KR100265483B1 - 디알킬나프탈렌제조방법 - Google Patents

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데니스 피. 산티니
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Abstract

본 발명은 디알킬나프탈렌의 이성체들과 나프탈렌으로 이루어지는 공급원료로부터 촉매조성물과 공급원료를 접촉시켜 알킬나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 방법은 모노알킬나프탈렌을 제조하기 위한 디알킬나프탈렌의 이성체들과 나프탈렌 사이의 알킬기 전달반응 및 디알킬나프탈렌의 이성체화로 이루어지며, 여기에서 촉매조성물은 명세서중 표 1에서 나타낸 바와 같이, 결정면간 d-거리를 포함하는 X선 회절패턴을 특징으로 하는 합성 제올라이트로 이루어진다.

Description

디알킬나프탈렌 제조방법{PROCESS FOR PREPARING DIALKYLNAPHTHALENE}
(발명의 분야)
본 발명은 알킬나프탈렌 제조방법에 관한 것으로, 더 구체적으로, 디메틸나프탈렌(DMN)의 알킬기 전달반응 및 이성체화 모두와, 또한 모노메틸나프탈렌(MMN)의 알킬화에서 촉매를 사용하여 알킬화제와 나프탈렌으로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 이하에서, 2,6-DMN의 제조에 의해 상세히 기술되지만 이 방법은 어떤 디알킬나프탈렌에도 확대사용될 수 있다.
(발명의 배경)
화합물 2,6-DMN은 2,6-DMN이 2,6-디이소프로필나프탈렌이나 2-메틸-6-이소부티릴나프탈렌과 같은 다른 전구체와 비교하여 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 쉽게 산화되므로 폴리에스테르 수지의 제조에서 2,6-나프탈렌디카르복실산의 전구체로서 사용된다.
2,6-DMN 제조방법에 관하여 많은 제안들이 있었다.
미국특허 제 4,795,847호(Weitkamp 등)는 촉매로서 제올라이트(특히 ZSM-5)의 존재하에서 알킬화제로 나프탈렌이나 2-알킬나프탈렌을 알킬화하여 2,6-디알킬나프탈렌을 제조하는 방법을 기술한다.
미국특허 제 5,001,295호(Angevine 등)는 공급원료로서 2-MN과 나프탈렌 및 촉매로서 합성 제올라이트(MCM-22)를 사용하여 DMN을 제조하는 방법을 기술하며 2-MN과 나프탈렌의 알킬화에서 MCM-22가 ZSM-5 보다 더 효과적이라는 것을 나타낸다.
그러나 이들 종래기술은 비싼 공급원료이고 시중에서 대량 구입을 할 수 없는 2-MN의 알킬화에 대한 유니트 조작만을 제공하였다. 더욱이, 2,6-DMN의 분리후 DMN 혼합물(2,6-부족-DMN)을 어떻게 사용하는지에 관하여 기술되지 않았고 2,6-DMN의 생산성이 대량 생산하는데 충분하지 못하였다.
2,6-DMN의 생산성을 증가시키기 위해, 2,6-부족-DMN을 활용하고 이성체화하여 DMN 이성체중에 2,6-DMN을 풍부하게 하는 것이 바람직하다.
2,6-부족-DMN 이성체를 효과적으로 활용하기 위해, 일본국 특허공개공보 제 4-1142호에서는 이성체화를 위해 2,6-부족-DMN 이성체를 회수하는 방법을 나타내고 나프탈렌과 2,6-부족-DMN 이성체들 사이에서의 알킬기 전달반응을 화합하여 MMN을 제조한다. 제조된 MMN은 알킬화제로 알킬화되어 DMN을 제조한다.
이 방법은 (1)∼(5)의 5단계로 구성된다;
(1) 1단계(촉매로서 변성 ZSM-5를 기초로 하여 알킬기 전달반응 및 이성체화하는 단계)
·DMN + NL → MMN
·DMN 여과물 → 2,6-풍부-DMN 이성체들
(2) 2단계(1단계의 제조물을 증류에 의해 나프탈렌, MMN 및 DMN으로 분리하는 단계)
(3) 3단계(DMN을 제조하기 위해 메틸화제를 사용하여 MMN을 메틸화하는 단계)
·MMN + 메틸 유니트 → DMN
(4) 4단계(3단계의 제조물을 증류에 의해 MMN 및 DMN으로 분리하는 단계)
(5) 5단계(냉각결정화에 의해 2단계 및 4단계의 DMN 혼합물로부터 2,6-DMN을 분리하는 단계)
방법에 따라, 2,6-부족-DMN 이성체들은 적어도 어느정도까지 2,6-DMN을 풍부하게 할 수 있다. 그러나 2,6-DMN의 수율은 여전히 낮다.
종래기술에서 2,6-DMN의 수율이 낮은 이유는 하기 두 개의 어려움을 기초로 한다고 생각된다.
* 효과적인 이성체화의 어려움
DMN의 10개의 이성체는 하기 네 개의 군 (i)-(iv)으로 분류될 수 있다.
(ⅰ) 1,4-DMN⇔1,3-DMN⇔2,3-DMN
(ⅱ) 1,5-DMN⇔1,6-DMN⇔2,6-DMN
(ⅲ) 1,8-DMN⇔1,7-DMN⇔2,7-DMN
(ⅳ) 1,2-DMN
Figure pat00001
각 군내에서 이성체화는 쉽게 진행되지만 군이외에서의 이성체화는 실시되기가 매우 어렵다. 이것은 α-위치 및 β-위치(예컨대, 1,5-DMN ↔ 1,6-DMN) 사이의 메틸-전달반응을 일으키는 나프탈렌 분자의 극성 때문이나, 고리에서 β-위치와 β-위치(예컨대, 2,6-DMN ↔ 2,7-DMN) 사이의 전달반응은 쉽게 이루어지지 않는다. 이것이 2,6-DMN을 풍부화하는데 2,6-부족-DMN 이성체의 이성체화가 효과적이지 못한 이유이다. 상술한 일본국 특허공개공보 제 4-1142호에서는, 알킬전달반응 및 알킬화에서의 낮은 촉매성능으로 인해 DMN 이성체로부터의 2,6-DMN의 분리수율은 낮다.
그러므로, 이성체화에서 2,6-DMN의 선택성이 높은 촉매를 사용하는 것이 매우 중요하다.
* DMN 이성체들로부터 2,6-DMN 분리의 어려움
더욱이, 2,7-DMN이 존재하기 때문에, 증류나 냉각결정화와 같은 통상적인 분리방법에 의해 다른 이성체들로부터 2,6-DMN을 분리하는 것이 매우 어렵다.
2,6-DMN과 2,7-DMN 사이의 끓는점의 차이가 단지 0.3℃이므로 증류로 2,6-DMN 및 2,7-DMN은 서로 분리될 수 없다.
냉각결정화에 관해서는, 2,6-DMN 및 2,7-DMN이 0.7의 중량비(=2,6-DMN/2,7- DMN)에서 공융결정을 형성하므로, 낮은 수율의 2,6-DMN만을 얻는다. 예컨대, 상술한 일본 특허공개공보 제 4-1142에 따르면, 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.0이다. 이것이 2,6-DMN의 수율이 높지 않은 이유이다.
결론적으로 2,6-DMN의 수율을 더 높이기 위해서는 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율을 증가시키는 것이 매우 중요하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 방법을 나타내는 개략 다이아그램이다.
본 발명은 상기 상황의 관점에서 이루어졌으며 높은 수율로 2,6-DMN과 같은 유용한 알킬나프탈렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
여기에서는 디알킬나프탈렌의 이성체들과 나프탈렌으로 이루어지는 공급원료로부터 촉매조성물과 상기 공급원료를 접촉시켜 알킬나프탈렌을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 본질적으로 모노알킬나프탈렌을 제조하기 위해 디알킬나프탈렌의 이성체들과 나프탈렌 사이의 알킬기 전달반응 및 디알킬나프탈렌의 이성체화로 구성되며, 여기에서 상기 촉매조성물은 표 1에서 나타낸 결정면간 d-거리를 포함하는 X선 회절패턴을 특징으로 하는 합성 제올라이트로 이루어진다.
결정면간 d-거리(Å) 상대 강도I/I0× 100
12.36 ± 0.4 M-VS
11.03 ± 0.2 M-S
8.83 ± 0.14 M-VS
6.18 ± 0.12 M-VS
6.00 ± 0.10 W-M
4.06 ± 0.07 W-S
3.91 ± 0.07 M-VS
3.42 ± 0.06 VS
* 상대강도는 기호로 나타낸다.W=약함, M=중간, S=강함, VS=매우 강함
(바람직한 구체예의 설명)
본 발명자들은 일찍이 2,6-DMN의 수율을 더 높이고자 연구해 왔으며, 그결과 2,6-부족-DMN의 알킬기 전달반응 및 이성체화와, 또한 MMN의 알킬화에서 특정촉매를 사용하여 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율을 1.2 이상으로 증가시킬 수 있다는 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.
특정촉매는 표 1에 나타낸 결정면간 d-거리를 포함하는 X선 회절패턴을 특징으로 하는 합성 다공성 결정물질로 이루어지는 제올라이트이다.
제올라이트는 MCM-22로 공지되고 출원 일련번호 제 5,001,295호의 전체 내용이 참고로 여기에 포함되며, 상기 특허에 개시된 촉매의 제법 및 성분비에 대해 언급한다면 다음과 같다. 제올라이트 MCM-22는 X2O3:(n)YO2의 몰(molar) 관계를 만족하는 조성을 갖고, 여기서 X는 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨과 같은 3가의 원소, 바람직하게는 알루미늄이며, Y는 실리콘 및/또는 게르마늄과 같은 4가의 원소, 바람직하게는 실리콘이며, n은 적어도 10, 통상 약 10 내지 약 150, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40이다. 합성 형태에서는, 무수 기제에 대해서 및YO2n 몰당 산화물의 몰로 환산해서 다음과 같은 식을 갖는다.
(0.005-0.1)Na2O:(1-4)R:X2O3:nYO2
여기서, R은 유기 성분이다. Na 및 R 성분은 결정화중에 그들의 존재하면 제올라이트와 회합하며, 사후-결정화 방법에 의해서 쉽게 제거된다.
촉매 조성물에 존재하는 제올라이트는 텅스텐, 바나듐, 몰리브데늄, 레늄, 니켈, 코발트, 크로뮴, 망간과 같은 수소발생성분, 또는 플래티늄 또는 팔라듐과 같은 귀금속과 조합해서 사용할 수 있고, 여기서 수화-탈수 작용이 행해지게 되어 있다. 이러한 성분은 제올라이트 및/또는 제올라이트를 임의로 함유할 수 있는 매트릭스와 화학적 및/또는 물리적으로 회합할 수 있다.
제올라이트 MCM-22는 알칼리 또는 알칼리 토금속(M), 예를들어 나트륨 또는 칼륨, 양이온, 3가의 원소 X의 산화물, 예를들어 알루미늄, 4가의 원소 Y의 산화물, 예를들어 실리콘, 또는 유기 (R)지향제의 공급원을 함유하는 반응 혼합물 및 물로부터 제조할 수 있고, 여기서 반응혼합물은 산화물의 몰비(molar ratio)로 환산하여 다음 범위내의 조성을 갖는다.
반응물 사용가능범위 바람직한 범위
YO2/X2O3 10-60 10-40
H20/YO2 5-100 10-50
OH-/YO 0.01-1.0 0.1-0.5
M/YO2 0.01-2.0 0.1-1.0
R/YO2 0.05-1.0 0.1-0.5
제올라이트 MCM-22를 합성하는 바람직한 구체예에서는, 상당한 양의 고체 YO2, 예를들어 적어도 약 30중량%의 고체 YO2를 함유한다. 여기서, YO는 실리카이고, 적어도 약 30중량%의 고체 실리카, 예를들어 울트라실(약 90중량%의 실리카를 포함하는 침강, 분무 건조된 실리카) 또는 하이실(약 87중량%의 실리카, 약 6중량%의 유리 H2O 및 약4.5중량%의 결합된 수화H2O를 함유하며, 약 0.02미크론의 입자경을 갖는 침강 수화된 SiO2)를 함유한 실리카 공급원의 사용이 상기 혼합물로부터 MCM-22 결정의 형성에 유리하다. 실리콘 산화물의 기타 공급원, 예를들어 Q-Brand(약 28.8중량% SiO2, 8.9중량%의 Na2O 및 62.3중량%의 H2O로 구성되는 소디움 실리케이트)가 사용된다면, 수율이 약간 떨어질 수도 있을 것이다. 따라서, 바람직하게는 Y2O (예를들어 실리카)의 공급원은 적어도 약 30중량%의 고체 Y2O (예를들어 실리카)를 포함하고, 보다 바람직하게는 적어도 약 40중량%의 고체 Y2O (예를들어 실리카)를 포함한다. MCM-22결정질 재료의 결정화는 폴리프로필렌 단지 또는 테프론-피복되거나 스테인레스 강철 오토클레이브에서 행해질 수 있다. 결정화를 위해 유용한 온도의 범위는 약 80℃ 내지 약 225℃이고, 이 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간은 예를들어 약 25시간 내지 약 60일 이다. 이 과정이 끝나면, 액체로부터 결정을 분리하고 회수한다.
제올라이트 결정 물질은 다른 물질, 즉 결합제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 때의 결합제로는 온도 또는 기타 조건에 내성이 있는 물질일 수 있다. 적당한 결합제 물질로서는 활성 및 비활성 물질일 수 있으며, 합성 또는 천연의 제올라이트일 수 있고, 또는 점토, 실리카 및/또는 알루미늄 같은 금속 산화물과 같은 무기 물질일 수도 있다.
결합제와는 별도로 제올라이트 결정은 실리카-알루미나, 실리카 마그네시아등과 같은 무기산화물 또는 실리카-알루미나-토리아와 같은 삼원(三元) 조성물에 포함될 수도 있다. 미세하게 분리된 결정체물질 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비는 크게 변화가 가능하고, 제올라이트의 함량은 약 1 내지 95중량%의 범위이고, 보다 통상적으로는 특히 혼합물을 비드(bead)의 형태로 제조한 경우에는 혼합물의 약 2 내지 80중량%이다.
알킬기 전달반응 및 이성체화 조건은 약 0 내지 500℃, 바람직하게는 240 내지 450℃의 온도와, 0 내지 250 기압, 바람직하게는 1 내지 25 기압의 압력을 포함한다. 나프탈렌과 DMN의 몰비는 약 1:1 내지 1:10 및 바람직하게는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 반응은 약 0.1 내지 10.0 hr-1의 공급공간속도를 사용하여 적합하게 완성된다.
본 발명의 알킬기 전달반응 및 이성체화에서, 공급원료중 DMN의 이성체로서 이성체중 11중량% 이하의 2,6-DMN을 함유하는 2,6-부족-DMN이 바람직하고 더 바람직하게는 2,6-DMN의 함량은 9% 이하이다.
상기한 바와 같이, 2,6-DMN/2,7-DMN의 높은 비율은 높은 수율의 2,6-DMN을 얻는데 필요하다. 본 발명에 따르면 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.2 이상일 수 있다.
또한 이성체화에서 촉매의 성능은 이성체화전 모든 DMN중 2,6-DMN 함량에 대한 이성체화후 모든 DMN중 2,6-DMN 함량의 몰비에 의해 평가될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이 비율은 1.5 이상일 수 있다.
그런데, 2-MN/1-MN비율이 높을수록 알킬화에서 2,6-DMN 수율이 높으므로 2-MN과 1-MN 사이의 비율은 가능한한 높은 것이 바람직하다. 이론적으로 비율은 2.2 부근이라고 하나 종래방법에서 이렇게 높은 비율을 얻는 것은 어렵다. 본 발명에 따르면, 비율은 MCM-22를 사용함으로써 알킬기 전달반응 및 이성체화에서 2.0 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 촉매 MCM-22와 함께 MMN 및 알킬화제로 이루어지는 공급원료로부터 DMN을 제조하는 방법을 제공하고, 공급원료의 MMN은 알킬기 전달반응 및 이성체화에 의한 생성물의 분리된 MMN이다. 이 알킬화에서, 알킬화 생성물의 2,6-디알킬나프탈렌/2,7-디알킬나프탈렌의 몰비는 1.1 이상일 수 있다.
더욱이, 본 발명은 DMN의 이성체와 나프탈렌으로 이루어지는 공급원료로부터 촉매 MCM-22와 공급원료를 접촉시켜 2,6-DMN을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 이것은
단계 Ⅰ [모노메틸나프탈렌(MMN)을 제조하기 위해 DMN의 이성체들과 나프탈렌 사이를 알킬기 전달반응시키고 및 DMN를 이성체화하는 단계]
단계 Ⅱ [상기 단계 Ⅰ에서 나프탈렌, MMN 및 DMN으로 생성물을 분리하는 단계]
단계 Ⅲ [DMN을 제조하기 위해 메틸화제를 사용하여 단계 Ⅱ로부터 MMN 분획을 메틸화하는 단계]
단계 Ⅳ [상기 단계 Ⅲ에서의 생성물을 MMN 및 DMN으로 분리하는 단계]
단계 Ⅴ [상기 단계 Ⅱ 및 상기 단계 Ⅳ에서 DMN 분획의 혼합물로부터 2,6-DMN을 분리하는 단계]로 이루어진다.
도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에서, 단계 Ⅱ에서 나프탈렌 분획은 단계 Ⅰ로 회수되고, 단계 Ⅳ에서 MMN 분획은 단계 Ⅲ로 회수되고, 단계 Ⅴ에서 DMN 분획으로부터 2,6-DMN을 분리한 후 DMN 분획은 단계 Ⅰ으로 회수된다.
단계 Ⅱ나 단계 Ⅳ의 분리방법으로서, 증류법이 사용될 수 있다. 이 시스템을 더 단순하게 하기 위해, 단계 Ⅱ 및 단계 Ⅳ는 단계 Ⅲ의 생성물을 단계 Ⅱ로 회수함에 의한 단일단계로서 결합될 수 있다.
단계 Ⅴ의 분리에 관해서는, 냉각결정화나 흡착과 같은 이성체들의 분리방법을 사용할 수 있다. 그러나 높은 수율의 2,6-DMN을 얻기 위해, 고압결정화가 바람직하다.
바람직한 알킬화제로는 메탄올, 디메틸에테르, 폴리알킬벤젠과 같은 알코올, 올레핀, 알데히드, 할라이드 및 에테르를 포함한다. 특히 메탄올이 바람직하다.
알킬화는 보통 알킬화때 사용되는 공지된 어떠한 반응기에서 수행될 수 있다. 예컨대, 고정된 베드의 촉매위로 반응물질의 하강층류(downflow)를 갖는 관형 반응기가 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 실시예를 참고로 설명될 것이다.
실시예 1(알킬기 전달반응 및 이성체화)
관형 반응기(용량: 122㏄)에 MCM-22(1/4"D x 3/8"L, 원통형 펠릿) 30g을 충전하였다. 대기압하에서 반응기로 질소가스를 도입하면서 반응기를 100℃/시간의 속도로 실온에서 400℃로 가열하였다.
알킬기 전달반응 및 이성체화에 대한 공급원료로서, DMN 이성체들과 나프탈렌이 1:1 몰비의 혼합 DMN과 나프탈렌으로 사용되었다. DMN의 이성체들의 중량%를 표 2에 나타낸다.
공급원료
성분 중량%
디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN다른 이성체 99.706.218.6384.86
모노메틸나프탈렌2-MN1-MN 0.300.170.13
공급원료를 8시간동안 30g/시간의 속도로 반응기에 도입하여, 얻은 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 생성물의 결과를 반응물질의 성분과 함께 표 3에 나타낸다.
알킬기 전달반응 및 이성체화
성분 (중량%) 반응전 반응후
**** 디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN다른 이성체들 53.193.304.5945.30 39.416.654.5928.17
모노메틸나프탈렌2-MN1-MN 0.100.010.09 17.5912.165.43
나프탈렌 46.71 38.15
다른 성분 0 4.85
평가 반응전 반응후
2,6-DMN/모든 DMN (%)2,6-DMN/2,7-DMN2,6-DMN(후/전)의 함량:@1NL 전환율 (%)DMN 전환율 (%)생성된 MMN/(전환된 DMN×2):@22-MN/1-MN 6.2 …①0.72----- 16.9 …②1.452.7318.325.90.702.23
(주)@12,6-DMN/모든 DMN에서 ②/①의 비율을 의미한다.@2몰을 기준으로 계산된다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.2 이상이고, 2-MN/1-MN의 비율은 2.0 이상이다.
실시예 2(알킬기 전달반응 및 이성체화)
DMN과 나프탈렌 사이의 몰비가 5:1인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 실험을 실시하였다. 생성물의 결과를 반응물질의 성분과 함께 표 4에 나타낸다.
알킬기 전달반응 및 이성체화
성분 (중량%) 반응전 반응후
**** 디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN다른 이성체들 84.375.227.2871.87 65.9111.397.4247.10
모노메틸나프탈렌2-MN1-MN 0.170.020.15 13.819.544.27
나프탈렌 15.46 12.65
다른 성분 0 7.63
평가 반응전 반응후
2,6-DMN/모든 DMN (%)2,6-DMN/2,7-DMN2,6-DMN(후/전)의 함량:@1NL 전환율 (%)DMN 전환율 (%)생성된 MMN/(전환된 DMN×2):@22-MN/1-MN 6.2 …①0.72----- 17.3 …②1.532.7918.221.90.412.23
(주)@12,6-DMN/모든 DMN에서 ②/①의 비율을 의미한다.@2몰을 기준으로 계산된다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.2 이상이고, 2-MN/1-MN의 비율은 2.0 이상이다.
실시예 3(알킬화)
관형 반응기(용량: 370㏄)에 MCM-22 153g을 충전하였다. 알킬화에 대한 공급원료로서, 1-MN (순도 95.5%) 및 2-MN (순도 96.6%)을 사용하였고 2-MN/1-MN을 2.2의 몰비로 혼합하였다. 공급원료를 4시간동안 76.7g/시간의 속도로 반응기(350℃)에 공급하였다. 그후 17.3g/시간의 속도로 반응기에 메탄올을 공급하는 것을 시작으로 반응을 20시간동안 진행시켰다. 얻은 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하여 결과를 표 5에 요약한다.
알킬화
성분 (중량%) 반응전 반응후
**** 디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN다른 이성체들 0000 35.455.124.4425.89
모노메틸나프탈렌2-MN1-MN 98.6667.6131.05 41.1628.8412.32
나프탈렌 0 0.19
다른 성분 1.53 23.20
평가 반응전 반응후
2-MN/1-MNMN 전환율 (%)2,6-DMN/모든 DMN (%)2,6-DMN/2,7-DMN 2.2--- 2.358.2814.451.16
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.1 이상이고, 2-MN/1-MN의 비율은 2.0 이상이다.
실시예 4(알킬화)
관형 반응기(용량: 370㏄)에 MCM-22 153g을 충전하였다. 실시예 3에서와 동일한 공급원료를 사용하였다. 공급원료를 4시간동안 153.4g/시간의 속도로 반응기(400℃)에 공급하였다. 그후 17.3g/시간의 속도로 반응기에 메탄올을 공급하는 것을 시작으로 반응을 20시간동안 진행시켰다. 얻은 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하여 결과를 표 6에 요약한다.
알킬화
성분 (중량%) 반응전 반응후
**** 디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN다른 이성체들 0000 5.050.520.374.16
모노메틸나프탈렌2-MN1-MN 98.6667.6131.05 89.0159.8429.17
나프탈렌 0 0
다른 성분 1.53 6.93
평가 반응전 반응후
2-MN/1-MNMN 전환율 (%)2,6-DMN/모든 DMN (%)2,6-DMN/2,7-DMN 2.2--- 2.19.7810.371.42
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.1 이상이고, 2-MN/1-MN의 비율은 2.0 이상이다.
실시예 5(분리)
(1) 고압결정화
고압결정화기(KOBELCO 3L형)에 DMN 이성체 2,636g을 공급하여 2000kgf/㎠ 및 45℃의 조건에서 2,6-DMN 결정(순도 92%) 396g을 분리하였다.
(2) 냉각결정화
결정화를 위한 용기(3리터)를 사용하여, DMN 이성체 1,980g을 천천히 교반하면서 50℃에서 40℃로 빠르게 냉각시켰다. 그다음에 씨 결정 0.5g을 넣고 1시간동안 40℃ 온도를 유지하였다. 그후, 공급원료를 2℃/분으로 10℃로 냉각시켰다. 압력하에서 여과에 의해 2,6-DMN 결정(순도 80%) 29.7g을 분리하였다.
고압결정화 및 냉각결정화 모두에 의한 분리의 결과를 표 7에 요약한다.
분리
고압결정화
성분 (g) 결정화전 결정 여과
2,6-DMN2,7-DMN다른 DMN 5284051,703 364320 1643731,703
합계 2,636 396 2,240
2,6-DMN/2,7-DMN2,6-DMN/모든 DMN결정의 순도2,6-DMN의 회수율2,6-DMN의 수율 1.320.0--- 92%69%13.8% 0.47.3---
냉각결정화
성분 (g) 결정화전 결정 여과
2,6-DMN2,7-DMN다른 DMN 3963051,286 237.659.4 158.4245.61,286
합계 1,987 297 1,690
2,6-DMN/2,7-DMN2,6-DMN/모든 DMN결정의 순도2,6-DMN의 회수율2,6-DMN의 수율 1.319.9--- 80%60%11.9% 0.69.4---
(주)·"2,6-DMN의 회수율"은 공급원료중 2,6-DMN 함량에 대한 결정중 2,6-DMN 함량의 비율을 의미한다.·"2,6-DMN의 수율"은 공급원료의 총량에 대한 결정중 2,6-DMN 함량의 비율을 의미한다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 고압결정화에 의한 2,6-DMN의 수율은 냉각결정화에 의한 것보다 훨씬 높다. 또한, 고압결정화에 의한 2,6-DMN/모든-DMN의 여과물은 8% 이하이다. 그러므로 여과물은 2,6-부족-DMN의 알킬기 전달반응 및 이성체화를 위한 공급원료로서 더 효과적이다. 또한, 냉각결정화에서 결정순도를 증가시키려고 할 때 2,6-DMN의 수율은 격렬하게 저하하였다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 2,6-DMN의 수율은 종래의 방법들과 비교하여 증가될 수 있다. 얻어진 2,6-DMN은 2,6-DMN을 산화시켜 2,6-나프탈렌-디카르복실산을 형성시키거나 2,6-DMN을 산화 및 에스테르화시켜 2,6-나프탈렌-디카르복실산의 에스테르를 형성시키는 단계와, 상기 2,6-나프탈렌-디카르복실산 또는 그의 에스테르를 에틸렌글리콜과 축합반응시켜 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체를 형성시키는 단계에 의한 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체의 제조방법에 사용될 수 있다.
Figure pat00003

Claims (6)

  1. 디알킬나프탈렌의 이성체들과 나프탈렌으로 이루어진 공급원료로부터 촉매조성물과 상기 공급원료를 접촉하여 알킬나프탈렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 모노알킬나프탈렌을 제조하기 위한 디알킬나프탈렌의 이성체들과 나프탈렌 사이의 알킬기 전달반응단계; 및 디알킬나프탈렌의 이성체화 단계로 이루어지며, 여기에서 생성된 생성물의 2,6-디알킬나프탈렌/2,7-디알킬나프탈렌의 몰비는 1.2 이상이고, 여기에서 상기 촉매조성물은 명세서중 표 1에 나타낸 바와 같은 결정면간 d-거리를 포함하는 X선 회절패턴을 특징으로 하는 합성 제올라이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알킬나프탈렌 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공급원료중 디알킬나프탈렌의 이성체들은 상기 이성체들중 11중량% 이하의 2,6-디알킬나프탈렌을 함유하는 2,6-부족-디알킬나프탈렌인 것을 특징으로 하는 알킬나프탈렌 제조방법.
  3. Ⅰ. 모노알킬나프탈렌을 제조하기 위해 디알킬나프탈렌의 이성체들과 나프탈렌 사이를 알킬기 전달반응시키고 디알킬나프탈렌을 이성체화하는 단계
    Ⅱ. 상기 단계 Ⅰ로부터 나프탈렌, 모노알킬나프탈렌 및 디알킬나프탈렌으로 생성물을 분리하는 단계
    Ⅲ. 디알킬나프탈렌을 제조하기 위해 단계 Ⅱ에서의 모노알킬나프탈렌 분획을 알킬화제로 알킬화하는 단계
    Ⅳ. 상기 단계 Ⅲ로부터의 생성물을 모노알킬나프탈렌 및 디알킬나프탈렌으로 분리하는 단계 및
    Ⅴ. 상기 단계 Ⅱ 및 상기 단계 Ⅳ에서 디알킬나프탈렌 분획의 혼합물로부터 2,6-디알킬나프탈렌을 분리하는 단계로 이루어지고, 여기서 단계 Ⅰ 및 Ⅲ는 명세서의 표 1에 나타낸 바와 같은 결정면간 d-거리를 포함하는 X선 회절패턴을 특징으로 하는 합성 제올라이트로 이루어지는 촉매조성물의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 디알킬나프탈렌의 이성체들과 나프탈렌으로 이루어지는 공급원료로부터의 2,6-디알킬나프탈렌 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 단계 Ⅱ에서의 나프탈렌 분획은 단계 Ⅰ으로 회수되고, 단계 Ⅳ에서의 모노알킬나프탈렌 분획은 단계 Ⅲ로 회수되고, 단계 Ⅴ에서 디알킬나프탈렌 분획으로부터 2,6-디알킬나프탈렌을 분리한 후 디알킬나프탈렌 분획은 단계Ⅰ로 회수되는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬나프탈렌 제조방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 2,6-디알킬나프탈렌은 고압결정화에 의해 디알킬나프탈렌 분획으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬나프탈렌 제조방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 디알킬나프탈렌은 디메틸나프탈렌이고, 모노알킬나프탈렌은 모노메틸나프탈렌인 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬나프탈렌 제조방법.
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