin ja ei-aromaattiset aineet ovat tavallisesti ei-toivottuja, koska on vaikea erottaa näitä ei-aromaattisia aineita benseenistä erotusvyöhykkeessä 6. Esillä olevassa prosessissa erotusvyöhykkee-seen 6 syötetyt virrat sisältävät näin ollen ensisijaisesti benseeniä, kumeenia, propaania ja di- sekä tri-isopropyylibenseeniä sekä suhteellisesti pienempiä määriä kevyitä paraffiineja (etaani ja bu-taani), aromaattisia aineita (tolueeni ja ksyleeni), butyylibensee-niä sekä propyleenioligomeerejä.

Paisuntatislauksen, jakotislauksen, absorption ja strippauksen sopivalla yhdistelmällä erotetaan erotusvyöhykkeessä 6 useita virtoja yllä mainittujen syöttöainesosien poistamiseksi. Putken 9 kautta poistetaan propaanirikas tuotevirta, joka sisältää muita kevyitä paraffiineja, putken 10 kautta poistetaan benseenirikas poisto-tuotevirta, joka sisältää ei-aromaattisia ainesosia, benseeniä ylimäärin sisältävä virta poistetaan putkella 3, osa palautetaan alky-lointireaktiovyöhykkeeseen 1 putkella 3, kuten yllä on selostettu, ja toinen osa johdetaan putken 11 kautta transalkylointireaktiovyö-hykkeeseen, kuten alla on selostettu, butyylibenseenirikas tuote-virta poistetaan putken 12 kautta, kumeenin tuotevirta poistetaan putken 13 kautta, propyleenioligomeerituotevirta poistetaan putken 14 kautta ja di- ja tri-isopropyylibenseenirikas virta poistetaan putkella 15.

Erotusvyöhykkeestä putkessa 15 poistettu di- ja tri-isopropyylibenseenirikas virta sekoitetaan palautetun benseenin kanssa putkesta 11 ja seos johdetaan transalkylointireaktiovyöhykkeeseen 16, joka sisältää kiinteää fosforihappokatalyyttia. Transalkylointi-reaktiovyöhykkeen kumeenirikas poistovirta johdetaan putken 7 kautta erotusvyöhykkeeseen 6, kuten yllä on selostettu.

Sopivia reagensseja keksinnön mukaisessa kumeenin valmistusprosessissa ovat propyleeni ja benseeni. Propyleeniä lisätään tavallisesti seoksena propaanin kanssa nestekatalyyttisesta krakkausyksiköstä, pyrolyysiyksiköstä, lämpökrakkausyksiköistä tai muusta raffinointi- 7 61472 yksiköistä peräisin olevassa poistovirrassa. Muita kevyitä paraffii-nisia hiilievtyjä, kuten etaania ja butaania voi olla läsnä rajoitetussa määrin esillä olevan prosessin propyleenirikkaassa syöttövirrassa, mutta muut olefiiniset yhdisteet kuin propyleeni johtavat alkyyliaromaattisten aineiden muodostumiseen kumeenin sijasta ja ovat näin ollen epäedullisia raaka-aineita. Tyypillinen propyleeni-syöfcevirta on mooliprosentteina seuraava: etaani 0,10, propaani 24,80, propyleeni 74,95, isobutaani 0,11, n-butaani 0,01 ja buty-leeni 0,03. Benseeniä syötetään esillä olevaan prosessiin erittäin puhtaana, yli 99,5 %:sena, epäedullisten sivureaktioiden ehkäisemiseksi ja ylimääräisten jakotislausten eliminoimiseksi, joita tarvitaan benseenin ja rajalla kiehuvien ei-aromaattisten ainesosien erottamiseksi tässä prosessissa. Tyypillinen benseenisyötevirta valmistetaan aromaattisten aineiden uuttoyksikössä ja sisältää mooliprosentteina seuraavia ainesosia: benseeniä 99,90, tolueenia 0,05 ja ei-aromaattisia aineita 0,05. Joskin benseenin syötevirta oheisessa piirustuksessa lisätään keksinnön mukaisen prosessin erotus-vyöhykkeeseen, voidaan tämä virta myös syöttää alkylointireaktio-vyöhykkeeseen tai transalkylointireaktiovyöhykkeeseen.

Keksinnön mukaisen prosessin alkylointireaktiovyöhykkeeseen tuleva virta on kolmen virran seos: tuoreen propyleenirikkaan syötevirran, alla selostetun alkylointireaktiovyöhykkeen tuloksena saadun pois-tovirran palautetun osan ja benseenirikkaan virran, joka voidaan syöttää esillä olevaan prosessiin tuoreena syöttövirtana, tai edullisimmin alla selostettuna benseenirikkaana paluuvirtana. Alkylointireaktiovyöhykkeen käyttöolosuhteissa tulopään lämpötila on noin 150 - 260°C ja edullisesti noin 195-215°C, paine noin 20-60 ik, katalyytin määrä noin 0,2-2,0 tilavuutta alla selostetun reaktio-vyöhykkeen poistovirran tilavuutta per tuntia kohti, benseeniä on noin 2-6 moolia benseenirikkaassa paluuvirrassa alkylointireaktiovyöhykkeen tulovirran propyleenimoolia kohti, jolloin palautetun benseenin moolisuhde propyleeniin nähden tulovirrassa on edullisesti n· kolme ja benseeniä on noin 1-100 moolia kierrätetyssä poisto-virrassa propyleenimoolia kohti alkylointireaktiovyöhykkeen tulo-virrassa, kierrätetyn benseenin moolisuhteen ollessa tulovirrassa olevaan propyleenin nähden edullisesti 3-20. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää yhtä ainoaa tai useita reaktoreita, jotka ovat peräkkäin tai rinnakkain, jolloin virtaus jokaisen reaktorin läpi on myötävirta, vastavirta, säteittäinen virta tai muu.

8 61472

Esillä oleva keksintö kohdistuu kiinteän fosforihappokata-lyytin läsnäollessa suoritettuun alkylointireaktioon. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kiinteä fosfori-happokatalyytti voidaan siten valmistaa sekoittamalla fosforin happoa, kuten orto-, pyro- tai tetrafosforihappoa ja hienoksi jaettua piidioksidipitoista kiinteää kantajaa (kuten piimaata, piidioksidin valmistettuja muotoja, aktivoituja savia ja sentapaisia) kostean tahnan muodostamiseksi. Tahna kalsinoidaan sen jälkeen tavallisesti alle noin 500°C:n lämpötiloissa kiinteän kakun muodostamiseksi, joka sen jälkeen jauhetaan ja liimataan osaskooltaan sopivien osasten valmistamiseksi. Jos kalsinointi suoritetaan yli noin 400°C:n lämpötiloissa voi olla edullista hydratoida katalyyttirakeet uudestaan lämpötilassa, joka on välillä noin 200 ja 350°C, tavallisesti 260°C, sellaisen happoseoksen valmistamiseksi, jolla on suuri alkylointiaktiviteetti. Katalyytin valmistusmenetelmää voidaan vaihdella muodostamalla osasia alkuperäisestä tahnasta pursotus- tai pelletointimenetel-mällä, minkä jälkeen muodostetut osaset kalsinoidaan ja hyd-ratoidaan uudestaan tarvittaessa. Keksinnön mukaisessa prosessissa käytetään edullisesti kiinteää fosforihappo-katalyyttiä, joka on valmistettu painoonsa nähden pääasiallisesti fosforihappoa sisältävästä osasta, jonka vesi-pitoisuus on ainakin yhtä suuri kuin pyrohapolla, ja pienemmästä osasta piidioksidipitoista kantajaa, kuten 9 61 472 piimaata. Keksinnön suositussa suoritusmuodossa alkylointikatalyytti sisältää noin 50-75 paino-% fosforihappoa. Käyttökelpoisia kiinteitä fosforihappokatalyyttejä on tarkemmin selostettu US-patenttijulkaisussa n:o 1 993 513.

Alkylointireaktiovyöhykkeestä saatu poistovirta jaetaan kahteen virtaan, joista ensimmäinen on uudelleenkierrätetty paluuvirta ja toinen reaktiovyöhykkeen nettopoistovirta. Esillä olevaan prosessiin liittyy olennaisesti alkylointireaktiovyöhykkeen poistovirran osan kierrättäminen alkylointivyöhykkeen tulopäähän ja sen sekoittaminen tuoreen propyleenirikkaan syöttövirran ja benseenirikkaan paluuvir-ran kanssa yllä selostetun alkylointireaktiovyöhykkeen tulovirran muodostamiseksi. Alkylointireaktiovyöhykkeen poistovirran kokoomus sisältää ensisijaisesti benseeniä ja suhteellisesti pienempiä määriä propaania, kumeenia ja di- sekä tri-isopropyylibenseeniä sekä suhteellisesti pienempiä määriä butyylibeneeeniä, propyleeniä, oli-gomeerejä, ei-aromaattisia äineita jne. Propyleeni reagoi olennaisesti 100 %:sesti alkylointireaktiovyöhykkeessä kun taas benseeni muodostaa vähintään 50 mooli-% ja edullisesti 60-80 mooli-% poisto-vJrrasta. Näin ollen poistovirran osan kierrättäminen alkylointireaktiovyöhykkeen tulopäähän lisää benseeni/propyleenisuhdetta alkylointireaktiovyöhykkeessä .

Kohoavan benseeni/propyleenisuhteen ansiosta saadaan alkylointireaktiovyöhykkeessä useita etuja, kuten sen että (1) benseenimolekyylit laimentavat propyleenimolekyylejä, mikä edistää isopropyylibensee-nin (kumeenin) muodostumista ja rajoittaa propyleenioligomeerien muodostumista ja (2) benseeni/propyleenisuhde, joka on yhtä suurempi merkitsee benseenin läsnäoloa ylimäärin, joka toimii jäähdy-tysaineena absorboiden eksotermisen alkylointireaktion kehittämää lämpöä ja rajoittaa propyleenioligomeerien muodostumista ja kiinteän hiilivedyn kerrostumista katalyytillä, jotka kumpikin lisääntyvät lämpötilan kohotessa alkylointireaktiovyöhykkeessä. Aikaisemmin tunnetuissa prosesseissa on tyypillistä, että lämpötila kohoaa alkylointireaktiovyöhykkeen tulo- ja poistopään välillä noin 20-40°C ilman jäähdytystä ja esillä olevassa prosessissa halutaan sama läm-pötilannousu tai sitä alhaisempi, mikä aikaansaadaan sopivasti lisäämällä kierrätetyn poistovirran virtausnopeutta.

Kierrätettyä poistovirtaa voidaan jäähdyttää epäsuorasti sellaisilla 10 61 472 jäähdytyslaitteilla kuin vedellä jäähdytetyllä lämmönvaihtimella, ilmajäähdytteisellä lämmönvaihtimella tai lämmönvaihtimella, jossa toista hiilivetyvirtaa käytetään jäähdytysväliaineena, lämpötilaan joka on noin 150-260°C, so. lämpötilaan joka on olennaisesti sama kuin reaktiovyöhykkeen tulovirran lämpötila, tai se voidaan sekoittaa ilman jäähdytystä propyleenisyöttövirran ja palautetun benseeni-virran seoksen kanssa, joka seos on sopivassa lämpötilassa, niin että lämpötila alkylointireaktiovyöhykkeen tulopäässä on noin 150-260°C ja edullisesti noin 195-215°C. Reaktiovyöhykkeen poistovir-ran kolmas osa voidaan lisäksi jäähdyttää epäsuorasti samanlaisilla jäähdytyslaitteilla tai -toimenpiteillä kuin yllä on mainittu noin 35-150°C:een sekä johtaa reaktiovyöhykkeeseen sopivista kohdista jäähdytysväliaineena reagenssien jäähdyttämiseksi ja liian suuren lämpötilannousun estämiseksi alkylointireaktiovyöhykkeen tulo- ja poistopään välillä. Kun käytetty alkylointikatalyytti, esim. kiinteä fosforihappo, on varustettu kantajalla, voidaan sopivia jäähdytys-kohtia valita jakamalla katalyyttipatja useihin peräkkäisiin erillisiin patjoihin ja johtamalla jäähdytysväliaineen osa jokaisen peräkkäisen patjan välille. Eräässä suositussa suoritusmuodossa jäähdytetään alkylointireaktiovyöhykkeen poistovirran osa n. 35-95°C :een ja johdetaan reaktioseokseen jäähdytysväliaineeksi vähintään kahden peräkkäisen katalyyttipatjän väliin määrässä, joka riittää alentamaan reaktioseoksen lämpötilan noin -4°C:n päähän viimeistä edelliseen katalyyttipat jaan saapuvan reaktioseoksen lämpötilasta.

Kun alkylointireaktiovyöhykkeen poistovirran kierrättäminen reaktiovyöhykkeen tulopäähän lisääntyy kohoaa myös kumeenin pitoisuus alkylointireaktiovyöhykkeessä, mikä siten aikaansaa enemmän potentiaalisia kohtia polyalkyloiduille benseenituotteille ja sen tuloksena muodostuu enemmän di- ja tri-isopropyylibenseeniä kuin ennestään tunnetuissa prosesseissa. Kun di- ja tri-isopropyylibenseenin tuotanto aikaisemmin tunnetuissa prosesseissa tavallisesti on alle 5 mooli-% kummenituotantoon verrattuna, saadaan keksinnön mukaisella prosessilla 5-20 mooli-% tai enemmän.

Propaani, butaani, benseeni ja kumeeni muodostavat noin 90-95 mooli-% alkylointireaktiovyöhykkeen poistovirrasta ja tolueeni, butyyli-benseeni, di- ja tri-isopropyylibenseeni, propyleenioligomeerit ja muut ainesosat hivenmäärissä muodostavat 10-5 mooli-%. Alkylointi-vyöhykkeen nettopoistovirta, joka poistetaan alkylointireaktiovyö-hykkestä, johdetaan erikseen tai seoksena translakvlointireaktio- 11 614 72 vyöhykkeen alla selostetun poistovirran kanssa erilliseen vyöhykkeeseen, jossa halutut ainesosat jakotislauksen, absorption, strippauksen ja paisuntatislauksen yhdistelmän avulla erotetaan erotusolosuhteissa, jotka on valittu siten, että energiankulutus on mahdollisimman pieni. Erotusvyöhyk-keestä poistettuja tuotevirtoja ovat propaanirikas virta, kumeenivirta, butyylibenseenirikas virta, propyleenioligo-meerivirta ja benseenin poistovirta, jonka jälkimmäisen virran tarkoituksena on poistaa propaanin ja kumeenin välissä kiehuvien ei-aromaattisten ainesosien hivenmäärät.

Erotusvaiheita voidaan vaihdella laajoissa rajoissa, mutta benseeniylimäärän ja kumeenin erotus suoritetaan tällä hetkellä kuitenkin kaikkein taloudellisimmin jakotislaamalla, jolloin benseeni ja kevyimmät ainesosat erotetaan yläjakeek-si ja kumeeni sekä raskaammat ainesosat erotetaan pohja-jakeeksi. Benseeniylimäärän erottaminen on aikaisemmin tunnetuissa prosesseissa vaatinut suhteelisen suuria investointeja sekä energiaa sen johdosta, että kumeenista on erotettu paljon suurempi määrä ylimääräistä benseeniä esillä olevaan prosessiin verrattuna. Kun benseeni/kumeeni-moolisuh-teet reaktiovyöhykkeen nettopoistovirrassa aikaisemmin tunnetuissa prosesseissa on noin 6,5 on tämä suhde esillä olevassa prosessissa noin 2-5 benseenin ja kumeenin vakiomooli-suhteella alkylointireaktiovyöhykkeessä. Alkylointireaktio-vyöhvkkeen poistovirrasta erotettu benseeniylimäärä voidaan poistaa prosessista tuotevirtana, mutta edullisesti johdetaan ensimmäinen osa alkylointireaktiovyöhykkeen tulopäähän benseenirikkaana paluuvirtana ja toinen osa johdetaan trans-alkylointireaktiovyöhykkeeseen seoksena di- ja tri-isopropyy-libenseenirikkaan virran kanssa, joka myös on erotettu ja poistettu erotusvyöhykkeestä. Benseenin ja di- sekä tri-isopropyylibenseenin seos johdetaan transalkylointireaktio-vyöhykkeeseen, jossa reagenssit yhtyvät kumeenin muodostamiseksi.

Tämän keksinnön mukaisesti käytetään transalkylointikatalyyt-tinä edullisesti kiinteää fosforihappokatalyyttiä, joka on valmistettu samalla tavoin kuin yllä selostetussa alkylointi- 12 61 472 reaktiovyöhykkeessä käytetty katalyytti tai erityisen edullinen on 70-90 paino-% fosforia sisältävä kiinteä fosforihappoka-talyytti. Transalkylointivyöhvke voi olla varustettu lämmön-siirtoelimillä , väliseinämillä, kouruilla, läminityslaitteilla, pumpuilla jne. Reaktiovyöhyke on edullisesti adiabaattista tyyppiä, joskin sen rakenne tai muoto voi vaihdella. Transalkylointi-reaktiovyöhykkeessä ylläpidetyt olosuhteet voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Transalkylointireaktio voidaan suorittaa 35-370°C:ssa, noin 15-200 ik:n paineessa, benseeni/polyisopropyyli-benseenimoolisuhteella noin 4-16 ja nesteen tilavuusnopeudella tunnissa reaktiovyöhykkeen poistovirrasta laskettuna, joka on 0,1-20. Edullisella kiinteällä fosforihappokatalyytillä ovat olosuhteet transalkylointireaktiovyöhykkeessä sellaiset, että lämpötila on noin 175-290°C, paine noin 20-40 ik, benseeni/ polypropyleenibenseenin moolisuhde noin 4-16 ja nesteen tila-vuusnopeus tunnissa 0,5-5,0 reaktiovyöhykkeen poistovirrasta laskettuna. Kuten yllä on selostettu johdetaan transalkylointi-reaktiovyöhykkeen poistovirta erotusvyöhykkeeseen.

Esimerkki

Alkylointireaktoriin syötettiin 410 kmol/h määrässä propeeni-syöttövirtaa, joka sisälsi, mooliprosentteina, etaania. 0,10, propaania 24,80, propyleenia 74,95, isobutaania 0,11, n-butaania 0,01 ja buteenia 0,03, ja 985 kmol/h määrässä benseenisyöttö-virtaa, joka sisälsi mooliprosentteina benseeniä 99,90, tolu-eenia 0,05 ja ei-aromaattisia aineita 0,05. Alkylointireaktori sisälsi hiukkasmaista kiinteää fosforihappokatalyyttiä, joka sisälsi n. 68 painoprosenttia fosforihappoa. Reaktori toimi 35 ilmakehän absoluuttisessa paineessa ja 207°C:n lämpötilassa. Alkylointireaktorin syöttövirta sisälsi myös uudelleenkierrätys-virtaa, joka sisälsi 3/4 tilavuudesta alkylointireaktion poisto-virtaa, jolloin .1/4 alkylointireaktion poistovirras ta kulki myötävirtaan erotusvyöhykkeeseen.

Erotusvyöhyke sisälsi paisunta-astian (flesh vessel) ja kolmen jakotislaustornin sarjan; propaanin, benseenin ja kumeenin poistajat. Paisunta-astia toimi propaaninpoistajan yhteydessä poistaakseen 103 kmol/h propaania poistotuotteena ja 1 kmol/h pro-peenioligomeereja pöhjatuotteena. Pohjavirta paisunta-asti-asta kulki benseeninpoistajaan, jossa tuotettiin 1379 kmol/h 13 61472 benseeniä ylempänä sivutuotteena ja 0,1 kmol/h benseenipoisto-virtaa etuastiatuotteena. On huomattava, että erotusvyöhyke vastaanottaa syötön jäljempänä kuvatusta transalkylointivyöhykkeestä samoin kuin myös edellä kuvatusta alkylointivyöhykkeestä. Benseeninpoistajasta tuleva pohjavirta jatkaa kumeeninpoista-jaan, jossa tuotetaan 295 kmol/h kumeenia etuastiatuotteena ja olennaisesti di-isopropyylibenseenistä ja tri-isopropyyli-benseenistä koostuva pohjatuote. Kumeeninpoistaja tuotti myös alemapana sivutuotteena 10 kmol/h butyylibenseeniä. Pohjatuote, joka sisälsi n. 45 kmol/h multipropyylibenseenejä johdettiin 394 kmol/h kanssa benseeniä benseeninpoistajasta ylempänä sivu-tuotevirtana transalky.lointireaktioon, joka sisälsi hiukkas-maista kiinteää fosforihappokatalyyttiä, joka sisälsi n. 76 painoprosenttia fosforihappoa.

Di- ja tri-isopropyylibenseenit ja benseeni saatettiin kosketuksiin transalkylointireaktorin katalyytin kanssa 21 ilmakehän absoluuttisessa paineessa ja 235°C:n lämpötilassa. Transalkylointireaktorin poistovirta sisälsi suurinpiirtein 98 kmol/h kumeenia ja se johdettiin erotusvyöhykkeeseen. Prosessin kuluttaman benseenin määrä kompensoitiin lisäämällä 300,1 kmol/h tuoretta benseeniä.

On tärkeää huomata, että benseenin ja kumeenin suhde alkyloin-tireaktorin poistovirrassa oli 3,7 (poistovirta sisälsi 733 kmol/h benseeniä ja 197 kmol/h kumeenia). Näin huomataan, että keksinnön mukaisessa prosessissa saavutetaan benseenin ja kumeenin erottamisessa toisistaan alempi energian kulutus kuin tekniikan tason tuntemissa prosesseissa, joissa benseenin ja kumeenin suhde on yleensä noin 6,5.

Claims (5)

1. 614 7 2 14
2. 1. Menetelmä kumeenin valmistamiseksi, jossa propyleeni saatetaan reagoimaan bentseeniylimäärän kanssa alkylointikatalyytin läsnäollessa alkylointireaktio-olosuhteissa alkylointireaktio-vvöhykkeessä (1), vyöhykkeen koko nestemäinen poistovirta jaetaan vähintään kahteen osaan, joilla on samanlainen koostumus, joista toinen (4) kierrätetään reaktiovyöhykkeeseen, ja toinen osa (5) ja transalkylointivyöhykkeen (16) poistovirta (7) syötetään ero-tusvyöhykkeeseen (6), poistovirtojen (5, 7) seoksesta erotetaan erotusvyöhykkeessä (6) bentseenirikas virta (3), kumeenin tuote-virta (13) ja di- sekä tri-isopropyylibentseenirikas virta (15), transalkyloidaan viimeksi mainittu virta bentseenillä transal-kylointikatalyytin läsnäollessa transalkylointivyöhykkeessä (16) kumeenin lisämäärän muodostamiseksi, syötetään viimeksi mainitun vyöhykkeen (16) poistovirta (7) erotusvyöhykkeeseen (6), johdetaan ainakin osa bentseenirikkaasta virrasta (3) erotusvyöhykkees-tä alkylointireaktiovyöhykkeeseen, ja otetaan kumeenin tuote-virta (13) talteen erotusvyöhykkeestä (6), tunnettu siitä, että alkylointikatalyytti on kiinteä fosforihappokatalyytti, joka sisältää 50-75 paino-% fosforihappoa ja että transalkylointika-talyytti on myös kiinteä fosforihappokatalyytti, joka sisältää 70-90 paino-% fosforihappoa.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa (11) erotusvyöhykkeestä (6) tulevasta bentseenirikkaasta virrasta (3) syötetään transalkylointivyöhyk-keeseen (16).
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bentseenin ja propyleenin moolisuhde alkylointivyöhykkeessä (1) on noin 2:1 - 6:1 ilman alkylointivyöhykkeen poistovirran uudelleenkierrätettävää osaa.
5. 1. Förfarande för framställning av kumen, väri man omsätter propylen med ett överskott av bensen i närvaro av en alkylerings-katalysator i alkyleringsreaktionsomständigheter i en alkyle-ringsreaktionszon (1), delar den hela flytande avloppsströmmen i atminstone tvä delar med lik sammansättning, omcirkulerar den ena (4) av dem tili reaktionszonen och matar den andra de-