JP3019707B2 - ジメチルナフタレンの異性化方法 - Google Patents
ジメチルナフタレンの異性化方法Info
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- JP3019707B2 JP3019707B2 JP6002673A JP267394A JP3019707B2 JP 3019707 B2 JP3019707 B2 JP 3019707B2 JP 6002673 A JP6002673 A JP 6002673A JP 267394 A JP267394 A JP 267394A JP 3019707 B2 JP3019707 B2 JP 3019707B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の原料として有用な２，６−ジメチルナフタ
レンの製造方法に関する。２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸は、優れた引っ張り強度と耐熱性を有するポリエチ
レンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる
高性能ポリエステルの原料として工業的に重要なもので
ある。
カルボン酸の原料として有用な２，６−ジメチルナフタ
レンの製造方法に関する。２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸は、優れた引っ張り強度と耐熱性を有するポリエチ
レンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる
高性能ポリエステルの原料として工業的に重要なもので
ある。
【０００２】
【従来技術】２，６−ジメチルナフタレンは、２，６−
ナフタレンジカルボン酸の原料となるものであり、品質
的には高純度であることが要求される。ジメチルナフタ
レンには２個のメチル基の位置により１０個の異性体が
存在する。この中から２，６−体以外の異性体を実質的
に含まない２，６−ジメチルナフタレンを大量且つ安価
に製造する必要がある。ジメチルナフタレンの異性化を
行う場合、α−β間の異性化に比べ、β−β間の異性
化、環を越える異性化は起こり難いことが知られてい
る。すなわち、ジメチルナフタレンは異性化に関しては
以下の四つの属に分けられ、各属内の異性化に比べ、属
間の異性化は起こり難い。 Ａ属 １，５−、１，６−、２，６−。 Ｂ属 １，８−、１，７−、２，７−。 Ｃ属 １，４−、１，３−、２，３−。 Ｄ属 １，２−。
ナフタレンジカルボン酸の原料となるものであり、品質
的には高純度であることが要求される。ジメチルナフタ
レンには２個のメチル基の位置により１０個の異性体が
存在する。この中から２，６−体以外の異性体を実質的
に含まない２，６−ジメチルナフタレンを大量且つ安価
に製造する必要がある。ジメチルナフタレンの異性化を
行う場合、α−β間の異性化に比べ、β−β間の異性
化、環を越える異性化は起こり難いことが知られてい
る。すなわち、ジメチルナフタレンは異性化に関しては
以下の四つの属に分けられ、各属内の異性化に比べ、属
間の異性化は起こり難い。 Ａ属 １，５−、１，６−、２，６−。 Ｂ属 １，８−、１，７−、２，７−。 Ｃ属 １，４−、１，３−、２，３−。 Ｄ属 １，２−。
【０００３】公知の２，６−ジメチルナフタレンの製造
法としては、ナフタレンあるいはメチルナフタレンをメ
チル化後に異性化分離する方法やタール留分、石油留分
から分離する方法等がある。しかし、これらの留分や生
成物には４属の異性体のほとんどが含まれており、これ
を異性化して２，６−ジメチルナフタレンを効率的に製
造するには、困難な属間の異性化が必要となる。 更
に、高純度の２，６−ジメチルナフタレンを得るために
は、多種の異性体混合物からの煩雑な分離操作が避けら
れず、工業的な２，６−ジメチルナフタレンの製造法と
しては実現性の低いものである。
法としては、ナフタレンあるいはメチルナフタレンをメ
チル化後に異性化分離する方法やタール留分、石油留分
から分離する方法等がある。しかし、これらの留分や生
成物には４属の異性体のほとんどが含まれており、これ
を異性化して２，６−ジメチルナフタレンを効率的に製
造するには、困難な属間の異性化が必要となる。 更
に、高純度の２，６−ジメチルナフタレンを得るために
は、多種の異性体混合物からの煩雑な分離操作が避けら
れず、工業的な２，６−ジメチルナフタレンの製造法と
しては実現性の低いものである。
【０００４】特開昭４９−１３４６３４ではオルトキシ
レンとブタジエンからo-トリルペンテン-2を高収率で得
る方法、特開昭５０−８９３５３ではo-トリルペンテン
-2を環化して１，５−ジメチルテトラリンを製造する方
法、また特開昭４８−７６８５２では１，５−ジメチル
テトラリンを脱水素して高収率、高選択率で１，５−ジ
メチルナフタレンを製造する方法が提案されている。
１，５−ジメチルナフタレンは２，６−ジメチルナフタ
レンと同じ属であり、ここで得られる１，５−ジメチル
ナフタレンを原料とした場合には、属内のみでの異性化
により２，６−体を製造できるという利点がある。１，
５−ジメチルナフタレンを異性化して２，６−ジメチル
ナフタレンを製造する方法としては多くの方法が提案さ
れており、例えば特公昭４７−５０６２２ではシリカア
ルミナを触媒として気相で異性化する方法、米国特許４
９６２２６０ではβゼオライトやＹ型ゼオライトを触媒
とする方法が提案されている。
レンとブタジエンからo-トリルペンテン-2を高収率で得
る方法、特開昭５０−８９３５３ではo-トリルペンテン
-2を環化して１，５−ジメチルテトラリンを製造する方
法、また特開昭４８−７６８５２では１，５−ジメチル
テトラリンを脱水素して高収率、高選択率で１，５−ジ
メチルナフタレンを製造する方法が提案されている。
１，５−ジメチルナフタレンは２，６−ジメチルナフタ
レンと同じ属であり、ここで得られる１，５−ジメチル
ナフタレンを原料とした場合には、属内のみでの異性化
により２，６−体を製造できるという利点がある。１，
５−ジメチルナフタレンを異性化して２，６−ジメチル
ナフタレンを製造する方法としては多くの方法が提案さ
れており、例えば特公昭４７−５０６２２ではシリカア
ルミナを触媒として気相で異性化する方法、米国特許４
９６２２６０ではβゼオライトやＹ型ゼオライトを触媒
とする方法が提案されている。
【０００５】しかしながら、特公昭４７−５０６２２で
は生成液に含まれる２，６−体の異性体比は高いが、
２，６−体とは属の異なる２，７−体，１，７−体の生
成も多いのに加えて不均化によるモノメチルナフタレ
ン、トリメチルナフタレンの生成量も多い。米国特許４
９６２２６０では、不均化等の副反応は少ないが、２，
７−体等異属の異性体の生成が多く、２，６−体への異
性化率も不十分である。
は生成液に含まれる２，６−体の異性体比は高いが、
２，６−体とは属の異なる２，７−体，１，７−体の生
成も多いのに加えて不均化によるモノメチルナフタレ
ン、トリメチルナフタレンの生成量も多い。米国特許４
９６２２６０では、不均化等の副反応は少ないが、２，
７−体等異属の異性体の生成が多く、２，６−体への異
性化率も不十分である。
【０００６】本発明者らは、触媒としてアルミナに対す
るシリカのモル比が、１００以上の実質的に水素型から
なるモルデナイトを用い、液相下、反応温度２７０℃以
下で原料ジメチルナフタレンの異性化反応を行なうこと
により、２，６−ジメチルナフタレンへの高い異性化率
が得られ、且つ不均化、属外異性化等の好ましくない副
反応が著しく抑制できることを見出し、特開平０６−２
８７１５１にて特許を出願している。
るシリカのモル比が、１００以上の実質的に水素型から
なるモルデナイトを用い、液相下、反応温度２７０℃以
下で原料ジメチルナフタレンの異性化反応を行なうこと
により、２，６−ジメチルナフタレンへの高い異性化率
が得られ、且つ不均化、属外異性化等の好ましくない副
反応が著しく抑制できることを見出し、特開平０６−２
８７１５１にて特許を出願している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら本発明者
らの開発した方法は、高い反応成績を得ることでは十分
満足できるが、長期に亘り触媒性能を安定に保持すると
云う点では必ずしも満足できるものではなかった。本発
明者らは、高い反応成績を長期間安定に維持し得る方法
を開発すべく鋭意検討を行ったところ、反応を継続する
に伴い触媒性能が低下する原因は、触媒上へのコーク析
出であることが判明した。そこでコーク生成の原因につ
いて鋭意検討を重ねた結果、原料中の特定の不純物がそ
の主原因であることを突き止め、この知見を基に本発明
に到達し、完成させることができた。
らの開発した方法は、高い反応成績を得ることでは十分
満足できるが、長期に亘り触媒性能を安定に保持すると
云う点では必ずしも満足できるものではなかった。本発
明者らは、高い反応成績を長期間安定に維持し得る方法
を開発すべく鋭意検討を行ったところ、反応を継続する
に伴い触媒性能が低下する原因は、触媒上へのコーク析
出であることが判明した。そこでコーク生成の原因につ
いて鋭意検討を重ねた結果、原料中の特定の不純物がそ
の主原因であることを突き止め、この知見を基に本発明
に到達し、完成させることができた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、以上の如き事
実に鑑み、ジメチルナフタレンを異性化して２，６−ジ
メチルナフタレンを製造する際に、触媒性能だけでなく
原料の品質が問題になることが明確になったことから、
原料中の不純物の影響について鋭意検討を続けた。その
結果、原料中のモノメチルナフタレンが触媒上のコーク
生成の主因となり、触媒活性を徐々に低下させることが
判明した。本発明方法では、モノメチルナフタレンの量
が５ｗｔ％以下である原料を反応に使用し、触媒として
アルミナに対するシリカのモル比が、１００以上の実質
的に水素型からなるモルデナイトを用い、液相下、反応
温度２７０℃以下で異性化反応を実施することを特徴と
するものである。 その結果、触媒上のコーク生成は抑
制され、触媒活性を低下させることなく、長期に亘り反
応を進行させることができることを見出し、本発明を完
成させることができた。
実に鑑み、ジメチルナフタレンを異性化して２，６−ジ
メチルナフタレンを製造する際に、触媒性能だけでなく
原料の品質が問題になることが明確になったことから、
原料中の不純物の影響について鋭意検討を続けた。その
結果、原料中のモノメチルナフタレンが触媒上のコーク
生成の主因となり、触媒活性を徐々に低下させることが
判明した。本発明方法では、モノメチルナフタレンの量
が５ｗｔ％以下である原料を反応に使用し、触媒として
アルミナに対するシリカのモル比が、１００以上の実質
的に水素型からなるモルデナイトを用い、液相下、反応
温度２７０℃以下で異性化反応を実施することを特徴と
するものである。 その結果、触媒上のコーク生成は抑
制され、触媒活性を低下させることなく、長期に亘り反
応を進行させることができることを見出し、本発明を完
成させることができた。
【０００９】原料中にモノメチルナフタレンが含まれて
いる場合には、触媒の活性低下速度が含まれていない場
合と比較して大きくなり、触媒寿命に悪影響を与える。
すなわちモノメチルナフタレンが含まれている場合に
は、副反応としてモノメチルナフタレンとジメチルナフ
タレンの付加物の生成、またモノメチルナフタレンの二
量化反応が起こり、これらの高沸物により触媒表面のコ
ーキングが引き起こされて触媒活性は低下する。
いる場合には、触媒の活性低下速度が含まれていない場
合と比較して大きくなり、触媒寿命に悪影響を与える。
すなわちモノメチルナフタレンが含まれている場合に
は、副反応としてモノメチルナフタレンとジメチルナフ
タレンの付加物の生成、またモノメチルナフタレンの二
量化反応が起こり、これらの高沸物により触媒表面のコ
ーキングが引き起こされて触媒活性は低下する。
【００１０】モノメチルナフタレンは、ジメチルナフタ
レンを異性化する際に不均化反応により副生することが
あるが、本発明の触媒を用い、所定の条件下で異性化反
応を行う際には、モノメチルナフタレンやトリメチルナ
フタレン等の副生は極微量である。通常、異性化生成液
は晶析工程へ送られ、２，６−ＤＭＮは結晶として採取
され、その母液は異性化工程へリサイクルされるが、こ
の際異性化生成液中のモノメチルナフタレンは、母液に
含まれてリサイクルされることとなり、異性化原料中に
次第に濃縮されることになる。
レンを異性化する際に不均化反応により副生することが
あるが、本発明の触媒を用い、所定の条件下で異性化反
応を行う際には、モノメチルナフタレンやトリメチルナ
フタレン等の副生は極微量である。通常、異性化生成液
は晶析工程へ送られ、２，６−ＤＭＮは結晶として採取
され、その母液は異性化工程へリサイクルされるが、こ
の際異性化生成液中のモノメチルナフタレンは、母液に
含まれてリサイクルされることとなり、異性化原料中に
次第に濃縮されることになる。
【００１１】本発明の方法における原料ジメチルナフタ
レン中のモノメチルナフタレン濃度は、５ｗｔ％以下、
好ましくは１ｗｔ％以下である。原料中に５ｗｔ％以上
のモノメチルナフタレンが含まれていると、触媒活性の
低下が著しく、触媒再生までのサイクルが短くなり、経
済面で不利となる。モノメチルナフタレンは、蒸留によ
るジメチルナフタレンとの分離除去は可能であるが、そ
の沸点差が小さいため、完全に除去するためには蒸留塔
の段数と還流比を非常に大きくする必要があり、膨大な
エネルギーを消費するために経済的プロセスとは云えな
い。したがって、原料ジメチルナフタレン中のモノメチ
ルナフタレンの濃度は、本発明の方法における許容範囲
において、蒸留のエネルギーコストと触媒寿命とを勘案
して決められるものである。
レン中のモノメチルナフタレン濃度は、５ｗｔ％以下、
好ましくは１ｗｔ％以下である。原料中に５ｗｔ％以上
のモノメチルナフタレンが含まれていると、触媒活性の
低下が著しく、触媒再生までのサイクルが短くなり、経
済面で不利となる。モノメチルナフタレンは、蒸留によ
るジメチルナフタレンとの分離除去は可能であるが、そ
の沸点差が小さいため、完全に除去するためには蒸留塔
の段数と還流比を非常に大きくする必要があり、膨大な
エネルギーを消費するために経済的プロセスとは云えな
い。したがって、原料ジメチルナフタレン中のモノメチ
ルナフタレンの濃度は、本発明の方法における許容範囲
において、蒸留のエネルギーコストと触媒寿命とを勘案
して決められるものである。
【００１２】特公昭５８−５８８８では、ＳｉＯ2/Ａｌ
2 Ｏ3 比が１０以上３０以下の水素型モルデナイトを触
媒とし、液相でジメチルナフタレンの異性化反応を行な
う際には、２，６−属以外の異性体が生成するためトリ
メチルナフタレンの含有量が１０モル％以下である原料
を用いることを提案している。本発明方法により異性化
反応を実施した場合には、トリメチルナフタレン混入の
影響は殆どみられない。またモノメチルナフタレンを１
０ｗｔ％加えた場合にも、寿命の面での影響はあるが、
不均化や族外異性化等、副反応への影響は殆どみられな
い。これは本発明方法で使用しているモルデナイトが、
シリカアルミナ比が高く、低温でも十分な異性化反応速
度が得られるため、もともと分子間反応等の副反応が少
ないためである。
2 Ｏ3 比が１０以上３０以下の水素型モルデナイトを触
媒とし、液相でジメチルナフタレンの異性化反応を行な
う際には、２，６−属以外の異性体が生成するためトリ
メチルナフタレンの含有量が１０モル％以下である原料
を用いることを提案している。本発明方法により異性化
反応を実施した場合には、トリメチルナフタレン混入の
影響は殆どみられない。またモノメチルナフタレンを１
０ｗｔ％加えた場合にも、寿命の面での影響はあるが、
不均化や族外異性化等、副反応への影響は殆どみられな
い。これは本発明方法で使用しているモルデナイトが、
シリカアルミナ比が高く、低温でも十分な異性化反応速
度が得られるため、もともと分子間反応等の副反応が少
ないためである。
【００１３】本発明では、触媒として実質的に水素型か
らなるモルデナイトを用いる。本発明の方法に使用する
Ｈ型モルデナイトは、ＳｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 比が高いほど
高活性であり、ＳｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 比が１００以上、更
に好ましくは２００以上である。モルデナイトには、例
えばＮａ型、Ｃａ型等があるが、本発明の方法において
は実質的に水素型から成るモルデナイトを用いることを
特徴とするものであり、アルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属を含むものは活性が低く、モルデナイト中のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量としては、モル
デナイト中の金属量として、０．５ｗｔ％以下、さらに
好ましくは０．１ｗｔ％以下である。
らなるモルデナイトを用いる。本発明の方法に使用する
Ｈ型モルデナイトは、ＳｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 比が高いほど
高活性であり、ＳｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 比が１００以上、更
に好ましくは２００以上である。モルデナイトには、例
えばＮａ型、Ｃａ型等があるが、本発明の方法において
は実質的に水素型から成るモルデナイトを用いることを
特徴とするものであり、アルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属を含むものは活性が低く、モルデナイト中のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量としては、モル
デナイト中の金属量として、０．５ｗｔ％以下、さらに
好ましくは０．１ｗｔ％以下である。
【００１４】本発明による異性化を実施するに際しての
反応形式には特に制限はなく、回分式、流通式いずれの
方法でも行なうことができる。また、流通式において
も、固定床、移動床、流動床等の反応方式があり、いず
れも採用できるが固定床流通式が一般的である。固定床
流通式にて実施する場合、モルデナイトを成型して用い
ることになる。モルデナイトの成型助剤としてはベント
ナイト等の粘土、アルミナ、シリカ等が用いられが、本
発明の触媒に対する成型助剤としてはアルミナが優れて
いる。ベントナイト等の粘土は各種金属を含んでおり、
これが触媒の異性化活性を損なう原因となる。アルミナ
は異性化活性を低下させることはなく、触媒寿命の面で
もよい結果を与える。
反応形式には特に制限はなく、回分式、流通式いずれの
方法でも行なうことができる。また、流通式において
も、固定床、移動床、流動床等の反応方式があり、いず
れも採用できるが固定床流通式が一般的である。固定床
流通式にて実施する場合、モルデナイトを成型して用い
ることになる。モルデナイトの成型助剤としてはベント
ナイト等の粘土、アルミナ、シリカ等が用いられが、本
発明の触媒に対する成型助剤としてはアルミナが優れて
いる。ベントナイト等の粘土は各種金属を含んでおり、
これが触媒の異性化活性を損なう原因となる。アルミナ
は異性化活性を低下させることはなく、触媒寿命の面で
もよい結果を与える。
【００１５】成型助剤として用いるアルミナの量は、少
なければ触媒寿命は長くなるが、強度面で問題があり、
多くすれば強度面では問題はないが、触媒寿命の面で悪
影響がみられる。この点を勘案し、成型助剤として用い
るアルミナの量は、モルデナイト１００重量部に対し５
〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。さ
らに本発明の方法に従って使用し活性が低下した触媒
は、酸素を含む不活性気体中で、４００℃以上６００℃
以下の温度で加熱することにより、再生することができ
る。この再生操作により、初期の触媒活性にまで賦活す
ることが可能であり、この再生を組み込めば極めて長期
に亘り触媒を反応に使用されることができる。
なければ触媒寿命は長くなるが、強度面で問題があり、
多くすれば強度面では問題はないが、触媒寿命の面で悪
影響がみられる。この点を勘案し、成型助剤として用い
るアルミナの量は、モルデナイト１００重量部に対し５
〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。さ
らに本発明の方法に従って使用し活性が低下した触媒
は、酸素を含む不活性気体中で、４００℃以上６００℃
以下の温度で加熱することにより、再生することができ
る。この再生操作により、初期の触媒活性にまで賦活す
ることが可能であり、この再生を組み込めば極めて長期
に亘り触媒を反応に使用されることができる。
【００１６】本発明方法における異性化反応は、反応温
度２７０℃以下で実施され、好ましくは１５０℃〜２７
０℃の範囲で実施される。これより高温では異属への異
性化や不均化等の副反応が起こり易くなり、またこれよ
り低温では十分な異性化速度が得られないため経済的で
はない。本発明方法による異性化を２７０℃以下の適正
な温度を選んで実施した場合、反応生成液中の２，６−
ジメチルナフタレンの濃度は熱力学的平衡濃度まで到達
し、同時に２，７−ジメチルナフタレン等異属異性体の
生成および不均化等の副反応はほとんど起こらない。
度２７０℃以下で実施され、好ましくは１５０℃〜２７
０℃の範囲で実施される。これより高温では異属への異
性化や不均化等の副反応が起こり易くなり、またこれよ
り低温では十分な異性化速度が得られないため経済的で
はない。本発明方法による異性化を２７０℃以下の適正
な温度を選んで実施した場合、反応生成液中の２，６−
ジメチルナフタレンの濃度は熱力学的平衡濃度まで到達
し、同時に２，７−ジメチルナフタレン等異属異性体の
生成および不均化等の副反応はほとんど起こらない。
【００１７】本発明を流通法により実施する場合のＷＨ
ＳＶは、０．０５〜５ｈｒ-1、好ましくは０．１〜２ｈ
ｒ-1、さらに好ましくは０．２〜１ｈｒ-1である。ＷＨ
ＳＶを小さくすると、低温で異性化反応が進行するが、
反応器を大きくする必要があり経済的ではない。ＷＨＳ
Ｖを大きくすると、高い異性化率を得るためには反応温
度を高くする必要があり、異属への異性化、不均化が起
こり易くなる。回分式で実施する場合の触媒使用量は、
原料１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましく
は０．３〜５重量部である。反応時間は、触媒と原料と
の比、反応温度により変化するが、一般的には１０分か
ら２時間である。以上述べた如く、本発明の方法により
ジメチルナフタレンの異性化反応を実施した場合には、
副反応や異属への異性化を実質的に抑制し高い異性化率
が達成され、且つ長期間に亘り安定的に目的生成物２，
６−ジメチルナフタレンを得ることができる。
ＳＶは、０．０５〜５ｈｒ-1、好ましくは０．１〜２ｈ
ｒ-1、さらに好ましくは０．２〜１ｈｒ-1である。ＷＨ
ＳＶを小さくすると、低温で異性化反応が進行するが、
反応器を大きくする必要があり経済的ではない。ＷＨＳ
Ｖを大きくすると、高い異性化率を得るためには反応温
度を高くする必要があり、異属への異性化、不均化が起
こり易くなる。回分式で実施する場合の触媒使用量は、
原料１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましく
は０．３〜５重量部である。反応時間は、触媒と原料と
の比、反応温度により変化するが、一般的には１０分か
ら２時間である。以上述べた如く、本発明の方法により
ジメチルナフタレンの異性化反応を実施した場合には、
副反応や異属への異性化を実質的に抑制し高い異性化率
が達成され、且つ長期間に亘り安定的に目的生成物２，
６−ジメチルナフタレンを得ることができる。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ジメチルナフタ
レンの異性化反応に際し２，７−ジメチルナフタレン等
の異属への異性化、及び不均化などの副反応を抑制し、
２，６−ジメチルナフタレンへの高い異性化率を達成す
ることができ、更に長期に亘って触媒活性を維持するこ
とができ、工業的に大きな意義をもつものである。
レンの異性化反応に際し２，７−ジメチルナフタレン等
の異属への異性化、及び不均化などの副反応を抑制し、
２，６−ジメチルナフタレンへの高い異性化率を達成す
ることができ、更に長期に亘って触媒活性を維持するこ
とができ、工業的に大きな意義をもつものである。
【００１９】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を以て本発明の方
法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。実施例１、２、及び比較例１ ＳｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 比が２０３のＨ型モルデナイト１０
０ｇ（東ソ−製）とアルミナゾル２０ｇ（触媒化成製：
アルミナ含量７０ｗｔ％）をステンレス製容器に採り、
適量の純水を加えてよく練り合わせた。１１０℃で８時
間乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成し、砕いて粒径
１．０〜２．０ｍｍの物を集め、触媒とした。この触媒
５ｇを、内径１３ｍｍのステンレス製反応管に充填し、
窒素で十分に置換した後、２３０℃まで窒素雰囲気下で
昇温し、同温度に保った。窒素停止後、反応管下部よ
り、原料を１５ｇ／ｈｒ（ジメチルナフタレンの量）の
条件で供給し、異性化反応を行った。反応管上部より取
り出した反応生成液は、その組成をガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、反応成績を算出した。原料としてジ
メチルナフタレン中のモノメチルナフタレン濃度が０．
１５ｗｔ％（実施例１）、３．２７ｗｔ％（実施例
２）、１０．０９ｗｔ％（比較例１）の３種類を用い
た。 反応結果を表１に示す。モノメチルナフタレン
が５ｗｔ％以上含まれる原料を用いた場合には、高沸物
が著しく生成し、更に２，６−ジメチルナフタレン濃度
の経時的な低下が大きく触媒寿命に影響がみられる。
法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。実施例１、２、及び比較例１ ＳｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 比が２０３のＨ型モルデナイト１０
０ｇ（東ソ−製）とアルミナゾル２０ｇ（触媒化成製：
アルミナ含量７０ｗｔ％）をステンレス製容器に採り、
適量の純水を加えてよく練り合わせた。１１０℃で８時
間乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成し、砕いて粒径
１．０〜２．０ｍｍの物を集め、触媒とした。この触媒
５ｇを、内径１３ｍｍのステンレス製反応管に充填し、
窒素で十分に置換した後、２３０℃まで窒素雰囲気下で
昇温し、同温度に保った。窒素停止後、反応管下部よ
り、原料を１５ｇ／ｈｒ（ジメチルナフタレンの量）の
条件で供給し、異性化反応を行った。反応管上部より取
り出した反応生成液は、その組成をガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、反応成績を算出した。原料としてジ
メチルナフタレン中のモノメチルナフタレン濃度が０．
１５ｗｔ％（実施例１）、３．２７ｗｔ％（実施例
２）、１０．０９ｗｔ％（比較例１）の３種類を用い
た。 反応結果を表１に示す。モノメチルナフタレン
が５ｗｔ％以上含まれる原料を用いた場合には、高沸物
が著しく生成し、更に２，６−ジメチルナフタレン濃度
の経時的な低下が大きく触媒寿命に影響がみられる。
【００２０】実施例３、４ 実施例１と同じ触媒を用いて、実施例１と同条件で異性
化反応を行なった。原料としてトリメチルナフタレン濃
度が２．８３ｗｔ％でモノメチルナフタレン濃度が０．
１５ｗｔ％（実施例３）のもの、及びトリメチルナフタ
レン濃度が９．９２ｗｔ％でモノメチルナフタレン濃度
が０．１３ｗｔ％（実施例４）のものを用いた。 反
応結果を表２に示す。モノメチルナフタレン濃度が許容
量以下であれば、トリメチルナフタレンを含んでいても
触媒寿命や副反応への影響はみられない。
化反応を行なった。原料としてトリメチルナフタレン濃
度が２．８３ｗｔ％でモノメチルナフタレン濃度が０．
１５ｗｔ％（実施例３）のもの、及びトリメチルナフタ
レン濃度が９．９２ｗｔ％でモノメチルナフタレン濃度
が０．１３ｗｔ％（実施例４）のものを用いた。 反
応結果を表２に示す。モノメチルナフタレン濃度が許容
量以下であれば、トリメチルナフタレンを含んでいても
触媒寿命や副反応への影響はみられない。
【００２１】実施例５、及び比較例２ ＳｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 比が１６のＨ型モルデナイトを、３
規定の塩酸で処理し、ＳｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 比が１５４の
Ｈ型モルデナイトを得た。この触媒を用いて実施例１と
同様にして成型触媒を調製し、同条件で異性化反応を行
った。原料として、モノメチルナフタレン濃度が０．１
５ｗｔ％（実施例５）のものと、１０．１２ｗｔ％（比
較例２）のものを用いた。 反応結果を表３に示す。Ｓ
ｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 比にかかわらず、モノメチルナフタレ
ン濃度が大きい場合には、２，６−ジメチルナフタレン
濃度の経時的低下が大きく、触媒寿命に影響がみられる
ことがわかる。
規定の塩酸で処理し、ＳｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 比が１５４の
Ｈ型モルデナイトを得た。この触媒を用いて実施例１と
同様にして成型触媒を調製し、同条件で異性化反応を行
った。原料として、モノメチルナフタレン濃度が０．１
５ｗｔ％（実施例５）のものと、１０．１２ｗｔ％（比
較例２）のものを用いた。 反応結果を表３に示す。Ｓ
ｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 比にかかわらず、モノメチルナフタレ
ン濃度が大きい場合には、２，６−ジメチルナフタレン
濃度の経時的低下が大きく、触媒寿命に影響がみられる
ことがわかる。
【００２２】以下に、各表中に記した略号を示す。ＭＭ
Ｎ（モノメチルナフタレン）。 ＤＭＮ（ジメチルナフ
タレン）。ＴＭＮ（トリメチルナフタレン）。ＷＨＳＶ
（原料 -ｇ／触媒 -ｇ・ｈｒ) 。時間 （反応開始時点
からの経過時間）。
Ｎ（モノメチルナフタレン）。 ＤＭＮ（ジメチルナフ
タレン）。ＴＭＮ（トリメチルナフタレン）。ＷＨＳＶ
（原料 -ｇ／触媒 -ｇ・ｈｒ) 。時間 （反応開始時点
からの経過時間）。
【００２３】
【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 比較例１ < 原料 > MMN 0.15 3.27 10.09 DMN 99.76 96.63 89.80 1,5-* 13.64 13.64 13.64 1,6-* 78.76 78.76 78.76 2,6-* 7.40 7.40 7.40 Others* 0.20 0.20 0.20 TMN 0.07 0.07 0.06 低沸点物 0.02 0.03 0.05 高沸点物 0.00 0.00 0.00 <反応条件> 温度( ℃) 230 230 230 230 230 230 WHSV 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 時間(hr) 61 181 58 178 60 181 <生成液> MMN 0.18 0.16 2.98 3.02 9.12 9.27 DMN 99.60 99.69 96.54 96.59 89.64 89.72 1,5-* 7.85 9.51 7.90 9.49 10.61 12.30 1,6-* 44.08 43.33 44.02 43.30 42.93 46.62 2,6-* 47.85 46.96 47.86 47.01 46.24 40.87 Others* 0.22 0.20 0.22 0.20 0.22 0.21 TMN 0.09 0.06 0.11 0.09 0.09 0.07 低沸点物 0.05 0.03 0.06 0.03 0.08 0.05高沸点物 0.08 0.06 0.31 0.27 1.07 0.89 * DMN 中の異性体比(%) 。
【００２４】
【表２】 ──────────────────────────────────── 実施例３ 実施例４ < 原料 > MMN 0.15 0.15 DMN 97.00 89.91 1,5-* 13.64 13.64 1,6-* 78.76 78.76 2,6-* 7.40 7.40 Others* 0.20 0.20 TMN 2.83 9.92 低沸点物 0.02 0.02 高沸点物 0.00 0.00 <反応条件> 温度( ℃) 230 230 230 230 WHSV 3.0 3.0 3.0 3.0 時間(hr) 60 175 55 181 < 生成液 > MMN 0.18 0.16 0.17 0.16 DMN 96.85 96.92 89.70 89.83 1,5-* 7.59 9.45 7.55 9.51 1,6-* 44.31 43.31 44.41 43.47 2,6-* 47.88 47.03 47.82 46.82 Others* 0.22 0.21 0.22 0.20 TMN 2.86 2.83 9.99 9.92 低沸点物 0.05 0.03 0.05 0.02 高沸点物 0.08 0.06 0.09 0.07 ────────────────────────────────────
【００２５】
【表３】 ──────────────────────────────────── 実施例３ 実施例４ < 原料 > MMN 0.15 10.01 DMN 99.76 89.91 1,5-* 13.64 13.64 1,6-* 78.76 78.76 2,6-* 7.40 7.40 Others* 0.20 0.20 TMN 0.07 0.0 低沸点物 0.02 0.02 高沸点物 0.00 0.00 <反応条件> 温度( ℃) 230 230 230 230 WHSV 3.0 3.0 3.0 3.0 時間(hr) 59 180 60 180 < 生成液 > MMN 0.19 0.17 9.12 9.30 DMN 99.59 99.68 89.68 89.71 1,5- * 13.27 13.12 11.60 16.23 1,6- * 41.34 41.73 44.47 45.72 2,6- * 45.17 44.95 43.71 37.85 Others * 0.22 0.20 0.22 0.21 TMN 0.09 0.06 0.10 0.07 低沸点物 0.05 0.03 0.05 0.05 高沸点物 0.08 0.06 1.05 0.84 ────────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−95821（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−37533（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭47−95821（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 15/24 C07C 5/27
Claims (1)
- 【請求項１】ジメチルナフタレンの異性化反応を実施す
るに際して、モノメチルナフタレンの濃度が５重量％以
下の原料を使用し、触媒としてシリカのアルミナに対す
るモル比が１００以上の実質的に水素型から成るモルデ
ナイトで、モルデナイト中のアリカリ金属および／また
はアリカリ土類金属の含有量が０．１重量％以下のモル
デナイトを用い、モルデナイト１００重量部に対し１０
〜３０重量部のアルミナを成型助剤とし、２７０℃以下
の反応温度で液相で異性化することを特徴とするジメチ
ルナフタレンの異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6002673A JP3019707B2 (ja) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | ジメチルナフタレンの異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6002673A JP3019707B2 (ja) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | ジメチルナフタレンの異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206722A JPH07206722A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3019707B2 true JP3019707B2 (ja) | 2000-03-13 |
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ID=11535838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6002673A Expired - Fee Related JP3019707B2 (ja) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | ジメチルナフタレンの異性化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3019707B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008001717A (ja) * | 1996-03-15 | 2008-01-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 |
-
1994
- 1994-01-14 JP JP6002673A patent/JP3019707B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07206722A (ja) | 1995-08-08 |
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