JPH04103542A

JPH04103542A - １，５―ジアルキルナフタレンの製造方法

Info

Publication number: JPH04103542A
Application number: JP2219527A
Authority: JP
Inventors: Terunori Fujita; 照典藤田; Kazunori Takahata; 和紀高畑
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1990-08-20
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1992-04-06
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JP2805107B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮呈上■五里圀団本発明は、１，５−ジアルキルナフタレンの製造方法に
関する。

１．５−ジアルキルナフタレンは、それ自体、重合体原
料として有用であり、また、異性化によって、同様に、
重合体原料として有用である２、６ジアルキルナフタレ
ンとすることができる。

従来■挟止１．５−ジメチルテトラワンを銅−クロム触媒や白金又
はパラジウムを担持させたシリカ−アルミナ触媒の存在
下に気相で脱水素反応を行なって、１．５−ジメチルナ
フタレンを製造する方法は、特公昭５２−４７４６１号
公報や特公昭５５−４２０５２号に記載されている。し
かし、１，５−ジメチルテトラリンは、工業原料として
用いるには非常に高価である。

他方、ジメチルナフタレンの異性化によって、１．５−
ジメチルナフタレンを得ることができることも、特開昭
６０−３８３３１号公報や特開昭６０−６９０４３号公
報によって知られているが、その収率は著しく低い。

日が”しようとする晋本発明は、１．５−ジアルキルナフタレンの製造におけ
る上記した問題を解決するためになされたものであって
、低廉な原料を用いて、工業的に有利に１，５−ジアル
キルナフタレンを製造する方法を提供することを目的と
する。

１　を１′するための本発明による１、５−ジアルキルナフタレンの製造方法
は、一般式％式％（）（式中、Ｎａｐｈはナフタレン環を示し、ｐ＋はそれぞ
れ独立にメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２はそれぞれ
独立にイソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基又はｔブチル
基を示す。）で表わされる混合アルキルナフタレンを異性化させ、次
いで、アルキル基Ｒ２を脱アルキルさせることを特徴と
する。

本発明の方法においては、原料として、前記−般式（Ｉ
）で表わされる混合アルキルナフタレンが用いられる。

この混合アルキルナフタレンは、ナフタレン環の任意の
位置に二つのアルキルＭＲ’と二つのアルキル基Ｒ２と
を有している。ここに、アルキル基Ｒ１はメチル基又は
エチル基を示し、二つのアルキル基Ｒ１は同一でもよく
、異なっていてもよい。アルキル基Ｒ２はイソプロピル
基、５ｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基を示し、これら
二つのアルキル基Ｒ２も、同一でもよく、異なっていて
もよい。

このような混合アルキルナフタレンは、触媒の存在下に
、イソプロパツール、プロピレン、イソブチン、２−ブ
テン等をアルキル化剤として用いて、ジメチルナフタレ
ン、メチルエチルナフタレン又はジエチルナフタレン（
以下、ジアルキルナフタレン類という。）をアルキル化
することによって得ることができる。このようなジアル
キルナフタレン類のアルキル化反応は、既によく知られ
ている。

ジアルキルナフタレン類のアルキル化に用いられる触媒
としては、例えば、シリカアルミナ、シリカチタニア、
シリカマグネシア、シリカポレア等の複合酸化物や、酸
化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ、ア
ルミナ、酸化スズ、酸化鉄等の酸化物に硫酸根を担持さ
せた固体超強酸、Ｉ（Ｆ／ＢＰ３等の液体超強酸、Ｘ型
ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト（
ＵＳＹ）、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナ
イト、ＺＳＭ−５等のゼオライト類のプロトン又は金属
イオン交換体、活性白土等を挙げることができる。

更に、触媒としては、モンモリロナイト、ベントナイト
、バーミキュライト、酸性白土、テトラシリシックマイ
カ、ヘクトライト、サポナイト、テニオライト等の層状
化合物のプロトン、金属イオンや、アルミニウム、ジル
コニウム、鉄、クロム等の多核水酸イオン交換体等を挙
げることができる。これらイオン交換体は、イオンとし
て、プロトン、金属イオン及び多核水酸イオンを混合し
て有していてもよく、また、アルミナ、ジルコニア等の
酸化物で架橋されていてもよい。

上記以外にも、触媒として、ＭＥＬＳ、スルホン化ポリ
フェニルシロキサン及びそのフッ素、トリフルオロメチ
ル基置換体、アンバーリスト１５、ナフィオン等のイオ
ン交換樹脂、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三
フフ化ホウ素、塩化ガリウム、塩化鉄、塩化チタン、塩
化スズや、これらを金属酸化物等に担持させた触媒、ヘ
テロポリ酸担持ヘテロポリ酸、フッ化水素、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、三フフ化ホウ素、硫酸、フルオロ
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸、アルミ
ニウムフェノキシト、アルミニウムアルコキシド等を挙
げることができる。

反応は、液相でも気相でも行なうことができる。

液相反応の場合は、反応温度は、通常、−１０〜３５０
℃、好ましくは３０〜３００℃の範囲でしり、気相反応
の場合は、通常、１００〜５００℃、好ましくは２００
〜４００℃の範囲である。

反応には、必要に応じて、反応溶剤が用いられる。反応
溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、デカリン等の炭化水素、ジクロロメタン、１
．２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化炭化水素等が好適に用いられる。

用いる触媒量は、例えば、反応を液相で行なうときは、
ジアルキルナフタレン類１００重量部について、通常、
０．１〜２００重量部、好ましくは１〜８０重量部の範
囲である。

アルキル化剤は、通常、仕込み又はフィード時、原料に
対して１〜６倍モル量が用いられる。

本発明においては、前記一般式（１）で表わされる混合
アルキルナフタレンとして、例えば、ジメチルジイソプ
ロピルナフタレン、ジエチルジイソプロビルナフタレン
、ジメチルジー５ｅｃ−ブチルナフタレン、ジメチルジ
−ｔ−ブチルナフタレン、ジエチルジー５ｅｃ−ブチル
ナフタレン、ジエチルジー１−ブチルナフタレン、メチ
ルエチルジイソプロピルナフタレン等が好ましく用いら
れる。

次いで、本発明によれば、混合アルキルナフタレンを異
性化／トランスアルキル化する。この異性化／トランス
アルキル化によって、混合アルキルナフタレンは、熱力
学的に安定な混合アルキルナフタレンになる。例えば、
ジメチルジイソプロピルナフタレン類は、主として、１
，５−ジメチル３．７−ジイツブロビルナフタレンに異
性化する。

混合アルキルナフタレンの異性化／トランスアルキル化
も、触媒の存在下に行なわれる。触媒は、前述した混合
アルキルナフタレンの製造と同じ酸触媒が用いられる。

また、溶剤も、必要に応じて、混合アルキルナフタレン
の製造と同じ溶剤が用いられる。

反応は、液相でも気相でも行なうことができる。

液相反応の場合は、反応温度は、通常、３０〜３５０℃
、好ましくは５０〜３００℃の範囲であり、気相反応の
場合は、通常、１００〜５００℃、好ましくは２００〜
４００℃の範囲である。

用いる触媒量は、例えば、反応を液相で行なうときは、
混合アルキルナフタレン［１００重量部について、通常
、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜８０重量部の
範囲である。

上記のように異性化した混合アルキルナフタレンは、次
いで、脱アルキルされる。混合アルキルナフタレンの脱
アルキルは、前記Ｒ２基がイソプロピル基、５ｅｃ−ブ
チル基又はｔ−ブチル基であるときは、それぞれプロピ
レンやブテンのようなオレフィンとして脱アルキルさせ
ることができる。また、これらアルキル基を適当な芳香
族化合物にトランスアルキル化させることによっても、
混合アルキルナフタレンを脱アルキルすることができる
。

混合アルキルナフタレンの脱アルキル反応も、液相、気
相のいずれでも行なうことができるが、液相反応による
のが好ましい。このような液相反応による場合、溶剤と
しては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、デカリン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン
、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、ジベンジル等の非置換又は置換芳香族炭化
水素、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフ
ェノール等のフェノール及びその誘導体、アニソール、
ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル、ヘキシルアル
コール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の
脂肪族高級アルコール等が用いられる。また、これら以
外にも、スルホラン、ニトロベンゼン、ニトロメタン等
のニトロ化炭化水素等も好適に用いられる。

混合アルキルナフタレンの脱アルキルに用いる触媒も、
前述した混合アルキルナフタレンの製造及びその異性化
と同じ触媒を用いることができるが、これらのなかでも
、特に、活性白土、又はモンモリロナイト、ベントナイ
ト、バーミキュライト、酸性白土、テトラシリシックマ
イカ、ヘクトライト、サボナイト、テニオライト等の層
状化合物のプロトン、金属イオンや、アルミニウム、ジ
ルコニウム、鉄、クロム等の多核水酸イオン交換体、及
びそれらのアルミナ、ジルコニア等の酸化物架橋体、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヘテロポリ酸担持
ヘテロポリ酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、
フルオロ硫酸、リン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、塩酸
、ＨＦ／ＢＦ３等の液体超強酸、アルミニウムフェノキ
シト、アルミニウムアルコキシド、ＭＥＬＳ、スルホン
化ポリフェニルシロキサン、及びこれらのフン素、トリ
フルオロメチル置換体、アンバーリスト１５、ナフィオ
ン等のイオン交換樹脂等が好ましく用いられる。

用いる触媒量は、例えば、反応を液相で行なうときは、
混合アルキルナフタレン類１００重量部について、通常
、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜８０重量部の
範囲である。

前述したように、混合アルキルナフタレンのＲ２基をオ
レフィンとして脱アルキルするときは、反応系を窒素、
二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体でパー
ジすることは、逆反応を防止するために有効である。

本発明の方法においては、ジアルキルナフタレン類のア
ルキル化と同時に、それらの異性化を行なってもよく、
また、混合アルキルナフタレンの異性化は、必ずしも平
衡組成に達するまで行なう必要はない。

光所■羞果以上のように、本発明の方法によれば、混合アルキルナ
フタレンを異性化して、１，５−ジアルキル（Ｒ’）−
３，７−ジアルキル（Ｒ２）ナフタレンの濃度を高め、
これを脱アルキル（Ｒ２）　して、通常の方法によって
得ることが困難である１、５−ジアルキルナフタレンを
巧妙に且つ収率よく得ることができる。

従って、例えば、ジメチルナフタレン類をアルキル化し
て、ジメチルジイソプロピルナフタレン類を得、これら
を異性化して、熱力学的に安定な１．５−ジメチル−３
，７−ジイツブロピルナフタレンに異性化させ、これを
脱アルキルすることによって、１，５−ジメチルナフタ
レンを収率よく得ることができる。

凛」１舛以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１１．５−ジメチルナフタレンを７％含有するジメチルナ
フタレン混合物４０ｇ、塩化アルミニウム４．０ｇ及び
０−ジクロロベンゼン２００ｍ１からなる混合物を４０
℃に加温し、これにプロピレンを７０１７分の割合で７
時間通じた。次いで、混合物を１００℃まで昇温し、２
時間撹拌した。

触媒を分解した後、反応生成物をジクロロメタンで抽出
し、溶剤を留去して、油状物６５ｇを得た。

反応結果は、ジメチルナフタレン転化率９４％、ジメチ
ルジイソプロピルナフタレン選択率７２％であった。

このようにして得たジメチルジイソプロピルナフタレン
混合物１０ｇ、アルミニウムイオンで置換したモンモリ
ロナイト３ｇ及びメシチレン５０ｍ１とからなる混合物
をメシチレン還流温度で５時間撹拌した。

反応結果は、ジメチルナフタレン含有量７３％、そのう
ち１，５−ジメチルナフタレン含量は５７％であった。

実施例２実施例１にて得たジメチルジイソプロピルナフタレン混
合物５ｇ、塩化アルミニウム１．５ｇ及び混合キシレン
５０ｍ１からなる混合物を５０℃で３時間撹拌した。

反応結果は、ジメチルナフタレン含量７０％、そのうち
１，５−ジメチルナフタレン含量は５１％であった。

比較例１１．５−ジメチルナフタレンを７％含有するジメチルナ
フタレン混合物４ｇ、塩化アルミニウム０゜４ｇ及び０
−ジクロロベンゼン２０ｍ１からなる混合物を１００℃
で２時間撹拌した。

反応結果は、ジメチルナフタレン含量７６％、そのうち
１，５−ジメチルナフタレン含量は４％であった。

比較例２１．５−ジメチルナフタレンを７％含有するジメチルナ
フタレン混合物４ｇ、アルミニウムイオンで置換したモ
ンモリロナイト１．２ｇ及びｎ−デカン１０１からなる
混合物をオートクレーブに仕込み、２２０℃で３時間、
撹拌した。

反応結果は、ジメチルナフタレン含１８１％、そのうち
１．５−ジメチルナフタレン含量は３％であった。

実施例４Ｈ”　−ＵＳＹ　（東ソー■製ＴＳＺ−３３０）２０ｇ
中に３５０℃の温度で１，５−ジメチルナフタレンを７
％含有するジメチルナフタレン混合物を１５−７時の割
合でプロピレンｉ／時と共ニ２時間フィードして、油状
物４８ｇを得た。

反応結果は、ジメチルナフタレン転化率７１％、ジメチ
ルジイソプロピルナフタレン選択率６７％であった。

このようにして得たジメチルジイソプロピルナフタレン
混合物２ｇ、強酸性イオン交換樹脂ナフィオン０．５ｇ
及びフェノール１５ｇからなる混合物を１４０℃で２時
間撹拌した。

反応結果は、ジメチルナフタレン含量７６％、そのうち
１，５−ジメチルナフタレン含量は４１％であった。

比較例３Ｌ５−ジメチルナフタレンを７％含有するジメチルナフ
タレン混合物４ｇをナフィオン１ｇ及びフェノール２０
ｇと共に１７０℃で３時間撹拌した。

反応結果は、ジメチルナフタレン含量７２％、そのうち
１，５−ジメチルナフタレン含量は４％であった。

実施例４１．６−ジメチルナフタレン４ｇ、塩化アルミニウム１
．０ｇ及びＯ〜ジクロロベンゼン２０閉１からなる混合
物を４０℃に加温し、これに２−ブテンを２０＋ｏｌ／
分の割合で２．５時間通じた。次いで、混合物を１００
℃まで昇温し、２時間撹拌した。

触媒を分解した後、反応生成物をジクロロメタンで抽出
し、溶剤を留去して、油状物６．８ｇを得た。

反応結果は、１，６−ジメチルナフタレン転化率９２％
、ジメチルジブチルナフタレン選択率７６％であった。

このようにして得たジメチルジブチルナフタレン混合物
１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ及びジフェニル
エーテル７ｇからなる混合物を１４０℃で３時間撹拌し
た。

反応結果は、ジメチルナフタレン含量８２％、そのうち
１，５−ジメチルナフタレン含量は６２％であった。

実施例５実施例４にて得たジメチルジブチルナフタレン混合物１
ｇ、活性白土０．５ｇ及びジエチルベンゼン５１からな
る混合物を１５０℃で２時間撹拌した。

反応結果は、ジメチルナフタレン含量７８％、そのうち
１，５−ジメチルナフタレン含量は５５％であった。

比較例４１．６〜ジメチルナフタレン１ｇ、活性白土０．５ｇ及
びジエチルベンゼン５ｍｌからなる混合物を１５０℃で
２時間撹拌した。

反応結果は、ジメチルナフタレン含量９６％、そのうち
１．５−ジメチルナフタレン含量は０，４％であった。

実施例６１．５−ジエチルナフタレンを８％含有するジエチルナ
フタレン混合物３０ｇ、塩化アルミニウム３、０　ｇ及
び１，２−ジクロロエタン１８０ｓｌからなる混合物を
４０℃に加温し、これにプロピレンを６０ｓ＋１／分の
割合で６時間通じた。次いで、混合物を５０℃まで昇温
し、２時間撹拌した。

反応結果は、ジエチルナフタレン転化率８６％、ジエチ
ルジイソプロピルナフタレン選択率７０％であった。

このようにして得たジエチルジイソプロビルナフタレン
混合物１０ｇ、アルミニウムイオンで置換したテトラシ
リシンクマイカ及びメシチレン５０ＩＩ１１からなる混
合物をメシチレン還流温度で４時間撹拌した。

反応結果は、ジエチルナフタレン含量６７％、そのうち
１．５−ジエチルナフタレン含量は５６％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（Ｒ＾１）＿２−Ｎａｐｈ−（Ｒ＾２）＿２（式中、Ｎ
ａｐｈはナフタレン環を示し、Ｒ＾１はそれぞれ独立に
メチル基又はエチル基を示し、Ｒ＾２はそれぞれ独立に
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基を
示す。）で表わされる混合アルキルナフタレンを異性化させ、次
いで、アルキル基Ｒ＾２を脱アルキルさせることを特徴
とする１，５−ジアルキルナフタレンの製造方法。