JP3774919B2 - オルトブロモフェノール類の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルトブロモフェノール類の製造法に関する。本発明の方法によって製造されるオルトブロモフェノール類である２−ブロモフェノール及び２，６−ジブロモフェノールは、医農薬の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類の臭素化は、通常、臭素化剤として臭素を用いて行われる。臭素は非常に大きな分子であるため、水酸基に対してパラ位と少なくとも一つのオルト位が無置換のフェノールの臭素化では、パラブロモフェノールが主生成物として得られ、この方法でオルトブロモフェノール類を選択的に得ることは困難である。
【０００３】
このため、特開昭５６−６３９３４号公報では、２，６−ジブロモフェノールの製造法として、４−ｔ−ブチルフェノールの臭素化で得られる、２，６−ジブロモ−４−ｔ−ブチルフェノールをフリーデルクラフツ型触媒の存在下に芳香族炭化水素と反応させる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法ではトランスアルキル化により生成するｔ−ブチル化芳香族炭化水素と、２，６−ジブロモフェノールとの沸点が近似するため、蒸留による精製が困難になるという問題がある。
【０００５】
また、２−ブロモフェノールについては実用的な合成法は知られていない。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったオルトブロモフェノール類（２−ブロモフェノール又は２，６−ジブロモフェノール）の製造法を提出することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、効率的なオルトブロモフェノール類の製造法を提出することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、効率的で安価なオルトブロモフェノール類の製造法を提案すべく鋭意検討した結果、反応原料に４−クメニルフェノールを用いることにより従来法の問題点を解決し、オルトブロモフェノール類が効率的に製造可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、４−クメニルフェノールを臭素化して得られる２−ブロモ−４−クメニルフェノール又は２，６−ジブロモ−４−クメニルフェノールをフリーデルクラフツ型触媒存在下に芳香族炭化水素と反応させトランスアルキル化することを特徴とするオルトブロモフェノール類の製造法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、４−クメニルフェノールを原料とし、これを臭素化し、ついでフリーデルクラフツ型触媒の存在下に芳香族炭化水素と反応させ、トランスアルキル化することにより実施される。なお、本発明においてオルトブロモフェノール類とは、２−ブロモフェノール又は２，６−ジブロモフェノールを意味する。
【００１１】
本発明の方法において、４−クメニルフェノールを臭素化して２−ブロモ−４−クメニルフェノール又は２，６−ジブロモ−４−クメニルフェノールを製造する方法は特に限定するものではなく、公知の方法により製造することができる。
【００１２】
本発明の方法において使用される臭素の使用量は通常、原料として用いる４−クメニルフェノール１モルに対して等モル〜２．５モルが選ばれる。２−ブロモ−４−クメニルフェノールを製造する際に用いる臭素の使用量は、４−クメニルフェノール１モルに対して等モル〜１．５モルが好ましく、２，６−ジブロモ−４−クメニルフェノールを製造する際に用いる臭素の使用量は、４−クメニルフェノール１モルに対して２〜２．５モルが好ましい。
【００１３】
臭素化反応における反応温度は、０℃〜１００℃の範囲で適用できるが、副反応の併発を抑制するためには、５℃〜５０℃が好ましい。
【００１４】
フリーデルクラフツ型触媒については格別の限定はないが、入手の容易性、価格面、反応性から塩化アルミニウム又は、塩化鉄が選ばれる。
【００１５】
なお、上記触媒はそのまま添加するか、又はニトロメタンやニトロベンゼンに溶解させ、均一溶液化して添加しても良い。
【００１６】
これら触媒の使用量は、通常、原料として用いる４−クメニルフェノール１モルに対して０．１〜２モルが選ばれる。０．１モル未満では満足のいく触媒活性が得られず、２モルを越えると副反応の併発等の問題があり、なおかつ経済的にも不利となる。
【００１７】
トランスアルキル化反応における反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲で適応できるが反応速度も適度な２０℃〜１００℃が好ましい。
【００１８】
本発明の方法において使用される芳香族炭化水素としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ジフェニル等種々挙げることができる。
【００１９】
本発明の方法に用いる芳香族炭化水素の使用量は、通常、原料として用いる４−クメニルフェノール１モルに対して１〜１０モルが選ばれる。１モル未満では満足のいく反応転化率が得られず、１０モル以上では生産性が低下し効率的に目的物を得ることができないため経済的にも不利である。
【００２０】
これら芳香族炭化水素は、トランスアルキル化の際、クメニル基の転移した芳香族炭化水素として副生する。副生したこれら芳香族炭化水素は、クメニル基が転移した事により、いずれも高沸点を有した化合物となっており、主生成物である２−ブロモフェノール又は２，６−ジブロモフェノールとの沸点差は大きく、蒸留による精製が容易となる。従って、本発明の方法は従来法と比較しても工業的にすぐれた製造法と言える。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
温度計、還流コンデンサ−、滴下ロート及び攪拌翼を有する四つ口フラスコに４−クメニルフェノール（１０．６ｇ，５０ｍｍｏｌ）、クロルベンゼン（２２．５ｇ，２００ｍｍｏｌ）、を仕込み溶解した。その後、液温を２０℃に保持し、臭素（１７．６ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１．５時間熟成した。反応終了後、液温を５０℃に加温し、この混合溶液中にあらかじめ無水塩化アルミニウム（６．７ｇ，５０ｍｍｏｌ）及びニトロメタン（７．３ｇ，１２０ｍｍｏｌ）より調整しておいた触媒溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間熟成した。反応混合物を１０％硫酸氷水溶液（５０ｍｌ）に注加し、有機相と水相を分離し、有機相４３．４ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留して留分９．０ｇを得た。この留分はガスクロマトグラフィ−で分析した結果、純度９８％以上であった。２，６−ジブロモフェノールの収率は、原料として用いた４−クメニルフェノールを基準とする収率で７１．５％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、臭素を８．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）用いた以外はすべて実施例１と同様に反応を実施し、有機相４０．９ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留して留分６．１ｇを得た。この留分はガスクロマトグラフィ−で分析した結果、純度９８％以上であった。２−ブロモフェノールの収率は、原料として用いた４−クメニルフェノールを基準とする収率で７０．５％であった。
【００２４】
実施例３
実施例１と同じ装置を用い、芳香族炭化水素にトルエンを用いた以外はすべて実施例２と同様に反応を実施し、有機相４１．９ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留して留分６．３ｇを得た。この留分はガスクロマトグラフィ−で分析した結果、純度９８％以上であった。２−ブロモフェノールの収率は、原料として用いた４−クメニルフェノールを基準とする収率で７２．８％であった。
【００２５】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、原料に４−ｔ−ブチルフェノールを用いた以外はすべて実施例１と同様に反応を実施し、有機相４２．５ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留し、留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、得られた留分は、２，６−ジブロモフェノールとｔ−ブチルクロルベンゼンの重量比が７５：２５の混合物であった。
【００２６】
比較例２
実施例１と同じ装置を用い、臭素を８．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）用いた以外はすべて比較例１と同様に反応を実施し、有機相４０．８ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留し、留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、得られた留分は、２−ブロモフェノールとｔ−ブチルクロルベンゼンの重量比が６８：３２の混合物であった。
【００２７】
比較例３
実施例１と同じ装置を用い、芳香族炭化水素にトルエンを用いた以外はすべて比較例２と同様に反応を実施し、有機相４１．３ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留し、留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、得られた留分は、２−ブロモフェノールとｔ−ブチルトルエンの重量比が５９：４１の混合物であった。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して２−ブロモフェノール及び２，６−ジブロモフェノールを効率的に安価に製造することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルトブロモフェノール類の製造法に関する。本発明の方法によって製造されるオルトブロモフェノール類である２−ブロモフェノール及び２，６−ジブロモフェノールは、医農薬の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類の臭素化は、通常、臭素化剤として臭素を用いて行われる。臭素は非常に大きな分子であるため、水酸基に対してパラ位と少なくとも一つのオルト位が無置換のフェノールの臭素化では、パラブロモフェノールが主生成物として得られ、この方法でオルトブロモフェノール類を選択的に得ることは困難である。
【０００３】
このため、特開昭５６−６３９３４号公報では、２，６−ジブロモフェノールの製造法として、４−ｔ−ブチルフェノールの臭素化で得られる、２，６−ジブロモ−４−ｔ−ブチルフェノールをフリーデルクラフツ型触媒の存在下に芳香族炭化水素と反応させる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法ではトランスアルキル化により生成するｔ−ブチル化芳香族炭化水素と、２，６−ジブロモフェノールとの沸点が近似するため、蒸留による精製が困難になるという問題がある。
【０００５】
また、２−ブロモフェノールについては実用的な合成法は知られていない。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったオルトブロモフェノール類（２−ブロモフェノール又は２，６−ジブロモフェノール）の製造法を提出することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、効率的なオルトブロモフェノール類の製造法を提出することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、効率的で安価なオルトブロモフェノール類の製造法を提案すべく鋭意検討した結果、反応原料に４−クメニルフェノールを用いることにより従来法の問題点を解決し、オルトブロモフェノール類が効率的に製造可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、４−クメニルフェノールを臭素化して得られる２−ブロモ−４−クメニルフェノール又は２，６−ジブロモ−４−クメニルフェノールをフリーデルクラフツ型触媒存在下に芳香族炭化水素と反応させトランスアルキル化することを特徴とするオルトブロモフェノール類の製造法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、４−クメニルフェノールを原料とし、これを臭素化し、ついでフリーデルクラフツ型触媒の存在下に芳香族炭化水素と反応させ、トランスアルキル化することにより実施される。なお、本発明においてオルトブロモフェノール類とは、２−ブロモフェノール又は２，６−ジブロモフェノールを意味する。
【００１１】
本発明の方法において、４−クメニルフェノールを臭素化して２−ブロモ−４−クメニルフェノール又は２，６−ジブロモ−４−クメニルフェノールを製造する方法は特に限定するものではなく、公知の方法により製造することができる。
【００１２】
本発明の方法において使用される臭素の使用量は通常、原料として用いる４−クメニルフェノール１モルに対して等モル〜２．５モルが選ばれる。２−ブロモ−４−クメニルフェノールを製造する際に用いる臭素の使用量は、４−クメニルフェノール１モルに対して等モル〜１．５モルが好ましく、２，６−ジブロモ−４−クメニルフェノールを製造する際に用いる臭素の使用量は、４−クメニルフェノール１モルに対して２〜２．５モルが好ましい。
【００１３】
臭素化反応における反応温度は、０℃〜１００℃の範囲で適用できるが、副反応の併発を抑制するためには、５℃〜５０℃が好ましい。
【００１４】
フリーデルクラフツ型触媒については格別の限定はないが、入手の容易性、価格面、反応性から塩化アルミニウム又は、塩化鉄が選ばれる。
【００１５】
なお、上記触媒はそのまま添加するか、又はニトロメタンやニトロベンゼンに溶解させ、均一溶液化して添加しても良い。
【００１６】
これら触媒の使用量は、通常、原料として用いる４−クメニルフェノール１モルに対して０．１〜２モルが選ばれる。０．１モル未満では満足のいく触媒活性が得られず、２モルを越えると副反応の併発等の問題があり、なおかつ経済的にも不利となる。
【００１７】
トランスアルキル化反応における反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲で適応できるが反応速度も適度な２０℃〜１００℃が好ましい。
【００１８】
本発明の方法において使用される芳香族炭化水素としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ジフェニル等種々挙げることができる。
【００１９】
本発明の方法に用いる芳香族炭化水素の使用量は、通常、原料として用いる４−クメニルフェノール１モルに対して１〜１０モルが選ばれる。１モル未満では満足のいく反応転化率が得られず、１０モル以上では生産性が低下し効率的に目的物を得ることができないため経済的にも不利である。
【００２０】
これら芳香族炭化水素は、トランスアルキル化の際、クメニル基の転移した芳香族炭化水素として副生する。副生したこれら芳香族炭化水素は、クメニル基が転移した事により、いずれも高沸点を有した化合物となっており、主生成物である２−ブロモフェノール又は２，６−ジブロモフェノールとの沸点差は大きく、蒸留による精製が容易となる。従って、本発明の方法は従来法と比較しても工業的にすぐれた製造法と言える。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
温度計、還流コンデンサ−、滴下ロート及び攪拌翼を有する四つ口フラスコに４−クメニルフェノール（１０．６ｇ，５０ｍｍｏｌ）、クロルベンゼン（２２．５ｇ，２００ｍｍｏｌ）、を仕込み溶解した。その後、液温を２０℃に保持し、臭素（１７．６ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１．５時間熟成した。反応終了後、液温を５０℃に加温し、この混合溶液中にあらかじめ無水塩化アルミニウム（６．７ｇ，５０ｍｍｏｌ）及びニトロメタン（７．３ｇ，１２０ｍｍｏｌ）より調整しておいた触媒溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間熟成した。反応混合物を１０％硫酸氷水溶液（５０ｍｌ）に注加し、有機相と水相を分離し、有機相４３．４ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留して留分９．０ｇを得た。この留分はガスクロマトグラフィ−で分析した結果、純度９８％以上であった。２，６−ジブロモフェノールの収率は、原料として用いた４−クメニルフェノールを基準とする収率で７１．５％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、臭素を８．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）用いた以外はすべて実施例１と同様に反応を実施し、有機相４０．９ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留して留分６．１ｇを得た。この留分はガスクロマトグラフィ−で分析した結果、純度９８％以上であった。２−ブロモフェノールの収率は、原料として用いた４−クメニルフェノールを基準とする収率で７０．５％であった。
【００２４】
実施例３
実施例１と同じ装置を用い、芳香族炭化水素にトルエンを用いた以外はすべて実施例２と同様に反応を実施し、有機相４１．９ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留して留分６．３ｇを得た。この留分はガスクロマトグラフィ−で分析した結果、純度９８％以上であった。２−ブロモフェノールの収率は、原料として用いた４−クメニルフェノールを基準とする収率で７２．８％であった。
【００２５】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、原料に４−ｔ−ブチルフェノールを用いた以外はすべて実施例１と同様に反応を実施し、有機相４２．５ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留し、留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、得られた留分は、２，６−ジブロモフェノールとｔ−ブチルクロルベンゼンの重量比が７５：２５の混合物であった。
【００２６】
比較例２
実施例１と同じ装置を用い、臭素を８．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）用いた以外はすべて比較例１と同様に反応を実施し、有機相４０．８ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留し、留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、得られた留分は、２−ブロモフェノールとｔ−ブチルクロルベンゼンの重量比が６８：３２の混合物であった。
【００２７】
比較例３
実施例１と同じ装置を用い、芳香族炭化水素にトルエンを用いた以外はすべて比較例２と同様に反応を実施し、有機相４１．３ｇを得た。該有機相を、減圧条件下で蒸留し、留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、得られた留分は、２−ブロモフェノールとｔ−ブチルトルエンの重量比が５９：４１の混合物であった。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して２−ブロモフェノール及び２，６−ジブロモフェノールを効率的に安価に製造することが可能となる。
Claims (3)
- ４−クメニルフェノールを臭素化して得られる２−ブロモ−４−クメニルフェノール又は２，６−ジブロモ−４−クメニルフェノールを、フリーデルクラフツ型触媒存在下に芳香族炭化水素と反応させトランスアルキル化することを特徴とするオルトブロモフェノール類の製造法。
- ４−クメニルフェノールを臭素化して２−ブロモ−４−クメニルフェノールとした後、フリーデルクラフツ型触媒存在下に芳香族炭化水素と反応させトランスアルキル化して２−ブロモフェノールを製造することを特徴とする請求項１に記載の製造法。
- ４−クメニルフェノールを臭素化して２，６−ジブロモ−４−クメニルフェノールとした後、フリーデルクラフツ型触媒存在下に芳香族炭化水素と反応させトランスアルキル化して２，６−ジブロモフェノールを製造することを特徴とする請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32314595A JP3774919B2 (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | オルトブロモフェノール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32314595A JP3774919B2 (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | オルトブロモフェノール類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157199A JPH09157199A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3774919B2 true JP3774919B2 (ja) | 2006-05-17 |
Family
ID=18151590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32314595A Expired - Fee Related JP3774919B2 (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | オルトブロモフェノール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3774919B2 (ja) |
-
1995
- 1995-12-12 JP JP32314595A patent/JP3774919B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09157199A (ja) | 1997-06-17 |
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