JP4526606B2 - 高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジメチルナフタレン類混合物から、2,6-ナフタレンジカルボン酸の原料として有用な2,6-ジメチルナフタレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
2,6-ナフタレンジカルボン酸は、優れた引っ張り強度と耐熱性を有するポリエチレンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる高性能ポリエステルの原料となる。2,6-ジメチルナフタレン（以下、ジメチルナフタレンをＤＭＮと称する）は、この2,6-ナフタレンジカルボン酸の原料となるものであり、高純度のものが要求される。
すなわちポリエチレンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる高性能ポリエステルの原料としての2,6-ナフタレンジカルボン酸は高純度のものである必要があり、その原料である2,6-ＤＭＮも高純度である必要がある。
ＤＭＮには２個のメチル基が存在するので、その位置により10個の異性体があり、2,6-ナフタレンジカルボン酸の原料としての2,6-ＤＭＮは、他の異性体を実質的に含まない高純度のものである必要がある。
【０００３】
２，６−ＤＭＮの製造法としてタール留分や石油留分から分離する方法、ナフタレンあるいはメチルナフタレンをメチル化後に異性化分離する方法等がある。これらの留分や生成物は、１０種の異性体のほとんどを含み、多くの異性体混合物から2,6-ＤＭＮを分離する必要がある。
一方、特開昭49-134634 号には、オルトキシレンとブタジエンから、o-トリルペンテン-2を高収率で得る方法が示されている。また特開昭50-89353号にはo-トリルペンテン-2を環化して、1,5-ジメチルテトラリンを製造する方法が示され、特開昭48-76852号には1,5-ジメチルテトラリンを脱水素して高収率、高選択率で1,5-ＤＭＮを製造する方法が示されている。さらに特開昭50-129534 号には、1,5-ＤＭＮを異性化して、主として1,5-、1,6-、2,6-ＤＭＮからなる異性体混合物を得る方法が示されている。従ってこれらの方法を組み合わせることにより、オルトキシレンとブタジエンから主として1,5-、1,6-、2,6-ＤＭＮからなる異性体混合物を得ることができ、この異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離する方法もある。
【０００４】
以上のように従来知られている２，６−ＤＭＮ製造方法では、ＤＭＮ異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離、回収する必要がある。ＤＭＮの10異性体の沸点、融点は次の通りであり、各異性体の沸点は非常に近接しており、通常有機化合物の分離精製に用いられている蒸留により2,6-ＤＭＮを精製することは極めて困難である。
【０００５】
この表からも明らかなように、ＤＭＮ異性体の内では2,6-ＤＭＮの融点が最も高い。一方、2,6-ＤＭＮは、1,5-ＤＭＮ、2,7-ＤＭＮ、2,3-ＤＭＮと共晶を形成することが知られている。このため異性体混合物から結晶化により2,6-ＤＭＮを結晶として析出させるためには、混合物中の2,6-ＤＭＮのこれら異性体に対する量比が共晶組成比よりも大きい必要がある。即ち混合物中の2,6-ＤＭＮに対する1,5-ＤＭＮのモル比が 1.9以下、2,7-ＤＭＮのモル比が 1.4以下、2,3-ＤＭＮのモル比が 1.1以下である異性体混合物を冷却した時、2,6-ＤＭＮが結晶として最初に析出してくることが知られている。
【０００６】
上記のようなＤＭＮ異性体混合物から2,6-ＤＭＮを分離する方法として、結晶化による方法、吸着による方法、ある種の有機化合物を用いて2,6-ＤＭＮと錯体を形成させ、これを分離した後、該錯体を分解する方法等が提案されている。これら各方法の中では、結晶化による方法が最も簡便であり、工業的分離方法として適している。
特にオルトキシレンとブタジエンから、主として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性体混合物を製造し、これから分離する場合は、精製原料中の異性体種が少ないことから、結晶化による方法が有効である。ナフタレン類をメチル化後に異性化分離する場合、タール留分、石油留分から分離する場合は、多くの異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離する必要があり、この場合は吸着法と結晶化法を組み合わせる方法が用いられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
オルトキシレンとブタジエンから得られる１，５−、１，６−、２，６−を主成分とするＤＭＮ異性化混合物を始めとする、各種ＤＭＮ異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離、回収する場合、２，６−ＤＭＮの得率を上げるためには異性化が必要である。即ち２，６−ＤＭＮを分離した後の母液として得られるＤＭＮ異性体混合物を異性化することにより２，６−ＤＭＮ濃度を上げ、このＤＭＮ異性化混合物から２，６−ＤＭＮを分離、回収する操作を繰り返すことにより２，６−ＤＭＮの得率を上げる方法が有効である。
【０００８】
ＤＭＮの異性化を行う場合、α−β間の異性化に比べ、β−β間の異性化、環を越える異性化は起こり難いことが知られている。即ち、ＤＭＮは異性化に関して以下の四つの属に分けられ、各属内の異性化に比べ、属間の異性化は起こり難い。
2,6-属（1,5-ＤＭＮ、1,6-ＤＭＮ、2,6-ＤＭＮ）
2,7-属（1,8-ＤＭＮ、1,7-ＤＭＮ、2,7-ＤＭＮ）
2,3-属（1,4-ＤＭＮ、1,3-ＤＭＮ、2,3-ＤＭＮ）
1,2-属（1,2-ＤＭＮ）
【０００９】
特公昭57-24331では、特定の異性化触媒を用いた場合に異属への異性化が起こることを利用して、2,6-属以外のＤＭＮをある程度含んだＤＭＮの混合物を原料として異性化し、異性化生成液を結晶化して２，６−ＤＭＮを分離後、母液を異性化原料として循環使用する方法が示されている。しかしながら本発明者らが2,6-属以外のＤＭＮをある程度含んだＤＭＮを異性化して得られた異性体混合物を用いて結晶化を行ったところ、高純度の２，６−ＤＭＮ結晶を得ることができなかった。
【００１０】
本発明の目的は、ＤＭＮ混合物を原料として、これを異性化して得られるＤＭＮ異性体混合物から結晶化により2,6-ＤＭＮを分離、回収するに際し、原料ＤＭＮからの回収率が高く、かつ高純度の２，６−ＤＭＮが得られる工業的に有利な２、６−ＤＭＮの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、ＤＭＮ混合物から高純度の2,6-ＤＭＮを結晶化により製造する方法について鋭意検討を行った結果、ＤＭＮ混合物を異性化して得られるＤＭＮ異性体混合物の結晶化工程の母液を蒸留し、ジメチルナフタレンよりも沸点の高い成分と低い成分を除去して異性化工程に循環使用することにより、工業的にも容易に高純度の２，６−ＤＭＮ結晶が得られること、特に結晶化原料中の2,7-ＤＭＮや、モノメチルナフタレン（以下、ＭＭＮと称す）およびトリメチルナフタレン（以下、ＴＭＮと称す）を一定濃度以下とすることにより、９８％以上の高純度の2,6-ＤＭＮを高い得率で分離、回収することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち本発明は、ジメチルナフタレン混合物から２，６−ジメチルナフタレンを製造するに際して、
（１）ジメチルナフタレン混合物を、触媒の存在下で異性化する異性化工程、
（２）異性化反応生成物から、溶媒の存在下、結晶化により２，６−ジメチルナフタレンを分離する結晶化工程、
（３）結晶化工程の母液を蒸留し、ジメチルナフタレンよりも沸点の高い成分と低い成分を除去して、ジメチルナフタレン留分を得る蒸留工程
の３工程からなり、蒸留工程で得たジメチルナフタレン留分の一部或いは全部を異性化工程に循環させることを特徴とする高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法、および
１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレンおよび２，６−ジメチルナフタレンを主成分とするジメチルナフタレン混合物から結晶化により２，６−ジメチルナフタレンを分離するに際して、結晶化原料中に含まれるジメチルナフタレン類に対する２，７−ジメチルナフタレンの量が１０重量％以下であることを特徴とする高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法である。
【００１３】
また本発明者らは、本発明によって得られた2,6-ジメチルナフタレンを液相酸化することにより、高性能2,6-ナフタレンジカルボン酸ないしそのエステルが極めて有利に製造されることを見出した。
従って本発明には、上記により得られた2,6-ジメチルナフタレンを液相酸化することを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法および該2,6-ナフタレンジカルボン酸をエステル化することを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法も含まれる。
【００１４】
【発明実施の形態】
本発明の2,6-ＤＭＮ製造法は、異性化工程、結晶化工程および蒸留工程の３工程からなり、それらの関係を第１図に示す。
異性化工程では原料のＤＭＮ混合物を触媒の存在下で異性化する。異性化反応生成物は結晶化工程に送られ、高純度の2,6-ＤＭＮの結晶を分離回収する。2,6-ＤＭＮの結晶を分離した後の母液は蒸留工程へ送られ、ＤＭＮよりも沸点の高い成分（高沸）と低い成分（低沸）を除去してＤＭＮ留分が異性化工程に循環される。
【００１５】
本発明において原料に使用されるＤＭＮ混合物としては、特にオルトキシレンとブタジエンを原料として合成された1,5-ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ混合物が好適に用いられる。
この際に異性化工程に導入されるＤＭＮ混合物は、1,5-ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ混合物と、該ＤＭＮ混合物の異性化生成物から結晶化により２，６−ＤＭＮを分離した後の母液を蒸留して得られるＤＭＮ留分が混合するので、１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮおよび２，６−ＤＭＮを主成分とするジメチルナフタレン混合物となる。
本発明方法では、異性化反応の成績がプロセス全体に多大な影響を及ぼす。即ち２、６−ＤＭＮへの異性化率が大きいほど、結晶化工程での１パス回収率が向上し、ＤＭＮ循環量が減るため、経済的に有利である。また不均化、異属異性体への異性化が併発すると結晶純度を低下させることとなり、これら副反応は極力抑制する必要がある。特に2,7-ＤＭＮの生成が生成すると、蒸留による除去が困難なため、循環すれば蓄積されることとなり、結晶純度が悪化するばかりでなく、ＤＭＮ留分の一部を抜き出すことが必要となり、２，６−ＤＭＮの得率を低下させることとなる。
【００１６】
本発明に使用される異性化触媒としては、酸性を呈するものであればいかなるものでもよく、例えば固体酸や、鉱酸、フッ化水素等が用いられる。固体酸としては、例えばシリカアルミナ、アルミナ、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、β−ゼオライト等があげられるが、ゼオライトが好ましい。このゼオライトはカチオンの一部または全部が水素あるいは金属で置換されたものが好適であり、２，６−ＤＭＮへの異性化率を高く、かつ不均化や異属異性体への異性化を抑制するためには、水素置換型のモルデナイト、特にシリカ／アルミナ比が 100以上の実質的に水素型からなるモルデナイトが好適である。このゼオライト触媒は、粉末でも使用可能であるが反応形式によっては、成型したものが用いられる。成型する場合の成型助剤としては、アルミナ、シリカ、粘土、酸性白土等が一般的に使われるが、アルミナあるいはシリカが好ましい。
【００１７】
異性化反応を実施するに際しての反応形式は、特に制限は無く、回分式、流通式いずれの方法でも採用できるが、工業的には流通式が好ましい。流通式においては、固定床、流動床、移動床等のいずれの反応方式を用いてもよいが、一般的には固定床流通式が選ばれる。また反応は液相でも気相でも良く、その際の圧力にも特に制限はない。
【００１８】
異性化原料とするＤＭＮはそのまま用いても、また溶媒やガスにより希釈して用いてもよい。溶媒等の希釈剤を使用するか否かは、結晶化工程、蒸留工程を含めた全体の経済性を勘案して決められる。希釈剤となる溶媒には、脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素等、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が用いられる。また希釈剤としてガスを用いる場合には、異性化反応に不活性なもの、例えば窒素、二酸化炭素、水素、アルゴン等が用いられる。結晶化工程で用いられる溶媒と同種の溶媒を用いて異性化反応を行うこともできる。
【００１９】
異性化反応温度は触媒種や反応方式による異なるが、通常 100〜500 ℃、好ましくは 150〜300 ℃である。重量基準の空間速度(WHSV)は 0.1〜10hr-1、好ましくは 0.2〜5 hr-1である。反応温度が高すぎたり、WHSVが低すぎる場合には異属への異性化や不均化等の副反応が起き易く、反応温度が低過ぎる場合には2,6-ＤＭＮへの異性化率が小さくなる。
【００２０】
本発明において異性化工程後、結晶化により2,6-ＤＭＮの結晶を分離、回収する。通常、異性化工程と結晶化工程の間には分離操作を必要としないが、異性化工程で溶媒を使用する場合、溶媒の種類によっては、溶媒の分離操作が必要になる場合もある。結晶化の方法は特に限定されるものではなく、冷却、あるいは溶媒留出等により結晶化させる。結晶化方式は連続式でも回分式でも良い。
無溶媒条件下でＤＭＮを異性化して得られる異性化反応生成物をそのまま結晶化させた場合は、得られる結晶の濾過性が悪く、洗浄しても結晶純度が向上しにくい。これに対し本発明の方法により溶媒共存下で結晶化を行うと結晶の性状が改善され、濾過性の良好な結晶となる。
【００２１】
結晶化の際に共存させる溶媒としては、例えば脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類等があるが、脂肪族飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好適に用いられる。用いられる脂肪族飽和炭化水素および脂環式飽和炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等がある。これらの溶媒を用いることにより、得られる結晶の濾過性が改善され、効率よく高純度の結晶が得られる。なお異性化工程で使用した溶媒を、そのまま結晶化工程の溶媒として使用することもできる。
【００２２】
結晶分離後の母液は、蒸留工程でＤＭＮよりも沸点の高い成分と低い成分を除去し、ＤＭＮ留分のみを異性化工程に循環させる。前述の如くＤＭＮには１０個の異性体があり、各々沸点が異なるが、これらのＤＭＮ異性体中の最も高い沸点のものよりも高沸点の成分（高沸）と、最も低い沸点のものよりも低沸点の成分（低沸）を分離除去し、得られたＤＭＮ留分の一部あるいは全部を異性化工程へ循環使用する。なお結晶分離後の母液に結晶化の際の溶媒も含まれるので、この溶媒は、通常、低沸に含まれることになり、更に蒸留分離して循環使用される。
【００２３】
以上のプロセスにおいて高純度の２，６−ＤＭＮを得るために、結晶化工程の原料は、ジメチルナフタレン類に対する2,7-ＤＭＮの濃度を１０重量％以下、特に2,7-ＤＭＮの濃度を５重量％以下、ＭＭＮの濃度が３重量％以下およびＴＭＮの濃度を１０重量％以下とすることが好ましい。
このため異性化工程へ新たに供給されるＤＭＮ中のＭＭＮ、ＴＭＮ量と、異性化工程においてＭＭＮ、ＴＭＮが副生する場合の副生成量を勘案して、異性化工程へ循環されるＤＭＮ留分中のＭＭＮ、ＴＭＮの量を制御する必要がある。
異性化工程へ新たに供給されるＤＭＮ中に２、７−ＤＭＮ等の異属の異性体が含まれる場合、また異性化工程において2,7-ＤＭＮ等の異属の異性体が生成する場合には、これらの異属の異性体の蒸留による分離が困難であるので、結晶化原料中の2,7-ＤＭＮ濃度を制御するために、蒸留工程の前あるいは後、好ましくは蒸留の際に、高沸点成分、低沸点成分と同時にＤＭＮの一部を抜き出すことが必要となる。
【００２４】
結晶化原料中の2,7-ＤＭＮ濃度を制御するために抜き出すＤＭＮの量は、新たに供給されるＤＭＮ中の異属異性体の量、異性化工程での異属の異性体の生成量や、結晶化工程で得られる結晶の純度および循環するＤＭＮ量等のプロセス全体の経済性を勘案して決められる。また2,7-ＤＭＮは、結晶中に微量同伴される性質があるため、新たに供給されるＤＭＮ中の異属異性体の量、異性化反応での生成量が一定量以下であれば、結晶中に微量同伴される２，７−ＤＭＮをそのまま系外へ除去することにより系内での蓄積を防ぐこともできる。
【００２５】
オルトキシレンとブタジエンを原料として合成された1,5-ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ混合物は前述の２，６−属に属し、これを異性化することにより主として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性化反応生成物を与える。この異性化反応生成物から2,6-ＤＭＮを結晶化分離した後の母液中には、主として１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮが含まれ、異性化原料として循環使用することができる。しかしながら異性化反応の際には、不均化によるＭＭＮ、ＴＭＮの生成、属外の異性化による2,7-属異性体の生成等の副反応が起き易い。ＭＭＮやＴＭＮは蒸留により除去可能であるが、属外の異性体は蒸留による除去が困難であり、２，６−ＤＭＮを結晶化させた後の母液を異性化工程へ循環すれば系内に蓄積されることとなる。
【００２６】
ＤＭＮ異性体混合物から２，６−ＤＭＮを結晶化により分離するに際しては、２，６−ＤＭＮと２，７−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、２，３−ＤＭＮが共晶を形成することが良く知られている。２，６−ＤＭＮとこれら３異性体との２者共晶組成は以下の通りである。
２，６−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮ＝１．４
２，６−ＤＭＮ／１，５−ＤＭＮ＝１．９
２，６−ＤＭＮ／２，３−ＤＭＮ＝１．１
従って共晶の原理の上では、上記組成比を上回る２，６−ＤＭＮを含むＤＭＮ異性化反応生成物を冷却すると２，６−ＤＭＮが結晶として析出してくる。この時、その他の成分は母液として結晶に付着しており、これは溶媒、例えばノルマルヘプタンによりリンスすることにより除去することができる筈である。
【００２７】
しかしながら、本発明者らがＤＭＮ異性化反応生成物から結晶化により２，６−ＤＭＮを分離回収する方法につき検討を行った結果、２，７−ＤＭＮ、２−ＭＭＮ、ＴＭＮの一部異性体は他の不純物とは異なった挙動を示した。
本発明者らが、晶析原料中の不純物の濃度と、得られる結晶中に残存する不純物の濃度の関係について詳細に検討したところ、晶析原料中に2,7-ＤＭＮ、ＭＭＮあるいはＴＭＮがある程度以上に存在している場合には、共晶理論で考えられる以上の2,7-ＤＭＮ、ＭＭＮ、ＴＭＮが結晶中に残存し、高純度の結晶を得ることが困難である現象が見られた。
【００２８】
すなわち本発明者らが検討の結果、結晶化原料として用いたＤＭＮ異性化反応生成物中の１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１−ＭＭＮ、ＴＭＮ中の上記異性体以外の異性体等の成分は、２，６−ＤＭＮ結晶を析出させた後、結晶をリンスすることにより容易に除去でき、リンス液量を増やすことにより、その濃度は着実に低下するが、２，７−ＤＭＮ、２−ＭＭＮ、ＴＭＮの一部異性体は、結晶をリンスしてもその濃度はほとんど変化せず、母液中の１成分として結晶に付着しているのではなく、２，６−ＤＭＮが結晶として析出する際に不可避的に結晶中に取り込まれることが分かった。
【００２９】
２，６−ＤＭＮが結晶として析出する際に不可避的に結晶中に含まれてくる２，７−ＤＭＮ、２−ＭＭＮ、ＴＭＮの一部異性体の量は、結晶化原料中のジメチルナフタレン類に対する各成分の量比によりほぼ決まり、ジメチルナフタレン類１００重量部に対し２，７−ＤＭＮが１０重量部含まれている場合、２，６−ＤＭＮ結晶に同伴して含まれる２，７−ＤＭＮの量は０．７〜１．４％である。
またジメチルナフタレン類１００重量部に対し２，７−ＤＭＮが５重量部含まれている場合、２，６−ＤＭＮ結晶に同伴して含まれる２，７−ＤＭＮの量は０．４〜０．８％であり、ジメチルナフタレン類１００重量部に対しＭＭＮが５重量部含まれている場合、２，６−ＤＭＮ結晶に同伴して含まれる２−ＭＭＮの量は０．７〜１．３％、ジメチルナフタレン類１００重量部に対しＴＭＮが５重量部含まれている場合、２，６−ＤＭＮ結晶に同伴して含まれるＴＭＮの一部異性体の量は０．２〜０．６％となる。
従って９８％以上の高純度の2,6-ＤＭＮを得るために、結晶化原料中にＭＭＮやＴＭＮが殆ど含まれない場合（例えばＭＭＮとＴＭＮの合計量が１％以下の場合）には、結晶化原料中に含まれる２，７−ＤＭＮを１０重量％以下とする必要がある。また結晶化原料中にＭＭＮやＴＭＮが相当量含まれる場合には、２，６−ＤＭＮ結晶中に残存する2,7-ＤＭＮ、ＭＭＮあるいはＴＭＮの濃度を、各々ほぼ０．５重量％以下に抑えるものとして、結晶化原料中のジメチルナフタレン類に対する2,7-ＤＭＮ濃度は５重量％以下、ＭＭＮ濃度は３重量％以下およびＴＭＮ濃度は１０重量％以下にすることが必要である。
【００３０】
すなわち従来の共晶組成比からは、2,6-ＤＭＮに対する2,7-ＤＭＮのモル比が 1.4以下の組成の原料を結晶化させることにより2,6-ＤＭＮのみが結晶として析出するとされているが、本発明により結晶中に微量の2,7-ＤＭＮが残存しリンスを行っても結晶中の2,7-ＤＭＮの量は減少しないことが明らかとなり、結晶化原料中の2,7-ＤＭＮ濃度を上記の範囲とすることが必要となる。
ＭＭＮは、メチル基の位置により１−ＭＭＮ、２−ＭＭＮの２種の異性体がある。その内結晶中に残存するのは２−ＭＭＮであり、１−ＭＭＮは母液中の１成分として結晶に付着しており、リンスにより容易に除去できる。ＴＭＮはメチル基の位置により１６種の異性体がある。その内どの異性体が結晶中に残存するかは現時点では明確ではない。おそらくはβ位にメチル基を有する異性体の一部と想像される。結晶中に残存するＴＭＮはこれら１６異性体の一部であり、その他は１−ＭＭＮ同様母液中の１成分として結晶に付着しており、リンスにより容易に除去できる。
【００３１】
ＤＭＮを異性化した際、ＤＭＮに含まれるＭＭＮ、ＴＭＮも同時に異性化され、異性化反応生成物中のＭＭＮ、ＴＭＮは異性体混合物となっている。異性化反応生成物中のＭＭＮの量は異性化原料中のＭＭＮの量、異性化時に併発する不均化反応の程度により変化する。ＭＭＮ中の２−ＭＭＮの１−ＭＭＮに対する量比は、異性化で使用される触媒種、反応条件により変化するが概略１〜３の範囲となる。異性化反応生成物中のＴＭＮ異性体の種類、量は異性化原料中の異性体の種類、量により変化し、また、異性化時に併発する不均化反応の程度により変化する。しかし、結晶に残存するＴＭＮ異性体と母液中の成分として容易に除去可能な異性体との量比は、異性化で使用される触媒種、反応条件により若干変化するが、ＭＭＮの場合同様、一定の範囲に収まると考えられる。
【００３２】
２，６−ＤＭＮの液相酸化方法としては特に制限はなく、従来公知の様々な方法を用いることができるが、一般的には、酢酸などの溶媒中においてＣｏ−Ｍｎ−Ｂｒ系触媒の存在下、分子状酸素により液相酸化する方法を挙げることができる。具体的には、酢酸または少量の水を含む含水酢酸を溶媒とし、これに触媒としてコバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を添加し、圧力５〜４０ kg/cm2 G 、温度１８０〜２５０℃程度の条件下、２，６−ＤＭＮを酸素含有ガスで酸化することにより、８０％以上の高い収率で２，６−ナフタレンジカルボン酸が生成する。この際、触媒のコバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物は２，６−ＤＭＮ１モルに対し、コバルト原子として０．００２〜０．１モル、マンガン原子として０．０１〜０．２モルおよび臭素原子として０．０１〜０．２モルの割合で用いられる。
【００３３】
反応終了液から、公知の手段により２，６−ナフタレンジカルボン酸を取り出す。酸化反応形式としては、回分式、連続式のいずれであっても良い。得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸は更に公知の手段によりエステル化が行われ、高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが得られる。
本発明の２，６−ＤＭＮの製造方法によれば、例えばｏ−キシレンとブタジエンを原料として得られる１，５−ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ混合物から、高純度２，６−ＤＭＮを、効率良く、高い得率で、かつ工業的にも有利に製造することができる。
このようにして得られた２，６−ＤＭＮを液相酸化することにより、高性能ポリエステルの原料などに有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルや高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸が極めて有利に製造される。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を以て本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例、比較例における各成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００３５】
実施例、比較例及び各表中において用いた略号は次の通りである。
DMN ジメチルナフタレン
MMN モノメチルナフタレン
TMN トリメチルナフタレン
L.E. ジメチルナフタレンよりも低沸点成分（但し、ＭＭＮを除く）
H.E. ジメチルナフタレンよりも高沸点成分（但し、ＴＭＮを除く）
WHSV 重量基準空間速度 (原料-g /触媒-g・hr）
【００３６】
実施例１
オルトキシレンとブタジエンを原料として合成された１，５−ＤＭＮを主成分とするＤＭＮをＨ型モルデナイト（東ソー製）を触媒として用いて異性化して得た異性化生成物２００ｇとノルマルヘプタン１００ｇを、攪拌機付きの４００ｃｃガラス容器に採り、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解後、徐々に２０℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで内容物をＧ２ガラスフィルター（標準最大孔径１００〜１５０μｍ）にて吸引濾過し、得られた結晶を０℃のノルマルヘプタン２０ｇで３回リンスした。結晶化に用いた異性化生成液（原料）、濾過後、リンス後の結晶の組成を表１に示す。リンスを重ねるにつれ不純物中の１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、Ｌ．ＥおよびＨ．Ｅはいずれも着実に除去され、高純度の結晶が５７．４ｇ得られた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
比較例1
実施例１で用いた１，５−ＤＭＮを主成分とするＤＭＮに２，７−ＤＭＮ、ＭＭＮ、ＴＭＮを加えて、実施例１と同様に異性化、結晶化、濾過、リンスを行った。結晶化に用いた異性化生成液（原料）、濾過後、リンス後の結晶の組成を表２に示す。不純物中の１,6-DMN、1,5-DMN 、Other-ＤＭＮ、Ｌ．ＥおよびＨ．Ｅがリンスにより着実に除去されるのに対し、2,7-DMN 、MMN 、TMN はリンスによる除去が困難であることが分かる。
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例２
（サイクル１)
表３に示す2%の2,7-DMN を含むDMN を原料として異性化を行い、表４に反応生成液（１) として示した異性化反応生成物を得た。異性化反応は、Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比＝２０３、東ソー製）をアルミナで成型した触媒（アルミナ含量２０重量％）を用いて、反応温度 220℃、WHSV=1.0、常圧液相流通方式により実施した。反応生成液と同重量のノルマルヘプタンを加え、80℃で加熱溶解後、20℃まで冷却して結晶を析出させた。結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィルターで濾過した後、結晶化に供した反応生成液の１／２重量の２０℃に冷却したノルマルヘプタンでリンスして、表3 に結晶 (１) として示した組成の結晶を、回収率６４．２％で得た。ここで回収率とは、結晶中の２，６−ＤＭＮの結晶化原料中の２，６−ＤＭＮに対する割合である。
次いで、結晶化後の母液及びリンス液を蒸留して、ＤＭＮ留分（１）を得た。
留分として得たＤＭＮは、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。ＤＭＮ留分中の2,7-DMN 濃度は２．９４％であった。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和と、ＤＭＮ留分（１）との量比は３１：６９であった。
【００４１】
（サイクル２)
原料ＤＭＮと上記で得たＤＭＮ留分（１) を３１：６９の量比で混合し、サイクル１と同条件で異性化反応を実施し、表３に示す組成の反応生成液（２) を得た。反応生成液（２) を、サイクル１と同条件で結晶化、濾過、リンスし、表３結晶（２) で示される組成の結晶を回収率６４．１％で得た。
更に結晶化後の母液とリンス液をサイクル１と同様に蒸留処理し、DMN 留分( ２) を得た。留分として得たＤＭＮは、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。ＤＭＮ留分（２) 中の2,7-ＤＭＮ濃度は３．１８％であった。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和と、ＤＭＮ留分（２）との量比は３１：６９であった。
【００４２】
（サイクル３)
原料DMN と上記で得たDMN 留分（２) とを３１：６９の量比で混合し、サイクル１と同条件で異性化反応を実施し、反応生成液（３) を得た。反応生成液（３) をサイクル１と同条件で結晶化、濾過、リンスし、結晶（３) を回収率６４．１％で得た。
更に結晶化後の母液とリンス液をサイクル１と同様に蒸留処理し、ＤＭＮ留分（３) を得た。留分として得たＤＭＮは、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。ＤＭＮ留分（２) 中の2,7-ＤＭＮ濃度は３．４２％であった。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和と、ＤＭＮ留分（３）との量比は３１：６９であった。
【００４３】
（サイクル４〜５)
以下、同様にして、原料ＤＭＮに採取したＤＭＮ留分を加えて、異性化、結晶化、蒸留を繰り返した。このサイクルの繰り返しにより得られた反応生成液と結晶の組成を表３に示した。異性化反応における2.7-ＤＭＮの生成が少ないため、本操作を繰り返し行っても母液への2,7-ＤＭＮの蓄積が少なく、高純度の結晶が得られている。
【００４４】
【表３】
【００４５】
実施例３
（サイクル１)
Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比＝203 、東ソー製）をアルミナで成型した触媒（アルミナ含量２０重量％）に替えて、USY 型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝6.1 、東ソー製）をアルミナで成型した触媒（アルミナ含量２０重量％）を用いた以外は実施例２と同様に異性化を行い表4 に示す反応生成液（１) が得られた。実施例２と同様にして結晶化、濾過、リンスを行い表４に示す組成の結晶（１) を得た。２、６−ＤＭＮの回収率は６０．４％であった。
更に、実施例２と同様に結晶化後の母液及びリンス液を蒸留しＤＭＮ留分（１) を得た。留分として得たＤＭＮは、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。DMN 留分（１) 中の2,7-ＤＭＮ濃度は４．２２％であった。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和と、ＤＭＮ留分（１）との量比は２６：７４であった。
【００４６】
（サイクル２)
原料DMN と上記で得たDMN 留分（１) とを２６：７４の量比で混合し、サイクル１と同じ条件で異性化反応を実施し表4 に示す組成の反応生成液（２) を得た。反応生成液（２) を、1 サイクル目と同条件で結晶化、濾過、リンスして、結晶（２) を回収率５９．９％で得た。
更に結晶化後の母液とリンス液をサイクル１と同様に蒸留してDMN 留分（２) を得た。留分として得たＤＭＮは、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和とＤＭＮ留分（２）との量比は２６：７４であった。
【００４７】
（サイクル３)
以下、実施例２と同様にして、原料ＤＭＮと採取したＤＭＮ留分とを混合して、異性化、結晶化、蒸留を繰り返した。得られた反応生成液（３）、結晶（３）の組成を表４に示した。
異性化反応における2.7-DMN の生成が実施例２に比べ多いため、本操作を繰り返すことにより、系内に蓄積する２，７−ＤＭＮが多くなり、結晶の純度が低下する傾向があり、また循環するＤＭＮ留分も多い。
【００４８】
【表４】
【００４９】
実施例４
実施例２のサイクル１と同じ原料を用い、実施例２と同条件で異性化反応を実施した。得られた異性化生成液を用いて、溶媒としてノルマルヘプタンのかわりにトルエンを用いた以外は実施例２と同条件で結晶化、濾過、リンスを行った。回収率５７．２％で純度９８．７％の結晶が得られた。表５に得られた結晶の組成を示す。溶媒としてノルマルヘプタンを用いた場合に比べて、回収率がやや低く、得られた結晶純度もやや低い。
【００５０】
比較例２
実施例２のサイクル１と同じ原料を用い、実施例２と同条件で異性化反応を実施した。得られた異性化反応生成液１００ｇを用いて、溶媒としてノルマルヘプタンを用いなかった以外は実施例２と同条件で結晶化、濾過を行った後、２０℃に冷却した２００ｇのノルマルヘプタンでリンスを行い、回収率６４．８％で、純度９７．６％の結晶が得られた。得られた結晶の組成を表５に示す。析出した結晶の濾過性が悪く、結晶純度も溶媒を用いる場合よりも低かった。
【００５１】
【表５】
【００５２】
実施例５
オルトキシレンとブタジエンを原料として得た表６に示す組成の１，５−ＤＭＮを原料として、実施例２と同様に異性化、結晶化、蒸留を繰り返した。このサイクルの繰り返しに伴う、反応生成液、結晶の組成の変化を表６に示した。
原料中の２，７−ＤＭＮが少なく、異性化反応における2.7-ＤＭＮの生成も少ないため、本操作を繰り返し行っても母液への2,7-ＤＭＮの蓄積が少なく、高純度の結晶が得られることが分かる。
【００５３】
【表６】
【００５４】
参考例
表７に示す組成の異性化生成液に2,7-DMN を添加し、2,7-DMN が３％、６％、９％、15％、20％含む結晶化原料を調製した。それぞれの結晶化原料100gにノルマルヘプタン100gを加え、攪拌機付きの 400ccのガラス容器に採り、攪拌しながら80℃に加熱して溶解後、徐々に20℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで内容物をG2フィルター (標準最大径 100〜150 μm)にて吸引濾過し、得られた結晶を０℃のノルマルヘプタン30g で 3回リンスした。結晶化原料と得られた結晶の組成を表７に示す。
結晶化原料中の2,7-DMN の濃度が高い場合には2,7-DMN が残存し、リンスしても高純度の結晶が得られない。また2,7-DMN を３％、６％、10％、16％、20％含む結晶化原料の2,6-DMN の回収率はそれぞれ 64.9%、63.7% 、62.7% 、61.4% 、58.6% であり、結晶化原料中の 2,7-DMN濃度が高くなるにつれて 2,6-DMNの回収率が低下し、結晶化原料中に高濃度の 2,7-DMNが存在した場合には 2,6-DMNの回収率も悪化することとなる。
【００５５】
【表７】
【００５６】
実施例６
酢酸288.9 ｇに、水3.2 ｇ、酢酸コバルト（４水塩）0.63g 、酢酸マンガン（４水塩）5.37ｇ、臭化水素（47％水溶液）1.92ｇを混合し溶解させ触媒液を調合した。次に攪拌機，還流冷却器及び原料送液ポンプを備えた 0.5Ｌチタン製オートクレーブ (反応器) に、前記の触媒液 120ｇを仕込んだ。残りの触媒液 180ｇを、実施例１より得た2,6-ジメチルナフタレン (ＤＭＮ）30ｇと混合し原料供給槽に仕込み、加熱してＤＭＮを溶解させ、原料液を調製した。
窒素で反応系内の圧力を 18kg/cm2 G に調整し、攪拌しながら温度 200℃に加熱した。温度および圧力が安定した後、原料液及び圧縮空気を反応器に供給して酸化反応を開始した。排ガス中の酸素濃度が２容量％になるように供給空気流量を調節しながら、原料液を１時間かけて連続的に供給した。この時の反応器内の酸素分圧は0.12 kg/cm2 (絶対圧) である。原料液の供給終了後、空気の供給を９分間継続した。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却して反応生成物を取り出し、ガラスフィルターで吸引濾過し結晶を分離後、水を20重量％含む酢酸80ｇでリンス洗浄した。分離ケーキは重量測定後、乾燥器で乾燥し、粗ＮＤＣＡ結晶 40.65ｇを得た。乾燥結晶中のＮＤＣＡ純度は96.5重量％、供給したＤＭＮ基準のＮＤＣＡ収率は94.5モル％であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の方法によればＤＭＮ混合物から高純度の２，６−ＤＭＮを容易に得ることができる。本発明の方法では簡単な構成で、高純度の２，６−ＤＭＮが高回収率で工業的に有利に得られる。
また得られた２，６−ＤＭＮを液相酸化することにより、高性能ポリエステルの原料などに有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルや高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸が極めて有利に製造される。
従って、本発明の工業的意義は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による高純度２，６−ジメチルナフタレン製造法の構成を示すフロー図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はジメチルナフタレン類混合物から、2,6-ナフタレンジカルボン酸の原料として有用な2,6-ジメチルナフタレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
2,6-ナフタレンジカルボン酸は、優れた引っ張り強度と耐熱性を有するポリエチレンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる高性能ポリエステルの原料となる。2,6-ジメチルナフタレン（以下、ジメチルナフタレンをＤＭＮと称する）は、この2,6-ナフタレンジカルボン酸の原料となるものであり、高純度のものが要求される。
すなわちポリエチレンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる高性能ポリエステルの原料としての2,6-ナフタレンジカルボン酸は高純度のものである必要があり、その原料である2,6-ＤＭＮも高純度である必要がある。
ＤＭＮには２個のメチル基が存在するので、その位置により10個の異性体があり、2,6-ナフタレンジカルボン酸の原料としての2,6-ＤＭＮは、他の異性体を実質的に含まない高純度のものである必要がある。
【０００３】
２，６−ＤＭＮの製造法としてタール留分や石油留分から分離する方法、ナフタレンあるいはメチルナフタレンをメチル化後に異性化分離する方法等がある。これらの留分や生成物は、１０種の異性体のほとんどを含み、多くの異性体混合物から2,6-ＤＭＮを分離する必要がある。
一方、特開昭49-134634 号には、オルトキシレンとブタジエンから、o-トリルペンテン-2を高収率で得る方法が示されている。また特開昭50-89353号にはo-トリルペンテン-2を環化して、1,5-ジメチルテトラリンを製造する方法が示され、特開昭48-76852号には1,5-ジメチルテトラリンを脱水素して高収率、高選択率で1,5-ＤＭＮを製造する方法が示されている。さらに特開昭50-129534 号には、1,5-ＤＭＮを異性化して、主として1,5-、1,6-、2,6-ＤＭＮからなる異性体混合物を得る方法が示されている。従ってこれらの方法を組み合わせることにより、オルトキシレンとブタジエンから主として1,5-、1,6-、2,6-ＤＭＮからなる異性体混合物を得ることができ、この異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離する方法もある。
【０００４】
以上のように従来知られている２，６−ＤＭＮ製造方法では、ＤＭＮ異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離、回収する必要がある。ＤＭＮの10異性体の沸点、融点は次の通りであり、各異性体の沸点は非常に近接しており、通常有機化合物の分離精製に用いられている蒸留により2,6-ＤＭＮを精製することは極めて困難である。
この表からも明らかなように、ＤＭＮ異性体の内では2,6-ＤＭＮの融点が最も高い。一方、2,6-ＤＭＮは、1,5-ＤＭＮ、2,7-ＤＭＮ、2,3-ＤＭＮと共晶を形成することが知られている。このため異性体混合物から結晶化により2,6-ＤＭＮを結晶として析出させるためには、混合物中の2,6-ＤＭＮのこれら異性体に対する量比が共晶組成比よりも大きい必要がある。即ち混合物中の2,6-ＤＭＮに対する1,5-ＤＭＮのモル比が 1.9以下、2,7-ＤＭＮのモル比が 1.4以下、2,3-ＤＭＮのモル比が 1.1以下である異性体混合物を冷却した時、2,6-ＤＭＮが結晶として最初に析出してくることが知られている。
【０００６】
上記のようなＤＭＮ異性体混合物から2,6-ＤＭＮを分離する方法として、結晶化による方法、吸着による方法、ある種の有機化合物を用いて2,6-ＤＭＮと錯体を形成させ、これを分離した後、該錯体を分解する方法等が提案されている。これら各方法の中では、結晶化による方法が最も簡便であり、工業的分離方法として適している。
特にオルトキシレンとブタジエンから、主として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性体混合物を製造し、これから分離する場合は、精製原料中の異性体種が少ないことから、結晶化による方法が有効である。ナフタレン類をメチル化後に異性化分離する場合、タール留分、石油留分から分離する場合は、多くの異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離する必要があり、この場合は吸着法と結晶化法を組み合わせる方法が用いられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
オルトキシレンとブタジエンから得られる１，５−、１，６−、２，６−を主成分とするＤＭＮ異性化混合物を始めとする、各種ＤＭＮ異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離、回収する場合、２，６−ＤＭＮの得率を上げるためには異性化が必要である。即ち２，６−ＤＭＮを分離した後の母液として得られるＤＭＮ異性体混合物を異性化することにより２，６−ＤＭＮ濃度を上げ、このＤＭＮ異性化混合物から２，６−ＤＭＮを分離、回収する操作を繰り返すことにより２，６−ＤＭＮの得率を上げる方法が有効である。
【０００８】
ＤＭＮの異性化を行う場合、α−β間の異性化に比べ、β−β間の異性化、環を越える異性化は起こり難いことが知られている。即ち、ＤＭＮは異性化に関して以下の四つの属に分けられ、各属内の異性化に比べ、属間の異性化は起こり難い。
2,6-属（1,5-ＤＭＮ、1,6-ＤＭＮ、2,6-ＤＭＮ）
2,7-属（1,8-ＤＭＮ、1,7-ＤＭＮ、2,7-ＤＭＮ）
2,3-属（1,4-ＤＭＮ、1,3-ＤＭＮ、2,3-ＤＭＮ）
1,2-属（1,2-ＤＭＮ）
【０００９】
特公昭57-24331では、特定の異性化触媒を用いた場合に異属への異性化が起こることを利用して、2,6-属以外のＤＭＮをある程度含んだＤＭＮの混合物を原料として異性化し、異性化生成液を結晶化して２，６−ＤＭＮを分離後、母液を異性化原料として循環使用する方法が示されている。しかしながら本発明者らが2,6-属以外のＤＭＮをある程度含んだＤＭＮを異性化して得られた異性体混合物を用いて結晶化を行ったところ、高純度の２，６−ＤＭＮ結晶を得ることができなかった。
【００１０】
本発明の目的は、ＤＭＮ混合物を原料として、これを異性化して得られるＤＭＮ異性体混合物から結晶化により2,6-ＤＭＮを分離、回収するに際し、原料ＤＭＮからの回収率が高く、かつ高純度の２，６−ＤＭＮが得られる工業的に有利な２、６−ＤＭＮの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、ＤＭＮ混合物から高純度の2,6-ＤＭＮを結晶化により製造する方法について鋭意検討を行った結果、ＤＭＮ混合物を異性化して得られるＤＭＮ異性体混合物の結晶化工程の母液を蒸留し、ジメチルナフタレンよりも沸点の高い成分と低い成分を除去して異性化工程に循環使用することにより、工業的にも容易に高純度の２，６−ＤＭＮ結晶が得られること、特に結晶化原料中の2,7-ＤＭＮや、モノメチルナフタレン（以下、ＭＭＮと称す）およびトリメチルナフタレン（以下、ＴＭＮと称す）を一定濃度以下とすることにより、９８％以上の高純度の2,6-ＤＭＮを高い得率で分離、回収することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち本発明は、ジメチルナフタレン混合物から２，６−ジメチルナフタレンを製造するに際して、
（１）ジメチルナフタレン混合物を、触媒の存在下で異性化する異性化工程、
（２）異性化反応生成物から、溶媒の存在下、結晶化により２，６−ジメチルナフタレンを分離する結晶化工程、
（３）結晶化工程の母液を蒸留し、ジメチルナフタレンよりも沸点の高い成分と低い成分を除去して、ジメチルナフタレン留分を得る蒸留工程
の３工程からなり、蒸留工程で得たジメチルナフタレン留分の一部或いは全部を異性化工程に循環させることを特徴とする高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法、および
１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレンおよび２，６−ジメチルナフタレンを主成分とするジメチルナフタレン混合物から結晶化により２，６−ジメチルナフタレンを分離するに際して、結晶化原料中に含まれるジメチルナフタレン類に対する２，７−ジメチルナフタレンの量が１０重量％以下であることを特徴とする高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法である。
【００１３】
また本発明者らは、本発明によって得られた2,6-ジメチルナフタレンを液相酸化することにより、高性能2,6-ナフタレンジカルボン酸ないしそのエステルが極めて有利に製造されることを見出した。
従って本発明には、上記により得られた2,6-ジメチルナフタレンを液相酸化することを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法および該2,6-ナフタレンジカルボン酸をエステル化することを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法も含まれる。
【００１４】
【発明実施の形態】
本発明の2,6-ＤＭＮ製造法は、異性化工程、結晶化工程および蒸留工程の３工程からなり、それらの関係を第１図に示す。
異性化工程では原料のＤＭＮ混合物を触媒の存在下で異性化する。異性化反応生成物は結晶化工程に送られ、高純度の2,6-ＤＭＮの結晶を分離回収する。2,6-ＤＭＮの結晶を分離した後の母液は蒸留工程へ送られ、ＤＭＮよりも沸点の高い成分（高沸）と低い成分（低沸）を除去してＤＭＮ留分が異性化工程に循環される。
【００１５】
本発明において原料に使用されるＤＭＮ混合物としては、特にオルトキシレンとブタジエンを原料として合成された1,5-ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ混合物が好適に用いられる。
この際に異性化工程に導入されるＤＭＮ混合物は、1,5-ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ混合物と、該ＤＭＮ混合物の異性化生成物から結晶化により２，６−ＤＭＮを分離した後の母液を蒸留して得られるＤＭＮ留分が混合するので、１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮおよび２，６−ＤＭＮを主成分とするジメチルナフタレン混合物となる。
本発明方法では、異性化反応の成績がプロセス全体に多大な影響を及ぼす。即ち２、６−ＤＭＮへの異性化率が大きいほど、結晶化工程での１パス回収率が向上し、ＤＭＮ循環量が減るため、経済的に有利である。また不均化、異属異性体への異性化が併発すると結晶純度を低下させることとなり、これら副反応は極力抑制する必要がある。特に2,7-ＤＭＮの生成が生成すると、蒸留による除去が困難なため、循環すれば蓄積されることとなり、結晶純度が悪化するばかりでなく、ＤＭＮ留分の一部を抜き出すことが必要となり、２，６−ＤＭＮの得率を低下させることとなる。
【００１６】
本発明に使用される異性化触媒としては、酸性を呈するものであればいかなるものでもよく、例えば固体酸や、鉱酸、フッ化水素等が用いられる。固体酸としては、例えばシリカアルミナ、アルミナ、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、β−ゼオライト等があげられるが、ゼオライトが好ましい。このゼオライトはカチオンの一部または全部が水素あるいは金属で置換されたものが好適であり、２，６−ＤＭＮへの異性化率を高く、かつ不均化や異属異性体への異性化を抑制するためには、水素置換型のモルデナイト、特にシリカ／アルミナ比が 100以上の実質的に水素型からなるモルデナイトが好適である。このゼオライト触媒は、粉末でも使用可能であるが反応形式によっては、成型したものが用いられる。成型する場合の成型助剤としては、アルミナ、シリカ、粘土、酸性白土等が一般的に使われるが、アルミナあるいはシリカが好ましい。
【００１７】
異性化反応を実施するに際しての反応形式は、特に制限は無く、回分式、流通式いずれの方法でも採用できるが、工業的には流通式が好ましい。流通式においては、固定床、流動床、移動床等のいずれの反応方式を用いてもよいが、一般的には固定床流通式が選ばれる。また反応は液相でも気相でも良く、その際の圧力にも特に制限はない。
【００１８】
異性化原料とするＤＭＮはそのまま用いても、また溶媒やガスにより希釈して用いてもよい。溶媒等の希釈剤を使用するか否かは、結晶化工程、蒸留工程を含めた全体の経済性を勘案して決められる。希釈剤となる溶媒には、脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素等、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が用いられる。また希釈剤としてガスを用いる場合には、異性化反応に不活性なもの、例えば窒素、二酸化炭素、水素、アルゴン等が用いられる。結晶化工程で用いられる溶媒と同種の溶媒を用いて異性化反応を行うこともできる。
【００１９】
異性化反応温度は触媒種や反応方式による異なるが、通常 100〜500 ℃、好ましくは 150〜300 ℃である。重量基準の空間速度(WHSV)は 0.1〜10hr-1、好ましくは 0.2〜5 hr-1である。反応温度が高すぎたり、WHSVが低すぎる場合には異属への異性化や不均化等の副反応が起き易く、反応温度が低過ぎる場合には2,6-ＤＭＮへの異性化率が小さくなる。
【００２０】
本発明において異性化工程後、結晶化により2,6-ＤＭＮの結晶を分離、回収する。通常、異性化工程と結晶化工程の間には分離操作を必要としないが、異性化工程で溶媒を使用する場合、溶媒の種類によっては、溶媒の分離操作が必要になる場合もある。結晶化の方法は特に限定されるものではなく、冷却、あるいは溶媒留出等により結晶化させる。結晶化方式は連続式でも回分式でも良い。
無溶媒条件下でＤＭＮを異性化して得られる異性化反応生成物をそのまま結晶化させた場合は、得られる結晶の濾過性が悪く、洗浄しても結晶純度が向上しにくい。これに対し本発明の方法により溶媒共存下で結晶化を行うと結晶の性状が改善され、濾過性の良好な結晶となる。
【００２１】
結晶化の際に共存させる溶媒としては、例えば脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類等があるが、脂肪族飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好適に用いられる。用いられる脂肪族飽和炭化水素および脂環式飽和炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等がある。これらの溶媒を用いることにより、得られる結晶の濾過性が改善され、効率よく高純度の結晶が得られる。なお異性化工程で使用した溶媒を、そのまま結晶化工程の溶媒として使用することもできる。
【００２２】
結晶分離後の母液は、蒸留工程でＤＭＮよりも沸点の高い成分と低い成分を除去し、ＤＭＮ留分のみを異性化工程に循環させる。前述の如くＤＭＮには１０個の異性体があり、各々沸点が異なるが、これらのＤＭＮ異性体中の最も高い沸点のものよりも高沸点の成分（高沸）と、最も低い沸点のものよりも低沸点の成分（低沸）を分離除去し、得られたＤＭＮ留分の一部あるいは全部を異性化工程へ循環使用する。なお結晶分離後の母液に結晶化の際の溶媒も含まれるので、この溶媒は、通常、低沸に含まれることになり、更に蒸留分離して循環使用される。
【００２３】
以上のプロセスにおいて高純度の２，６−ＤＭＮを得るために、結晶化工程の原料は、ジメチルナフタレン類に対する2,7-ＤＭＮの濃度を１０重量％以下、特に2,7-ＤＭＮの濃度を５重量％以下、ＭＭＮの濃度が３重量％以下およびＴＭＮの濃度を１０重量％以下とすることが好ましい。
このため異性化工程へ新たに供給されるＤＭＮ中のＭＭＮ、ＴＭＮ量と、異性化工程においてＭＭＮ、ＴＭＮが副生する場合の副生成量を勘案して、異性化工程へ循環されるＤＭＮ留分中のＭＭＮ、ＴＭＮの量を制御する必要がある。
異性化工程へ新たに供給されるＤＭＮ中に２、７−ＤＭＮ等の異属の異性体が含まれる場合、また異性化工程において2,7-ＤＭＮ等の異属の異性体が生成する場合には、これらの異属の異性体の蒸留による分離が困難であるので、結晶化原料中の2,7-ＤＭＮ濃度を制御するために、蒸留工程の前あるいは後、好ましくは蒸留の際に、高沸点成分、低沸点成分と同時にＤＭＮの一部を抜き出すことが必要となる。
【００２４】
結晶化原料中の2,7-ＤＭＮ濃度を制御するために抜き出すＤＭＮの量は、新たに供給されるＤＭＮ中の異属異性体の量、異性化工程での異属の異性体の生成量や、結晶化工程で得られる結晶の純度および循環するＤＭＮ量等のプロセス全体の経済性を勘案して決められる。また2,7-ＤＭＮは、結晶中に微量同伴される性質があるため、新たに供給されるＤＭＮ中の異属異性体の量、異性化反応での生成量が一定量以下であれば、結晶中に微量同伴される２，７−ＤＭＮをそのまま系外へ除去することにより系内での蓄積を防ぐこともできる。
【００２５】
オルトキシレンとブタジエンを原料として合成された1,5-ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ混合物は前述の２，６−属に属し、これを異性化することにより主として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性化反応生成物を与える。この異性化反応生成物から2,6-ＤＭＮを結晶化分離した後の母液中には、主として１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮが含まれ、異性化原料として循環使用することができる。しかしながら異性化反応の際には、不均化によるＭＭＮ、ＴＭＮの生成、属外の異性化による2,7-属異性体の生成等の副反応が起き易い。ＭＭＮやＴＭＮは蒸留により除去可能であるが、属外の異性体は蒸留による除去が困難であり、２，６−ＤＭＮを結晶化させた後の母液を異性化工程へ循環すれば系内に蓄積されることとなる。
【００２６】
ＤＭＮ異性体混合物から２，６−ＤＭＮを結晶化により分離するに際しては、２，６−ＤＭＮと２，７−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、２，３−ＤＭＮが共晶を形成することが良く知られている。２，６−ＤＭＮとこれら３異性体との２者共晶組成は以下の通りである。
２，６−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮ＝１．４
２，６−ＤＭＮ／１，５−ＤＭＮ＝１．９
２，６−ＤＭＮ／２，３−ＤＭＮ＝１．１
従って共晶の原理の上では、上記組成比を上回る２，６−ＤＭＮを含むＤＭＮ異性化反応生成物を冷却すると２，６−ＤＭＮが結晶として析出してくる。この時、その他の成分は母液として結晶に付着しており、これは溶媒、例えばノルマルヘプタンによりリンスすることにより除去することができる筈である。
【００２７】
しかしながら、本発明者らがＤＭＮ異性化反応生成物から結晶化により２，６−ＤＭＮを分離回収する方法につき検討を行った結果、２，７−ＤＭＮ、２−ＭＭＮ、ＴＭＮの一部異性体は他の不純物とは異なった挙動を示した。
本発明者らが、晶析原料中の不純物の濃度と、得られる結晶中に残存する不純物の濃度の関係について詳細に検討したところ、晶析原料中に2,7-ＤＭＮ、ＭＭＮあるいはＴＭＮがある程度以上に存在している場合には、共晶理論で考えられる以上の2,7-ＤＭＮ、ＭＭＮ、ＴＭＮが結晶中に残存し、高純度の結晶を得ることが困難である現象が見られた。
【００２８】
すなわち本発明者らが検討の結果、結晶化原料として用いたＤＭＮ異性化反応生成物中の１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１−ＭＭＮ、ＴＭＮ中の上記異性体以外の異性体等の成分は、２，６−ＤＭＮ結晶を析出させた後、結晶をリンスすることにより容易に除去でき、リンス液量を増やすことにより、その濃度は着実に低下するが、２，７−ＤＭＮ、２−ＭＭＮ、ＴＭＮの一部異性体は、結晶をリンスしてもその濃度はほとんど変化せず、母液中の１成分として結晶に付着しているのではなく、２，６−ＤＭＮが結晶として析出する際に不可避的に結晶中に取り込まれることが分かった。
【００２９】
２，６−ＤＭＮが結晶として析出する際に不可避的に結晶中に含まれてくる２，７−ＤＭＮ、２−ＭＭＮ、ＴＭＮの一部異性体の量は、結晶化原料中のジメチルナフタレン類に対する各成分の量比によりほぼ決まり、ジメチルナフタレン類１００重量部に対し２，７−ＤＭＮが１０重量部含まれている場合、２，６−ＤＭＮ結晶に同伴して含まれる２，７−ＤＭＮの量は０．７〜１．４％である。
またジメチルナフタレン類１００重量部に対し２，７−ＤＭＮが５重量部含まれている場合、２，６−ＤＭＮ結晶に同伴して含まれる２，７−ＤＭＮの量は０．４〜０．８％であり、ジメチルナフタレン類１００重量部に対しＭＭＮが５重量部含まれている場合、２，６−ＤＭＮ結晶に同伴して含まれる２−ＭＭＮの量は０．７〜１．３％、ジメチルナフタレン類１００重量部に対しＴＭＮが５重量部含まれている場合、２，６−ＤＭＮ結晶に同伴して含まれるＴＭＮの一部異性体の量は０．２〜０．６％となる。
従って９８％以上の高純度の2,6-ＤＭＮを得るために、結晶化原料中にＭＭＮやＴＭＮが殆ど含まれない場合（例えばＭＭＮとＴＭＮの合計量が１％以下の場合）には、結晶化原料中に含まれる２，７−ＤＭＮを１０重量％以下とする必要がある。また結晶化原料中にＭＭＮやＴＭＮが相当量含まれる場合には、２，６−ＤＭＮ結晶中に残存する2,7-ＤＭＮ、ＭＭＮあるいはＴＭＮの濃度を、各々ほぼ０．５重量％以下に抑えるものとして、結晶化原料中のジメチルナフタレン類に対する2,7-ＤＭＮ濃度は５重量％以下、ＭＭＮ濃度は３重量％以下およびＴＭＮ濃度は１０重量％以下にすることが必要である。
【００３０】
すなわち従来の共晶組成比からは、2,6-ＤＭＮに対する2,7-ＤＭＮのモル比が 1.4以下の組成の原料を結晶化させることにより2,6-ＤＭＮのみが結晶として析出するとされているが、本発明により結晶中に微量の2,7-ＤＭＮが残存しリンスを行っても結晶中の2,7-ＤＭＮの量は減少しないことが明らかとなり、結晶化原料中の2,7-ＤＭＮ濃度を上記の範囲とすることが必要となる。
ＭＭＮは、メチル基の位置により１−ＭＭＮ、２−ＭＭＮの２種の異性体がある。その内結晶中に残存するのは２−ＭＭＮであり、１−ＭＭＮは母液中の１成分として結晶に付着しており、リンスにより容易に除去できる。ＴＭＮはメチル基の位置により１６種の異性体がある。その内どの異性体が結晶中に残存するかは現時点では明確ではない。おそらくはβ位にメチル基を有する異性体の一部と想像される。結晶中に残存するＴＭＮはこれら１６異性体の一部であり、その他は１−ＭＭＮ同様母液中の１成分として結晶に付着しており、リンスにより容易に除去できる。
【００３１】
ＤＭＮを異性化した際、ＤＭＮに含まれるＭＭＮ、ＴＭＮも同時に異性化され、異性化反応生成物中のＭＭＮ、ＴＭＮは異性体混合物となっている。異性化反応生成物中のＭＭＮの量は異性化原料中のＭＭＮの量、異性化時に併発する不均化反応の程度により変化する。ＭＭＮ中の２−ＭＭＮの１−ＭＭＮに対する量比は、異性化で使用される触媒種、反応条件により変化するが概略１〜３の範囲となる。異性化反応生成物中のＴＭＮ異性体の種類、量は異性化原料中の異性体の種類、量により変化し、また、異性化時に併発する不均化反応の程度により変化する。しかし、結晶に残存するＴＭＮ異性体と母液中の成分として容易に除去可能な異性体との量比は、異性化で使用される触媒種、反応条件により若干変化するが、ＭＭＮの場合同様、一定の範囲に収まると考えられる。
【００３２】
２，６−ＤＭＮの液相酸化方法としては特に制限はなく、従来公知の様々な方法を用いることができるが、一般的には、酢酸などの溶媒中においてＣｏ−Ｍｎ−Ｂｒ系触媒の存在下、分子状酸素により液相酸化する方法を挙げることができる。具体的には、酢酸または少量の水を含む含水酢酸を溶媒とし、これに触媒としてコバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を添加し、圧力５〜４０ kg/cm2 G 、温度１８０〜２５０℃程度の条件下、２，６−ＤＭＮを酸素含有ガスで酸化することにより、８０％以上の高い収率で２，６−ナフタレンジカルボン酸が生成する。この際、触媒のコバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物は２，６−ＤＭＮ１モルに対し、コバルト原子として０．００２〜０．１モル、マンガン原子として０．０１〜０．２モルおよび臭素原子として０．０１〜０．２モルの割合で用いられる。
【００３３】
反応終了液から、公知の手段により２，６−ナフタレンジカルボン酸を取り出す。酸化反応形式としては、回分式、連続式のいずれであっても良い。得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸は更に公知の手段によりエステル化が行われ、高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが得られる。
本発明の２，６−ＤＭＮの製造方法によれば、例えばｏ−キシレンとブタジエンを原料として得られる１，５−ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ混合物から、高純度２，６−ＤＭＮを、効率良く、高い得率で、かつ工業的にも有利に製造することができる。
このようにして得られた２，６−ＤＭＮを液相酸化することにより、高性能ポリエステルの原料などに有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルや高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸が極めて有利に製造される。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を以て本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例、比較例における各成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００３５】
実施例、比較例及び各表中において用いた略号は次の通りである。
DMN ジメチルナフタレン
MMN モノメチルナフタレン
TMN トリメチルナフタレン
L.E. ジメチルナフタレンよりも低沸点成分（但し、ＭＭＮを除く）
H.E. ジメチルナフタレンよりも高沸点成分（但し、ＴＭＮを除く）
WHSV 重量基準空間速度 (原料-g /触媒-g・hr）
【００３６】
実施例１
オルトキシレンとブタジエンを原料として合成された１，５−ＤＭＮを主成分とするＤＭＮをＨ型モルデナイト（東ソー製）を触媒として用いて異性化して得た異性化生成物２００ｇとノルマルヘプタン１００ｇを、攪拌機付きの４００ｃｃガラス容器に採り、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解後、徐々に２０℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで内容物をＧ２ガラスフィルター（標準最大孔径１００〜１５０μｍ）にて吸引濾過し、得られた結晶を０℃のノルマルヘプタン２０ｇで３回リンスした。結晶化に用いた異性化生成液（原料）、濾過後、リンス後の結晶の組成を表１に示す。リンスを重ねるにつれ不純物中の１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、Ｌ．ＥおよびＨ．Ｅはいずれも着実に除去され、高純度の結晶が５７．４ｇ得られた。
【００３７】
【表１】
比較例1
実施例１で用いた１，５−ＤＭＮを主成分とするＤＭＮに２，７−ＤＭＮ、ＭＭＮ、ＴＭＮを加えて、実施例１と同様に異性化、結晶化、濾過、リンスを行った。結晶化に用いた異性化生成液（原料）、濾過後、リンス後の結晶の組成を表２に示す。不純物中の１,6-DMN、1,5-DMN 、Other-ＤＭＮ、Ｌ．ＥおよびＨ．Ｅがリンスにより着実に除去されるのに対し、2,7-DMN 、MMN 、TMN はリンスによる除去が困難であることが分かる。
【００３９】
【表２】
実施例２
（サイクル１)
表３に示す2%の2,7-DMN を含むDMN を原料として異性化を行い、表４に反応生成液（１) として示した異性化反応生成物を得た。異性化反応は、Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比＝２０３、東ソー製）をアルミナで成型した触媒（アルミナ含量２０重量％）を用いて、反応温度 220℃、WHSV=1.0、常圧液相流通方式により実施した。反応生成液と同重量のノルマルヘプタンを加え、80℃で加熱溶解後、20℃まで冷却して結晶を析出させた。結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィルターで濾過した後、結晶化に供した反応生成液の１／２重量の２０℃に冷却したノルマルヘプタンでリンスして、表3 に結晶 (１) として示した組成の結晶を、回収率６４．２％で得た。ここで回収率とは、結晶中の２，６−ＤＭＮの結晶化原料中の２，６−ＤＭＮに対する割合である。
次いで、結晶化後の母液及びリンス液を蒸留して、ＤＭＮ留分（１）を得た。
留分として得たＤＭＮは、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。ＤＭＮ留分中の2,7-DMN 濃度は２．９４％であった。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和と、ＤＭＮ留分（１）との量比は３１：６９であった。
【００４１】
（サイクル２)
原料ＤＭＮと上記で得たＤＭＮ留分（１) を３１：６９の量比で混合し、サイクル１と同条件で異性化反応を実施し、表３に示す組成の反応生成液（２) を得た。反応生成液（２) を、サイクル１と同条件で結晶化、濾過、リンスし、表３結晶（２) で示される組成の結晶を回収率６４．１％で得た。
更に結晶化後の母液とリンス液をサイクル１と同様に蒸留処理し、DMN 留分( ２) を得た。留分として得たＤＭＮは、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。ＤＭＮ留分（２) 中の2,7-ＤＭＮ濃度は３．１８％であった。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和と、ＤＭＮ留分（２）との量比は３１：６９であった。
【００４２】
（サイクル３)
原料DMN と上記で得たDMN 留分（２) とを３１：６９の量比で混合し、サイクル１と同条件で異性化反応を実施し、反応生成液（３) を得た。反応生成液（３) をサイクル１と同条件で結晶化、濾過、リンスし、結晶（３) を回収率６４．１％で得た。
更に結晶化後の母液とリンス液をサイクル１と同様に蒸留処理し、ＤＭＮ留分（３) を得た。留分として得たＤＭＮは、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。ＤＭＮ留分（２) 中の2,7-ＤＭＮ濃度は３．４２％であった。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和と、ＤＭＮ留分（３）との量比は３１：６９であった。
【００４３】
（サイクル４〜５)
以下、同様にして、原料ＤＭＮに採取したＤＭＮ留分を加えて、異性化、結晶化、蒸留を繰り返した。このサイクルの繰り返しにより得られた反応生成液と結晶の組成を表３に示した。異性化反応における2.7-ＤＭＮの生成が少ないため、本操作を繰り返し行っても母液への2,7-ＤＭＮの蓄積が少なく、高純度の結晶が得られている。
【００４４】
【表３】
実施例３
（サイクル１)
Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比＝203 、東ソー製）をアルミナで成型した触媒（アルミナ含量２０重量％）に替えて、USY 型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝6.1 、東ソー製）をアルミナで成型した触媒（アルミナ含量２０重量％）を用いた以外は実施例２と同様に異性化を行い表4 に示す反応生成液（１) が得られた。実施例２と同様にして結晶化、濾過、リンスを行い表４に示す組成の結晶（１) を得た。２、６−ＤＭＮの回収率は６０．４％であった。
更に、実施例２と同様に結晶化後の母液及びリンス液を蒸留しＤＭＮ留分（１) を得た。留分として得たＤＭＮは、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。DMN 留分（１) 中の2,7-ＤＭＮ濃度は４．２２％であった。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和と、ＤＭＮ留分（１）との量比は２６：７４であった。
【００４６】
（サイクル２)
原料DMN と上記で得たDMN 留分（１) とを２６：７４の量比で混合し、サイクル１と同じ条件で異性化反応を実施し表4 に示す組成の反応生成液（２) を得た。反応生成液（２) を、1 サイクル目と同条件で結晶化、濾過、リンスして、結晶（２) を回収率５９．９％で得た。
更に結晶化後の母液とリンス液をサイクル１と同様に蒸留してDMN 留分（２) を得た。留分として得たＤＭＮは、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和とＤＭＮ留分（２）との量比は２６：７４であった。
【００４７】
（サイクル３)
以下、実施例２と同様にして、原料ＤＭＮと採取したＤＭＮ留分とを混合して、異性化、結晶化、蒸留を繰り返した。得られた反応生成液（３）、結晶（３）の組成を表４に示した。
異性化反応における2.7-DMN の生成が実施例２に比べ多いため、本操作を繰り返すことにより、系内に蓄積する２，７−ＤＭＮが多くなり、結晶の純度が低下する傾向があり、また循環するＤＭＮ留分も多い。
【００４８】
【表４】
実施例４
実施例２のサイクル１と同じ原料を用い、実施例２と同条件で異性化反応を実施した。得られた異性化生成液を用いて、溶媒としてノルマルヘプタンのかわりにトルエンを用いた以外は実施例２と同条件で結晶化、濾過、リンスを行った。回収率５７．２％で純度９８．７％の結晶が得られた。表５に得られた結晶の組成を示す。溶媒としてノルマルヘプタンを用いた場合に比べて、回収率がやや低く、得られた結晶純度もやや低い。
【００５０】
比較例２
実施例２のサイクル１と同じ原料を用い、実施例２と同条件で異性化反応を実施した。得られた異性化反応生成液１００ｇを用いて、溶媒としてノルマルヘプタンを用いなかった以外は実施例２と同条件で結晶化、濾過を行った後、２０℃に冷却した２００ｇのノルマルヘプタンでリンスを行い、回収率６４．８％で、純度９７．６％の結晶が得られた。得られた結晶の組成を表５に示す。析出した結晶の濾過性が悪く、結晶純度も溶媒を用いる場合よりも低かった。
【００５１】
【表５】
実施例５
オルトキシレンとブタジエンを原料として得た表６に示す組成の１，５−ＤＭＮを原料として、実施例２と同様に異性化、結晶化、蒸留を繰り返した。このサイクルの繰り返しに伴う、反応生成液、結晶の組成の変化を表６に示した。
原料中の２，７−ＤＭＮが少なく、異性化反応における2.7-ＤＭＮの生成も少ないため、本操作を繰り返し行っても母液への2,7-ＤＭＮの蓄積が少なく、高純度の結晶が得られることが分かる。
【００５３】
【表６】
参考例
表７に示す組成の異性化生成液に2,7-DMN を添加し、2,7-DMN が３％、６％、９％、15％、20％含む結晶化原料を調製した。それぞれの結晶化原料100gにノルマルヘプタン100gを加え、攪拌機付きの 400ccのガラス容器に採り、攪拌しながら80℃に加熱して溶解後、徐々に20℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで内容物をG2フィルター (標準最大径 100〜150 μm)にて吸引濾過し、得られた結晶を０℃のノルマルヘプタン30g で 3回リンスした。結晶化原料と得られた結晶の組成を表７に示す。
結晶化原料中の2,7-DMN の濃度が高い場合には2,7-DMN が残存し、リンスしても高純度の結晶が得られない。また2,7-DMN を３％、６％、10％、16％、20％含む結晶化原料の2,6-DMN の回収率はそれぞれ 64.9%、63.7% 、62.7% 、61.4% 、58.6% であり、結晶化原料中の 2,7-DMN濃度が高くなるにつれて 2,6-DMNの回収率が低下し、結晶化原料中に高濃度の 2,7-DMNが存在した場合には 2,6-DMNの回収率も悪化することとなる。
【００５５】
【表７】
実施例６
酢酸288.9 ｇに、水3.2 ｇ、酢酸コバルト（４水塩）0.63g 、酢酸マンガン（４水塩）5.37ｇ、臭化水素（47％水溶液）1.92ｇを混合し溶解させ触媒液を調合した。次に攪拌機，還流冷却器及び原料送液ポンプを備えた 0.5Ｌチタン製オートクレーブ (反応器) に、前記の触媒液 120ｇを仕込んだ。残りの触媒液 180ｇを、実施例１より得た2,6-ジメチルナフタレン (ＤＭＮ）30ｇと混合し原料供給槽に仕込み、加熱してＤＭＮを溶解させ、原料液を調製した。
窒素で反応系内の圧力を 18kg/cm2 G に調整し、攪拌しながら温度 200℃に加熱した。温度および圧力が安定した後、原料液及び圧縮空気を反応器に供給して酸化反応を開始した。排ガス中の酸素濃度が２容量％になるように供給空気流量を調節しながら、原料液を１時間かけて連続的に供給した。この時の反応器内の酸素分圧は0.12 kg/cm2 (絶対圧) である。原料液の供給終了後、空気の供給を９分間継続した。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却して反応生成物を取り出し、ガラスフィルターで吸引濾過し結晶を分離後、水を20重量％含む酢酸80ｇでリンス洗浄した。分離ケーキは重量測定後、乾燥器で乾燥し、粗ＮＤＣＡ結晶 40.65ｇを得た。乾燥結晶中のＮＤＣＡ純度は96.5重量％、供給したＤＭＮ基準のＮＤＣＡ収率は94.5モル％であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の方法によればＤＭＮ混合物から高純度の２，６−ＤＭＮを容易に得ることができる。本発明の方法では簡単な構成で、高純度の２，６−ＤＭＮが高回収率で工業的に有利に得られる。
また得られた２，６−ＤＭＮを液相酸化することにより、高性能ポリエステルの原料などに有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルや高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸が極めて有利に製造される。
従って、本発明の工業的意義は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による高純度２，６−ジメチルナフタレン製造法の構成を示すフロー図である。
Claims (5)
- ジメチルナフタレン混合物から２，６−ジメチルナフタレンを製造するに際して、（１）ジメチルナフタレン混合物を、アルミナに対するシリカのモル比が１００以上の実質的に水素型からなるモルデナイト触媒、或いはアルミナおよび／またはシリカを成型助剤として該モルデナイトを成型した触媒の存在下で異性化する異性化工程、（２）溶媒の存在下、異性化反応生成物から結晶化により２，６−ジメチルナフタレンを分離するに際して、結晶化原料中に含まれるジメチルナフタレン類に対する２，７−ジメチルナフタレンの量が５重量％以下、モノメチルナフタレンの量が３重量％以下およびトリメチルナフタレンの量が１０重量％以下である結晶化工程、（３）結晶化工程の母液を蒸留し、ジメチルナフタレンよりも沸点の高い成分と低い成分を除去して、ジメチルナフタレン留分を得る蒸留工程の３工程からなり、蒸留工程で得たジメチルナフタレン留分の一部或いは全部を異性化工程に循環させることを特徴とする高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。
- 結晶化工程において脂肪族飽和炭化水素および脂環式飽和炭化水素から選ばれた１種以上の溶媒を用いる請求項１に記載の高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。
- ジメチルナフタレン混合物がオルトキシレンとブタジエンを出発原料としたものである請求項１に記載の高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。
- 請求項１〜３の何れかに記載の方法により得られた2,6-ジメチルナフタレンを製造し、該化合物を液相酸化することを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
- 請求項４に記載の方法により得られた2,6-ナフタレンジカルボン酸を製造し、該化合物をエステル化することを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
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