JP2797486B2 - ２―アルキルレゾルシノールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、２−アルキル−4,6−ジ−ｔ−ブチルレゾ
ルシノールを原料として高収率、高選択率で目的とする
２−アルキルレゾルシノールを製造する方法の改良に関
するものである。

本発明の方法によって得られる２−アルキルレゾルシ
ノールは、医薬、農薬、染顔料、写真剤等の原料として
用いられており、特に２−メチルレゾルシノールは穏和
な殺菌性および防腐性を有し、スキンローション、ヘア
トニック染髪剤などに今後の需要増加が見込まれてい
る。

＜従来の技術＞ 従来、２−アルキルレゾルシノールの製造方法とし
て、（ａ）レゾルシノールとメタノールを直接反応させ
て２−メチルレゾルシノールを得る方法（特開昭54−88
227）、（ｂ）トルエンジアミン類を加水分解してメチ
ルレゾルシノール類を得る方法（特公昭55−15449）等
がある。

しかし（ａ）の方法は反応温度が300〜400℃である等
から実際的ではなく、（ｂ）の方法は、一般にトルエン
ジアミン類は2,4−体と2,6−体が8:2の混合物で得ら
れ、その分離が容易でなく、2,6−ジアミノトルエンの
みを単独で得るのは困難であり、さらに酸性硫酸アンモ
ニウムを200℃以上の高温で作用させるため装置腐食の
問題が大きい等の欠点がある。

上記欠点を改善するため（ｃ）4,6−位にｔ−ブチル
基のようなバルキーなアルキル基を導入した後、２位を
アルキル化してて後脱ブチルする方法が提案（特開昭56
−68630,特開昭56−83428）され、この方法は上記
（ａ）及び（ｂ）の方法と比較して優れてはいるが、脱
ブチル工程に大きな欠点がある。すなわち、（ｃ）の方
法において、ニトロベンゼンのような溶媒を使用する方
法は、これの持つ毒性、危険性などから工業的方法とし
ては、必ずしも充分なものとは言えない。更にまた前記
（ｃ）の脱ブチルする方法として、受容体として芳香族
化合物を用い、アルキル化触媒、例えば濃硫酸、強酸性
イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸などの存在下、100〜150
℃で反応させるいわゆるトランスアルキル化による方法
についても知られている（特開昭63−222138号）が、収
率及び選択率等において、充分なものではなかった。

本発明者らは、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を濃硫酸、シリカ、アルミナ、強酸性イオン交換樹脂な
どの通常のアルキル化触媒により、無溶媒で脱ブチル反
応を行なうと、目的とする一般式（II）で表わされる化
合物のほかに、一般式（III）で表わされる５−ｔ−ブ
チル−２−アルキルレゾルシノールがかなりの割合で副
生することを見出した。

（式中ｔ−Buは、ｔ−ブチル基を表わす、またＲは、三
級炭素がベンゼン核に直接結合していない炭素数１〜20
個の直鎖又は分枝状のアルキル基を表わす。） この副生する（III）はｔ−ブチル基がフェノール性
水酸基に対してメタ位についているため、極めてはずれ
にくく、収率低下の原因となっている。上記ブチル基を
無理にはずそうとすれば230〜250℃以上の高温まで反応
温度をあげる必要がある（特開昭56−83428実施例）。
しかし、このような高温でも（III）は依然として副生
する。さらに触媒の存在下で200℃以上の反応温度で操
作すると原料或いは生成物のレゾルシノールが縮合等の
副反応により着色し、精製に極めて手数がかかるという
致命的な欠点がある。

更に、脱ブチル化反応で発生するイソブチレンガス
は、脱ブチル化反応をゆっくりと制御することが困難な
為、その発生は一度に大量となる。従って、除害等の設
備が大がかりになるなど工業的実施においては満足なも
のとは言えない。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明者らは、上記実情に鑑み、２−アルキル−4,6
−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールを出発原料とし、高収
率・高選択率で工業的有利に目的とする２−アルキルレ
ゾルシノールを製造する方法について鋭意研究検討を重
ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。

＜課題を解決するための具体的な手段＞ 本発明は、２−アルキル（三級炭素がベンゼン核に直
接結合していない炭素数１〜20個の直鎖又は分枝状のア
ルキル基を表わす）−4,6−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノ
ールと受容体アルキルベンゼンとの転位反応を、触媒と
してアルキルベンゼンとハロゲン化アルミニウムの錯合
体の存在下に行うことを特徴とする２−アルキルレゾル
シノールの製造方法である。

本発明の製造方法の重要な点は、触媒として、アルキ
ルベンゼンとハロゲン化アルミニウムとの錯合体を用い
ることである。この錯合体としては、具体的にはアルキ
ルベンゼンとハロゲン化水素及びハロゲン化アルミニウ
ムからなる液状錯合体が好ましいものとして例示され
る。

本発明において、該液状錯合体を用いる場合、反応成
分のひとつとなる受容体アルキルベンゼン及び触媒の使
用量において工業的規模での実施において極めて合理化
された２−アルキルレゾルシノールの製造方法を提供す
るものである。

以下本発明の方法について詳細に説明する。

本発明の原料として使用する２−アルキル（三級炭素
がベンゼン核に直接結合していない炭素数１〜20個の直
鎖又は分枝状のアルキル基を表わす）−4,6−ジ−ｔ−
ブチルレゾルシノール類としては、具体的には、例え
ば、２−メチル−4,6−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノー
ル、２−エチル−4,6−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノー
ル、２−プロピル−4,6−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノー
ル、又置換アルキルである２−フェニルエチル−4,6−
ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ベンジル−4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェノール等が例示される。

本発明に用いる受容体アルキルベンゼンの具体例とし
ては、トルエン、ｏ−,m−，又はｐ−クレゾールエチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン異性体、トリエチルベンゼ
ン異性体、エチルトルエン異性体、ジエチルトルエン異
性体、キシレン異性体、トリメチルベンゼン異性体、テ
トラメチルベンゼン異性体、エチルキシレン異性体、イ
ソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン異性体、
トリイソプロピルベンゼン異性体、イソプロピルトルエ
ン異性体、ジイソプロピルトルエン異性体、イソプロピ
ルキシレン異性体、イソプロピルエチルベンゼン異性
体、第二級ブチルベンゼン、ジ第二級ブチルベンゼン異
性体、第二級ブチルトルエン異性体、ジ第二級ブチルト
ルエン異性体、第二級ブチルキシレン異性体、第二級ブ
チルエチルベンゼン異性体、ヘキシルベンゼン、シクロ
ヘキシルベンゼンおよびこれらの混合物をあげることが
できる。ベンゼンは錯合体の原料成分とはならないけれ
どもアルキルベンゼン混合物の中に混入するのはさしつ
かえない。

受容体アルキルベンゼンの中でも、特にトルエン、エ
チルベンゼン、キシレン類（ｏ−,m−もしくはｐ−キシ
レン）、イソプロピルベンゼンまたはイソプロピルトル
エンなどが好適なものとして例示できる。

該アルキルベンゼンの使用量は、原料の２−アルキル
−4,6−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールに対して約２〜2
0モル倍量、好ましくは、2.5〜10モル倍量、より好まし
くは３〜７モル倍量である。

尚、ここで使用するアルキルベンゼンの使用量は、後
述するトランスアルキル化反応における触媒としての液
状錯合体として使用されるアルキルベンゼンも考慮され
る。

本発明は前記したとおり、触媒としてアルキルベンゼ
ンとハロゲン化アルミニウムの錯合体を用いることを特
徴とする。特にその液状錯合体触媒は、本発明の方法に
おいて、より好ましい触媒であり、具体的には、例えば
アルミニウムとアルキルベンゼンとの存在下に気体状の
ハロゲン化水素を通じてハロゲン化アルミニウムとハロ
ゲン化水素およびアルキルベンゼンとの液状錯合体を生
成せしめ、この液状錯合体を用いる。

この液状錯合体は、例えば特公昭54−1298号公報に記
載の方法によって製造されるものが好ましく使用され
る。

この液状錯合体の合成に用いるハロゲン化水素は、通
常のハロゲン化水素、例えば水分0.1％以下に乾燥した
ものが使用される。

この液状錯合体の製造に用いられるアルキルベンゼン
としては、前記したアルキルベンゼンが使用できる。

触媒の使用量は、原料の２−アルキル−4,6−ジ−ｔ
−ブチルレゾルシノールに対して通常約0.01〜1.0モル
倍量、好ましくは0.05〜0.7モル倍量、より好ましくは
0.1〜0.5モル倍量である。

とくに、前記した液状錯合体を用いる場合には、粉体
触媒を用いる場合に比して比較的少量の触媒で、効率よ
く目的が達せられる。

本発明の方法において、液状錯合体を用いることによ
って、前記した通り、触媒の使用量を低減するのみなら
ず、その工業的実施において液状反応を可能とし、反応
物の取扱いが極めて好ましく、かつ反応収率的にも極め
て効果的に寄与することができる。

以下、転位反応の条件等について説明する。

〈転位反応の条件〉 本発明における転位反応の温度は30〜100℃好ましく
は30〜70℃、より好ましくは40〜70℃である。

反応温度は使用するハロゲン化アルミニウム錯合体の
使用量と組合わせて工業的に有利な反応時間となる様に
決めることができる。

反応時間は通常、0.5〜10時間で充分である。

本発明の反応様式は、常圧、加圧もしくは減圧の回分
式または連続式のいずれでも可能であることは言うまで
もない。

〈転位反応後の処理〉 転位反応後の反応マスに若干量の水を注加し、ハロゲ
ン化アルミニウムを水層に溶かし、系内より除去する。

このようにして得られた２−アルキルレゾルシノール
は、反応混合物より抽出するか、再結晶あるいは蒸留等
の通常の方法により単離することができる。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、２−アルキル−4,6−ジ−ｔ−ブチ
ルレゾルシノールを原料として、容易に高純度に精製可
能な製品が、高収率で、かつ工業的に有利に製造するこ
とができる等、従来の方法に比して格段に優れたもので
ある。

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

なお、実施例中の部及び％はそれぞれ重量部または重
量％を意味する。

実施例１ ２−メチル−4,6−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール100
部（含量97％）とトルエン54部を仕込み、40〜50℃に昇
温した。塩化アルミニウムと塩化水素とトルエンよりな
る液状錯合体（組成：塩化アルミニウム26％、塩化水素
３％、トルエン71％）84部を１時間に渡って滴下し、引
き続き同温度で３時間保温撹拌後、水10部を注加した。

温度60〜70℃で撹拌・静置し、水層を分液によって除
き、得られた油層を減圧蒸留した。10torrで137〜139℃
の留分として目的の２−メチルレゾルシノール48.3部
（純度99.4％）を得た。収率は94.3％であった。

実施例２ ２−エチル−4,6−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール100
部（含量98％）とトルエン46部をフラスコに仕込み、60
〜65℃に昇温した。

塩化アルミニウム、塩化水素及びトルエンよりなる液
状錯合体（組成：塩化アルミニウム26％、塩化水素３
％、トルエン71％）138部を１時間に渡って滴下し、引
き続き同温度で５時間保温後、冷却し、水10部を注加し
た。60〜70℃で撹拌、静置し、水層を分液によって除
き、得られた油層を減圧蒸留した。10torrで144〜146℃
の留分として目的の２−エチルレゾルシノール50.6部
（純度99.1％）を得た。収率は93.1％であった。

比較例１ ２−メチル−4,6−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール100
部（含量97％）とトルエン114部をフラスコに仕込み、
塩化アルミニウム65部を撹拌下に加え、40〜50℃に昇温
した。

同温度で４時間保温後、冷却し、水10部を注加した。
温度60〜70℃で撹拌、静置し、水層を分液によって除
き、得られた油層210部をガスクロマトグラフィーによ
って分析したところ、目的の２−メチルレゾルシノール
の含量は15％であり、原料の２−メチル−4,6−ジ−ｔ
−ブチルレゾルシノール含量は16％であった。

（転化率 65.3％、収率 61.9％）

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−アルキル（三級炭素がベンゼン核に直
   接結合していない炭素数１〜20個の直鎖又は分枝状のア
   ルキル基を表わす）−4,6−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノ
   ールと受容体アルキルベンゼンとの転位反応を、触媒と
   してアルキルベンゼンとハロゲン化アルミニウムの錯合
   体の存在下に行うことを特徴とする２−アルキルレゾル
   シノールの製造方法。
2. 【請求項２】転位反応を30〜100℃で行なう請求項
   （１）に記載の方法。
3. 【請求項３】転位反応を30〜70℃で行なう請求項（２）
   に記載の方法。
4. 【請求項４】受容体アルキルベンゼンが、トルエン、エ
   チルベンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン又はイ
   ソプロピルトルエン類から選ばれた一種以上であること
   を特徴とする請求項（１）又は（２）に記載の方法。
5. 【請求項５】受容体アルキルベンゼンの使用量が、２−
   アルキル（三級炭素がベンゼン核に直接結合していない
   炭素数１〜20個の直鎖又は分枝状のアルキル基を表わ
   す）−4,6−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールに対して、
   約２〜20モル倍であることを特徴とする請求項（１）、
   （２）、（４）のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】触媒としてのアルキルベンゼンとハロゲン
   化アルミニウムの錯合体の使用量が、２−アルキル（三
   級炭素がベンゼン核に直接結合していない炭素数１〜20
   個の直鎖又は分枝状のアルキル基を表わす）−4,6−ジ
   −ｔ−ブチルレゾルシノールに対して約0.01〜1.0モル
   倍であることを特徴とする請求項（１）、（２）、
   （４）、（５）のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】２位のアルキル基がメチル基であることを
   特徴とする請求項（１）、（２）、（４）、（５）、
   （６）のいずれかに記載の方法。