KR100754744B1 - 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법 - Google Patents

2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100754744B1
KR100754744B1 KR1020060039220A KR20060039220A KR100754744B1 KR 100754744 B1 KR100754744 B1 KR 100754744B1 KR 1020060039220 A KR1020060039220 A KR 1020060039220A KR 20060039220 A KR20060039220 A KR 20060039220A KR 100754744 B1 KR100754744 B1 KR 100754744B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dimethylnaphthalene
dmn
separating
crystallization
purifying
Prior art date
Application number
KR1020060039220A
Other languages
English (en)
Inventor
천양호
최영교
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020060039220A priority Critical patent/KR100754744B1/ko
Priority to JP2006283779A priority patent/JP4646886B2/ja
Priority to ES06122923T priority patent/ES2334378T3/es
Priority to EP06122923A priority patent/EP1852409B1/en
Priority to DE602006010816T priority patent/DE602006010816D1/de
Priority to AT06122923T priority patent/ATE450487T1/de
Priority to US11/595,514 priority patent/US7605296B2/en
Priority to CN2006101445421A priority patent/CN101066903B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR100754744B1 publication Critical patent/KR100754744B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/14—Purification; Separation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/24—Polycyclic condensed hydrocarbons containing two rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법에 관한 것으로, 상세하게는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 칼럼용융결정화방법 및 발한조작방법을 조합하여 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 고수율로 얻는 방법에 관한 것이다.

Description

2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법{Separation and purification method of 2,6-dimethylnaphthalene}
도 1은 본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법에서 결정화 단계를 2회 수행한 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 결정화방법에서 용매를 사용하여 2,6-디메틸나프탈렌을 분리 및 정제하는 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 4는 본 발명의 분리·정제방법에 사용된 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물과 각 단계별 공정에서의 2,6-디메틸나프탈렌의 가스크로마토그래피의 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법에 관한 것으로, 상세하게는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 칼럼용융결정화방법 및 발한조작방법을 조합하여 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 고수율로 얻는 방법에 관한 것이다.
2,6-디메틸나프탈렌(2,6-dimethyl naphthalene; 2,6-DMN)은 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN) 섬유나 필름 등의 제조에 사용되는 원료물질이다. 따라서, 고기능성의 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조하기 위해서는 원료물질인 2,6-디메틸나프탈렌 역시 높은 순도의 것이 요구된다.
일반적으로, 2,6-디메틸나프탈렌은 o-자일렌과 부타디엔의 반응으로부터 출발하여 알켄화반응, 고리화반응, 탈수소화반응 및 이성화반응을 거쳐 2,6-디메틸나프탈렌이 풍부한 이성체 혼합물로 생성된다. 디메틸나프날렌(DMN)은 2개의 메틸기의 위치에 따라 10개의 이성체(2,6-DMN, 2,7-DMN, 2,3-DMN, 1,2-DMN, 1,3-DMN, 1,4-DMN, 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 1,8-DMN)가 존재한다. 따라서, 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 얻기 위해서는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 2,6-디메틸나프탈렌만을 분리 및 정제하는 공정이 필요하다.
현재 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법으로 널리 쓰이고 있는 방법으로는, 1) 결정화에 의한 분리방법, 2) 흡착에 의한 분리방법, 및 3) 어떤 종류의 유기 화합물을 이용하여 2,6-디메틸나프탈렌과 착체를 형성시키고, 이것을 분리한 후 착체를 분해하는 방법 등이 알려져 있다.
2,6-디메틸나프탈렌의 분리방법과 관련된 종래기술을 살펴보면 다음과 같다.
대한민국 등록특허 제 10-0463076호는 디메틸나프탈렌의 이성체들을 포함한 나프탈렌계 혼합물로부터 재결정법이나 분별증류법 등을 통해 2,6-디메틸나프탈렌을 포함한 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물을 선택적으로 분리한 후에, 용매 존재 하에서 가압 결정함으로써 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리하는 방법에 관하여 기재하고 있다. 그러나, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 디메틸나프날렌 이성체들은 끓는점이 상당히 근접하여 있어 증류에 의해 2,6-디메틸나프탈렌을 분리 및 정제하는 것은 매우 곤란하다.
DMN 이성체 녹는점(℃) 끓는점(℃)
1,6-DMN -16.0 266
1,7-DMN -14.0 263
1,3-DMN -4.2 265
1,2-DMN -3.5 271
1,4-DMN 6.0 265
1,8-DMN 65.0 270
1,5-DMN 82.0 269
2,7-DMN 98.0 262
2,3-DMN 104.0 269
2,6-DMN 112.0 262
또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 2,6-디메틸나프탈렌의 이성체 중에서 2,6-디메틸나프탈렌의 녹는점이 가장 높다. 따라서, 2,6-디메틸나프탈렌은 용융결정화방법을 통하여 분리 및 정제가 가능하다.
대한민국 특허공개 제 10-2001-33746호에는 폴리에틸렌 나프탈레이트 제조에 사용되는 2,6-DMN을 공급원료에 존재하는 특정 이성체에 제한하지 않고 일련의 분획단계, 결정화단계 및 흡착화단계를 통하여 DMN 이성체 혼합물로부터 고순도 및 고수율로 2,6-DMN을 제조하는 방법에 관하여 기재하고 있다. 상기 방법은 결정화단계를 거친 후 최종 정제단계로 2,6-DMN을 p-자일렌, o-자일렌에 용해시켜 2,6-DMN을 흡착분리하는 것을 특징으로 한다.
일본공개특허 제 1997-249586호 및 일본공개특허 제 1997-301900호에는 용매 존재하에 DMN 이성체 혼합물로부터 결정화방법을 통하여 2,6-DMN을 제조하는 방법에 관하여 기재하고 있다. 상기 방법은 장기간에 걸쳐 안정되고 소정이상의 순도를 유지하는 것이 가능하므로 공업적으로 유리한 분리 및 회수방법이다.
미국특허 제 5,675,022호에는 Sulzer Chemtech 장치(falling film crystallizer)를 사용한 용융 결정화(dynamic melt crystallization) 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법은 강제대류 방식으로, 용융액을 냉각표면에 액체막 형태로 흐르게 하여 이루어진다. 그러나, 이러한 방법은 동적 경막 결정화방법으로 다단 결정화(5 단계)방법에 의해 5번 이상의 결정화를 수행하여야 하고 부가적인 장치가 필요한 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제 10-0463076호는 납사분해잔사유 및 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 용융결정화방법 및 추출결정화방법을 조합하여 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리함으로써, 고순도 및 고수율로 2,6-디메틸나프탈렌을 얻을 수 있는 분리정제방법에 관하여 기재하고 있다. 그러나 이러한 방법은 배치방식으로 조작함으로 용량에 제한이 있어 스케일업(scale-up)이 어려워 공업적 분리방법으로 적합하지 않다.
대한민국 등록특허 제 10-0100533호는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물을 함유하는 공급물질로부터, 알칼리 금속 또는 아연을 함유하는 제올라이트 Y의 흡착제와 p-자일렌 또는 o-자일렌을 60 중량% 이상 포함하는 탈착제를 사용하여 흡착분리하여 산업적으로 유리한 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리하는 방법에 관하여 기재하고 있다.
상기 방법들 중에서 결정화에 의한 방법이 가장 간단하고, 공업적 분리방법으로서 적합하다고 알려져 있다. 그러나, 결정화에 의한 방법은 상대적으로 공정이 복잡하고 수율이 낮으며 비싼 용매를 사용하므로 상대적으로 고정 투자비와 생산비가 많이 드는 문제가 있다. 특히 결정화를 통한 분리공정을 사용하는 경우, 단순히 냉각하여 결정화하는 형태의 것이 대부분이며, 결정화공정보다는 이성질화 공정이나 촉매를 이용한 흡착공정 등에 주안을 두고 있다.
이에, 본 발명자들은 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 고수율로 분리 및 정제하는 방법에 대해 연구하던 중, 칼럼 내부에 결정층을 형성시키는 칼럼결정화 장치를 사용한 칼럼용융결정화방법 및 이를 진공여과한 후 형성된 결정층의 표면과 결정층 사이에 포함된 불순물을 부분 용융하는 발한조작방법을 조합하여 사용함으로써 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 고순도 및 고수율로 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 칼럼용융결정화방법 및 발한조작방법을 조합하여 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 고순도 및 고수율로 분리·정제하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 장치가 간단하며 조업이 단순하여 고정투자비와 생산비를 줄일 수 있는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리·정제방법을 제공하고자 한다.
본 발명은
1) 디메틸나프탈렌(DMN)의 이성체 혼합물의 용융액을 냉각시키는 칼럼용융결정화방법을 이용하여 2,6-디메틸나프탈렌을 생성시키는 용융결정화하는 단계;
2) 상기 1)단계에서 생성된 결정과 모액을 진공흡인여과하여 분리하는 단계;
3) 상기 2)단계에서 형성된 결정층의 표면과 결정층 사이에 포함된 불순물을 부분 용융하면서 흡인여과하는 발한조작 단계; 및
4) 발한조작 후 2,6-디메틸나프탈렌을 용융시켜 분리 회수하는 단계를 포함하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 칼럼용융결정화방법 및 발한조작방법을 1회 수행한 본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법에 사용되는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물은, 디메틸나프탈렌의 이성화반응으로부터 얻어진 2,6-디메틸나프탈렌을 포함하는 반응 혼합물이다. 상기 2,6-디메틸나프탈렌을 포함하는 반응 혼합물은, 디메틸나프탈렌의 10개의 이성체(2,6-DMN, 2,7-DMN, 2,3-DMN, 1,2-DMN, 1,3-DMN, 1,4-DMN, 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 1,8-DMN), 모노메틸나프탈렌 이성체(α-메틸나프탈렌, β-메틸나프탈렌), 및 저비점(220~270℃)의 탄화수소 화합물(예를 들어, 비페닐, 알칸, 시클로알칸, 알켄 및 시클로알켄)을 포함한 혼합물로서, 2,6-DMN, 1,5-DMN, 1,6-DMN 및 기타의 혼합물이 각각 하기 표 2에 나타낸 함량으로 포함되어 있다.
화합물 조성(중량%) 비점(℃) 용융점(℃)
2,6-DMN 20~80 262 112
1,5-DMN 20~8 269 82
1,6-DMN 25~6 266 -16
기 타 35~6 - -
본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법에서 1)단계는 칼럼용융결정화에 의한 1차 분리·정제과정으로서, 칼럼용융결정화방법을 이용하여 상기 2,6-DMN의 제조공정에서 제조된 DMN 이성체 혼합물로부터 순도 75 중량% 이상의 2,6-DMN을 포함하는 DMN 이성체의 혼합물을 분리하는 단계이다.
상기 칼럼용융결정화방법은 칼럼결정화 장치에서 이루어지며, 상기 장치는 ① 결정층을 형성시키기 위한 칼럼결정화기, ② 시료를 넣는 외부 결정화 용기, ③ 냉매의 온도를 조절하기 위한 온도 제어기가 장착된 냉동기, ④ 온도 프로파일을 기록하는 디지털 온도기록계, 및 ⑤ 채취한 샘플을 분석하기 위한 가스크로마토그래피로 구성된다.
먼저, DMN 이성체 혼합물을 칼럼결정화기에 공급하고, DMN 이성체 혼합물의 반응 혼합액을 용융상태(2,6-DMN의 용융점=112 ℃, 45중량% 2,6-DMN이 포함된 혼합물의 용융점 = 75 ± 5 ℃)로 유지시키기 위하여 DMN 이성체 혼합물의 용융점보다 10 ℃ 높게 유지시킨 후, 결정화기의 최종냉각온도를 원료물질의 조성에 따라 0~65℃의 범위로 하고, 냉각속도를 0.1 ~ 1 ℃/min 범위로 하여 2,6-DMN 결정을 생성시킨다. 이때, 결정화기의 냉각온도가 0℃ 이하일 경우 2,6-DMN 외의 다른 성분도 고체의 결정으로 자라나게 되고, 65℃ 이상일 경우 결정이 생성되지 않는 문제가 있다. 또한, 냉각속도가 상기 범위를 벗어나면 결정화기의 조업이 어려울 뿐만 아니라 결정성장속도가 빠르기 때문에 생성된 결정속에 많은 불순물이 존재하여 순도가 떨어지는 문제가 있다. 이때, 결정화기의 표면은 결정화기의 내부자켓으로 순환하는 물과 에틸렌글리콜을 3:1 비율로 혼합한 냉매와 메탄올에 의해 0 ~ 65 ℃로 냉각된다.
본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법에서 2)단계는 상기 1)단계에서 생성된 결정과 모액을 진공흡인여과하여 분리하는 단계로서, 이러한 냉각을 통하여 생성된 내부의 2,6-DMN 결정은 결정화기 내에서 잔여액(결정으로 생성되지 않은 모액)과 분리된다. 이때, 50 ~ 300 torr로 진공 흡인여과를 통하여 잔여액은 모액 저장조로 분리된다. 결정화기에 결정이 형성된 양은 잔여액의 양으로 결정하며, 결정 및 잔여액의 조성은 불꽃이온화 검출기(Flame Ionization Detector; FID)가 장착된 가스크로마토그래피로 분석하여 2,6-DMN의 순도가 75 중량% 이상이 되면 진공 흡인을 중단하고 발한 조작을 통한 3)단계 분리정제 공정을 수행한다.
생성된 2,6-DMN의 순도 및 수율은 하기 수학식 1 및 수학식 2로 계산한다.
Figure 112006030629167-pat00001
Figure 112006030629167-pat00002
한편, 2,6-DMN의 칼럼 결정화에서 결정의 순도와 성장을 촉진시키기 위하여 결정종(seed, 순도 99 중량% 이상의 2,6-DMN)을 투입할 수 있다. 결정종의 투입온도는 2,6-DMN 혼합물의 용융점 아래, 즉 준안정영역(포화농도와 결정이 생성되기 시작하는 영역)사이에서 주입하며, 바람직하게는 65 ~ 75℃에서 주입한다. 이때, 결정종의 투입량은 주입되는 DMN 이성체 혼합물에 대하여 중량비가 1/10000 ~ 1/100인 것이 바람직하다. 만일 결정종의 투입량이 상기 범위를 벗어나게 되면 결정층의 성장속도가 낮아져 결정내부에 불순물이 내포되어 순도를 감소시키는 문제점이 생긴다.
상기 칼럼 용융 결정화 과정에 의한 분리정제공정은 1회 또는 2회 이상 실시하며, 2,6-DMN의 순도가 75 중량% 이상이 되면 발한조작 과정을 통한 분리정제과정을 수행한다. 2회 반복 결정화는 1차 결정화 과정에서 얻어진 결정과 잔여액을 분리한 다음, 결정 생성물을 2차 결정화 과정으로 보내고, 모액은 다시 재순환하여 결정화 과정을 반복하는 것을 말한다(도 2 참조).
본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법에서 3)단계는 발한조작에 의한 2,6-DMN을 회수하는 단계로서, 상기 결정화 과정에 의해 얻어진 결정 생성물로부터 순도가 99 중량% 이상의 2,6-DMN을 회수하는 단계이다. 이때, 결정화기의 온도를 0.1 ~ 1 ℃/min의 속도로 60 ~ 100 ℃까지 승온시켜 진공 흡인 여과한 후, 남은 고순도의 2,6-DMN을 용융하여 회수한다. 만일, 승온온도가 100 ℃ 이상이면 생성된 결정이 다시 용융하여 수율을 저하시킬 뿐만 아니라 발한조작의 효과를 극대화할 수 없으며, 60 ℃ 이하이면 발한이 일어나지 않게 되고, 승온속도가 상기 범위를 벗어나면 수율을 저하시키는 문제점이 있다.
또한, 상기 1)단계의 칼럼결정화에 의한 1차 분리정제과정에서, 용매(에탄올)를 일정량 첨가하여 동일한 방법으로 결정화, 발한조작, 및 용매회수 공정을 거쳐 2,6-디메틸나프탈렌을 분리 및 정제할 수 있다(도 3 참조). 용매를 사용하면 용매에 대한 용해도가 큰 물질이 쉽게 제거되기 때문에 분리능을 높일 수 있다. 용매비는 DMN 이성체 혼합물 : 에탄올 = 1:0.5 ~ 1:5로 하는 것이 바람직하다. 용매의 범위가 상기 범위를 벗어날 경우 고순도의 2,6-DMN은 얻을 수 있으나 상대적인 용해도에 의해 수율이 저하될 뿐만 아니라 낮은 온도까지 냉각해야하는 단점이 있다.
본 발명에 사용된 DMN 이성체 혼합물과 각 단계별 분리정제과정에서의 가스크로마토그래피 분석결과는 도 4에 나타내었다. 이와 같이, 본 발명에 따른 2,6-DMN의 분리 및 정제방법은 2,6-DMN을 함유하는 DMN 이성체 혼합물로부터 칼럼용융결정화방법과 발한조작방법을 조합하여 고순도 및 고수율로 2,6-DMN을 분리할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~6 : 원료물질의 주입조성에 따른 결정의 분리 및 정제
원료물질의 주입조성에 따른 결정의 분리·정제를 도 1에 나타난 분리 및 정제방법으로 수행하였다.
22.71 ~ 46.23 중량%의 2,6-디메틸나프탈렌이 함유되어 있는 디메틸나프탈렌 의 이성체 혼합물(crude DMN) 70 kg을 자켓으로 된 100 L 칼럼결정화기에 넣고, 열매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 조성에 따른 용융점보다 10 ℃ 높은 온도에서 30분간 유지시킨 후 0.1 ℃/min의 속도로 0 ~ 45 ℃까지 냉각시켜 결정화 최종온도에서 30 분간 유지하였다. 이렇게 생성된 결정을 잔여액과 분리하여 가스크로마토그래피로 각각의 성분을 분석하였다. 결정화과정 중 냉각속도에 따른 결정의 순도는 하기 표 3(실시예 1~3) 및 표 4(실시예 4~6)에 나타내었다.
다음으로 결정과 잔여액을 분리시켜 얻어진 결정생성물은 칼럼용융결정화기에 그대로 존재하게 되고, 이것에 칼럼결정화기 자켓의 온도를 서서히 승온시켜 가며 발한조작을 수행하였다. 0.1 ℃/min의 속도로 55~70℃까지 승온시켜 얻어진 결정을 가스크로마토그래피로 각각의 성분을 분석하였다. 정제공정(결정화와 발한조작)에서 냉각속도에 따른 분리정제의 결과는 하기 표 3(실시예 1~3) 및 표 4(실시예 4~6)에 나타내었다.
Figure 112006030629167-pat00003
Figure 112006030629167-pat00004
표 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 결정화와 발한조작에 의한 원료물질의 주입조성에 따른 분리정제 능력은 주입조성의 2,6-DMN 순도가 높을수록 높게 나타났다. 즉, 실시예 6의 경우, 주입되는 2,6-DMN의 순도가 46.23 중량% 일 경우, 결정화 단계 후 얻어진 결정의 순도는 91.68 중량%, 수율은 70.3 %로 고수율과 분리능이 뛰어났으며, 발한조작 단계 후 얻어진 결정의 순도는 99.07 중량%, 수율은 63.8 % 이었다.
실시예 7~12 : 냉각속도에 따른 결정의 분리 및 정제
41.71 중량%의 2,6-디메틸나프탈렌이 함유되어 있는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 냉각속도(0.1 ~ 1 ℃/min)에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 결정을 분리·정제하기 위하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 결정화 과정에서 결정의 분리·정제를 수행하였다. 발한조작 과정 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
냉각속도에 따른 분리·정제의 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112006030629167-pat00005
표 5에 나타난 바와 같이, 결정화와 발한조작에 의한 냉각속도에 따른 분리정제 능력은 냉각속도가 올라갈수록 2,6-DMN의 순도 및 수율이 낮게 나타났다.
실시예 13~18 : 결정화온도에 따른 결정의 분리 및 정제
43.25 중량%의 2,6-디메틸나프탈렌이 함유되어 있는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 결정화온도(결정화 최종온도 : 65, 55 및 45 ℃)에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 결정을 분리·정제하기 위하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 결정의 분리·정제를 수행하였다. 발한조작 과정 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
결정화 온도에 따른 분리·정제의 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112006030629167-pat00006
표 6에 나타난 바와 같이, 결정화와 발한조작에 의한 결정화온도에 따른 분리정제 능력은 결정화온도가 올라갈수록 2,6-DMN의 순도는 높아지고 수율은 낮게 나타났다.
실시예 19~21 : 발한조작에서의 승온속도에 따른 결정의 분리 및 정제
39.75 ~ 41.06 중량%의 2,6-디메틸나프탈렌이 함유되어 있는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 발한조작에서의 승온속도(0.1 ~ 1 ℃/min)에 따른 2,6-디메틸나프탈렌 결정의 분리·정제 정도를 알아보기 위하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 결정의 분리정제를 수행하였다.
발한조작에서의 승온속도에 따른 분리·정제의 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112006030629167-pat00007
표 7에 나타난 바와 같이, 발한조작에서의 승온속도에 따른 분리정제 능력은 승온속도가 올라갈수록 2,6-DMN의 순도는 높아지고 수율은 낮게 나타났다.
실시예 22~25 : 결정종 투입량에 따른 결정의 분리 및 정제
결정종(seed)의 투입량에 따른 결정화 분리 영향을 알아보기 위하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칼럼 용융결정화 과정을 수행하였다.
39.57 ~ 41.04 중량% 정도의 2,6-디메틸나프탈렌이 함유되어 있는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물 70 kg을 각각 자켓으로 된 칼럼결정화기에 넣고 열매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 85 ℃로 30 분간 유지시킨 후 45 ℃까지 0.1 ℃/min의 속도로 냉각시켜 45 ℃에서 30 분간 유지하였다. 결정종의 투입량에 따른 영향을 살펴보기 위하여 종을 투입하지 않을 때와 종의 투입량을 0.007, 0.07, 0.7 kg으로 변화시켜 가며 결정화 과정을 수행하였다. 이렇게 생성된 결정을 잔여액과 분리하여 가스크로마토그래피로 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112006030629167-pat00008
표 8에 나타난 바와 같이, 결정화 과정 중 결정종의 투입량에 따른 분리정제 능력은, 결정종의 투입량이 주입되는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물에 대해 1/10000 ~ 1/100의 중량비로 투입되었을때 2,6-디메틸나프탈렌의 순도 및 수율이 결정종을 투입하지 않았을때보다 높게 나타났다.
실시예 26 : 칼럼 용융 결정화 과정을 2회 수행한 결정의 분리 및 정제
도 2에 나타난 분리ㆍ정제공정을 수행하였다. 도 2의 분리정제 공정을 수행하는 이유는 1회 결정화 과정의 늦은 냉각속도로 인한 시간상의 단점을 해소하여 보다 빠른 분리ㆍ정제를 검토하기 위함이다.
이는 1차 결정화 분리정제 후 2차 결정화를 수행하고 발한조작을 수행하는 방법으로 진행된다. 42.78 중량%의 2,6-디메틸나프탈렌이 함유되어 있는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물 70 kg을 자켓으로 된 1차 결정화기에 넣고 열매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 85 ℃로 30분간 유지시켜 용융한 후 45 ℃까지 0.3 ℃/min의 속도로 냉각시켜 45 ℃에서 30 분간 유지하였다. 이렇게 생성된 결정을 잔여액과 분리하여 가스크로마토그래피로 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
또한, 1차 결정화 과정에서 얻어진 결정은 용융된 상태로 2차 결정화기로 보내어지고, 2차 결정화 과정은 1차 결정화 과정과 같은 방법으로 결정화를 수행하였다. 2차 결정화는 온도를 100 ℃로 30분간 유지시켜 용융한 후 60 ℃까지 0.3 ℃/min의 속도로 냉각시켜 60 ℃에서 30 분간 유지하였다. 이렇게 생성된 결정은 잔여액과 분리한 후 발한조작을 수행하였다. 발한 조작은 60 ℃에서 95 ℃까지 0.1 ℃/min의 속도로 승온시켜 가며 수행하였다.
Figure 112006030629167-pat00009
표 9에 나타난 바와 같이, 도 2의 공정을 수행한 결과(재순환 없이), 99.9% 이상의 순도와 35% 이상의 수율을 얻을 수 있었다. 도 2와 같이 잔여액을 재순환하는 공정을 거치게 되면 순도 99.9% 이상과 수율은 80 % 이상 회수가 가능하다.
실시예 27~32 : 에탄올 용매를 혼합하여 결정화한 경우
도 3에 나타난 분리ㆍ정제공정을 수행하였다.
41.11 중량% 또는 41.36 중량%의 2,6-디메틸나프탈렌이 함유되어 있는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물 50 ~ 10 kg에 용매인 에탄올을 10 ~ 50 kg을 첨가하여 칼럼 결정화기에 넣고 열매체를 자켓으로 순환시켜 온도를 80 ℃로 10분간 유지시켜 용해시킨 후 0 ℃까지 냉각속도 0.1 ℃/min의 속도로 냉각시켜 0 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 이렇게 얻은 결정을 흡인여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하였다. 각각의 얻어진 결정 생성물들은 가스크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 10(실시예 27~29) 및 표 11(실시예 30~32)에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 각각의 실험의 경우를 서서히 승온하여 발한조작을 수행하였다. 승온 속도는 0.1 ℃/min의 속도로 65 ℃까지 승온하였으며, 이때 얻어진 결과는 하기 표 10 및 표 11에 나타내었다.
Figure 112006030629167-pat00010
Figure 112006030629167-pat00011
표 10 및 표 11에 나타난 바와 같이, 칼럼 결정화기를 이용한 1차 결정화 분리ㆍ정제공정에서는 용매인 에탄올의 함량이 많을수록 순도는 증가하였지만 상대적으로 얻어지는 결정의 수율은 감소하였다. 이는 용해도 차이에 기인하는 것으로, 결정화 조작 조건의 냉각온도제어와 냉각속도, 승온속도 등을 제어하면 용매를 사용하지 않았을 때보다 더 좋은 결과를 가져올 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법은 칼럼용융결정화방법 및 발한조작방법을 조합하여 사용함으로써, 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 고순도 및 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법은 단순한 고액분리조작에 의해 수행되는 것으로 기존 공정에 비해 공정이 간단하며, 증류조작에서 사용하는 기화열의 약 1/5인 융해열을 이용하므로 에너지가 절약된다. 또한, 분리 및 정제 장치가 간단하고 조업이 단순하여 고정투자비와 생산비를 줄일 수 있으며, 스케일업(scale-up)이 가능하여 공업적 분리방법으로서 적합하므로 경제적으로도 유용한 장점이 있다.

Claims (12)

1) 2,6-디메틸나프탈렌을 20~80 중량% 포함하는 디메틸나프탈렌(DMN)의 이성체 혼합물의 용융액을 칼럼결정화 장치를 사용하여 0.1~1℃/min의 냉각속도로 0℃~65℃의 범위로 냉각시키는 칼럼용융결정화방법을 이용하여 2,6-디메틸나프탈렌을 생성시키는 용융결정화하는 단계;
2) 상기 1)단계에서 생성된 결정과 모액을 진공흡인여과하여 분리하는 단계;
3) 상기 2)단계에서 형성된 결정층의 표면과 결정층 사이에 포함된 불순물을 0.1~1℃/min의 승온속도로 60℃~100℃ 범위로 승온시켜 부분 용융하면서 흡인여과하는 발한조작 단계; 및
4) 발한조작 후 2,6-디메틸나프탈렌을 용융시켜 분리 회수하는 단계를 포함하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 2)단계 및 3)단계에서 진공흡인은 50 ~ 300 torr로 진공흡인여과하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법.
삭제
삭제
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 1)단계에 결정종을 투입하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법.
청구항 8에 있어서, 상기 결정종의 투입량은 주입되는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물에 대하여 중량비가 1/10000 ~ 1/100인 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1)단계에 용매인 에탄올을 첨가하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법.
청구항 10에 있어서, 상기 용매비는 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물 : 에탄올 = 1:0.5 ~ 1:5인 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) ~ 2)단계를 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법.
KR1020060039220A 2006-05-01 2006-05-01 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법 KR100754744B1 (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060039220A KR100754744B1 (ko) 2006-05-01 2006-05-01 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법
JP2006283779A JP4646886B2 (ja) 2006-05-01 2006-10-18 ２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法
ES06122923T ES2334378T3 (es) 2006-05-01 2006-10-25 Procedimiento para la preparacion y purificacion de 2,6-dimetilnaftaleno.
EP06122923A EP1852409B1 (en) 2006-05-01 2006-10-25 Method for separating and purifying 2,6-dimethylnaphthalene
DE602006010816T DE602006010816D1 (de) 2006-05-01 2006-10-25 Verfahren zur Trennung und Reinigung von 2,6-Dimethylnaphthalin
AT06122923T ATE450487T1 (de) 2006-05-01 2006-10-25 Verfahren zur trennung und reinigung von 2,6- dimethylnaphthalin
US11/595,514 US7605296B2 (en) 2006-05-01 2006-11-08 Method for separating and purifying 2,6-dimethylnaphthalene
CN2006101445421A CN101066903B (zh) 2006-05-01 2006-11-10 分离和提纯2,6-二甲基萘的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060039220A KR100754744B1 (ko) 2006-05-01 2006-05-01 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100754744B1 true KR100754744B1 (ko) 2007-09-03

Family

ID=38420605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060039220A KR100754744B1 (ko) 2006-05-01 2006-05-01 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7605296B2 (ko)
EP (1) EP1852409B1 (ko)
JP (1) JP4646886B2 (ko)
KR (1) KR100754744B1 (ko)
CN (1) CN101066903B (ko)
AT (1) ATE450487T1 (ko)
DE (1) DE602006010816D1 (ko)
ES (1) ES2334378T3 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2185487A2 (en) * 2007-10-23 2010-05-19 Hyosung Corporation Method for achieving high purity separation and refinement by controlling morphology and particle size of 2,6-dimethylnaphthalene crystals

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100894785B1 (ko) * 2006-12-29 2009-04-24 주식회사 효성 고순도 2,6-디메틸나프탈렌 연속 결정화 분리정제 방법 및그 장치
CN107840791B (zh) * 2016-09-19 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 高纯2，6-萘二甲酸的生产方法
JP7447487B2 (ja) * 2019-12-26 2024-03-12 株式会社レゾナック 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法
CN115057783A (zh) * 2022-07-15 2022-09-16 宁夏瑞泰科技股份有限公司 一种1,5-二氨基萘和1,8-二氨基萘的分离方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04120027A (ja) * 1990-09-12 1992-04-21 Sekiyu Sangyo Kasseika Center ２，７―ジメチルナフタレンの分離方法
KR20030075336A (ko) * 2002-03-18 2003-09-26 한국화학연구원 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법
KR20050108079A (ko) * 2004-05-11 2005-11-16 한국화학연구원 파라-디옥사논 반응 혼합액으로부터 고순도파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB983473A (en) * 1963-08-29 1965-02-17 Sun Oil Co Purification of high melting dimethyl naphthalene
US3851002A (en) * 1972-08-28 1974-11-26 Teijin Ltd Isomerization of dimethylnaphthalenes
JPS61157304A (ja) * 1984-12-28 1986-07-17 Kobe Steel Ltd 固溶体系特定物質を相互に分離する方法
GB2199590B (en) 1986-11-28 1991-07-10 Mitsubishi Chem Ind Process for separating 2, 6-dimethylnaphthalene
US4783569A (en) * 1987-05-26 1988-11-08 Amoco Corporation Selective gas-phase isomerization of dimethylnaphthalene: 2,6-DMN triad
JP2524800B2 (ja) * 1988-03-07 1996-08-14 昭和シェル石油株式会社 圧力晶析法によるナフタレンのメチル誘導体の分離方法
JP2756494B2 (ja) * 1989-11-24 1998-05-25 三井化学株式会社 ２，６―ジメチルナフタレンの分離精製方法
MY109837A (en) * 1992-06-30 1997-08-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Hydrates of the disodium salt or dipotassium salt of 4, 4''-bis (2-sulfostyryl)bipheny]
US5675022A (en) * 1995-08-23 1997-10-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Recovery of dioxanone by melt crystallization
JPH09176055A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Kobe Steel Ltd 結晶性物質の精製方法
JPH09249586A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度２，６−ジメチルナフタレンの製法
JP4224647B2 (ja) * 1996-04-12 2009-02-18 三菱瓦斯化学株式会社 高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造法
JP4526606B2 (ja) 1996-03-15 2010-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
FR2758555B1 (fr) * 1997-01-20 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de purification de naphtalene par hydrotraitement selectif suivi d'une separation
CN1065227C (zh) * 1997-12-15 2001-05-02 煤炭科学研究总院北京煤化学研究所 逐步升温乳化结晶法精制2,6－二甲基萘工艺
US6057487A (en) 1997-12-30 2000-05-02 Chevron Chemical Company Method for producing 2,6-DMN from mixed dimethylnaphthalenes by crystallization, adsorption and isomerization
IT1318508B1 (it) * 2000-05-10 2003-08-27 Eni Spa Processo per la separazione di 2,6-dimetilnaftalene da miscele che locontengono.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04120027A (ja) * 1990-09-12 1992-04-21 Sekiyu Sangyo Kasseika Center ２，７―ジメチルナフタレンの分離方法
KR20030075336A (ko) * 2002-03-18 2003-09-26 한국화학연구원 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법
KR20050108079A (ko) * 2004-05-11 2005-11-16 한국화학연구원 파라-디옥사논 반응 혼합액으로부터 고순도파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2185487A2 (en) * 2007-10-23 2010-05-19 Hyosung Corporation Method for achieving high purity separation and refinement by controlling morphology and particle size of 2,6-dimethylnaphthalene crystals
EP2185487A4 (en) * 2007-10-23 2011-04-13 Hyosung Corp PROCESS FOR HIGH SEPARATION AND REFINEMENT OF PURITY BY CONTROLLING THE MORPHOLOGY AND PARTICULATE SIZE OF 2,6-DIMETHYLNAPHTHALENE CRYSTALS
CN102123976A (zh) * 2007-10-23 2011-07-13 株式会社晓星 通过控制2,6-二甲基萘晶体的形态和粒径实现高纯度分离和精制的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE602006010816D1 (de) 2010-01-14
CN101066903A (zh) 2007-11-07
CN101066903B (zh) 2011-06-08
ATE450487T1 (de) 2009-12-15
ES2334378T3 (es) 2010-03-09
JP2007297364A (ja) 2007-11-15
US7605296B2 (en) 2009-10-20
EP1852409B1 (en) 2009-12-02
US20070255083A1 (en) 2007-11-01
EP1852409A1 (en) 2007-11-07
JP4646886B2 (ja) 2011-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100754744B1 (ko) 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법
US3370082A (en) Purification of adipodinitrile
US6045703A (en) Separation processes
EP1870391B1 (en) A method for obtaining 2,6-dimethylnaphthalene using isomerization and crystallization processes
WO1999065873A1 (en) Separation of epsilon caprolactam from isomers
KR100463076B1 (ko) 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법
US2802777A (en) Process of purifying crude 2-pyrrolidone
US2428102A (en) Separation of beta-ethylnaphthalene
US2413674A (en) Multistage method of purifying styrene
EP1193237B1 (en) Method for manufacturing 2,6-Dimethylnaphthalene
US3218361A (en) Process for recovering specific isopulegols
US6036865A (en) Separation processes
KR101351326B1 (ko) 나프탈렌 제조방법
US2506289A (en) Process for the sepoaration of isomers
EP1153904B1 (en) Process for the separation of 2,6-dimethylnaphthalene from mixtures containing it
KR100725590B1 (ko) 무용매 다단 경막 용융 결정화에 의한 열분해 가스유로부터나프탈렌의 분리 및 정제방법
JP4187236B2 (ja) アダマンタノンの精製方法
EP0757047A2 (en) Process for crystallizing chroman-I from an impure mixture
KR20110077803A (ko) 1,5-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법
JPS61218535A (ja) スチレン精製方法
JPS60239480A (ja) 着色の少ないジフエニレンオキシドの製造方法
JPS63185973A (ja) ジベンゾフランの製造方法
JPS6176472A (ja) ジフエニレンオキシドの製造方法
JPH0788324B2 (ja) ２，６―ジメチルナフタレンの分離方法
JPS63150232A (ja) ジフエニルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130708

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140704

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150720

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160713

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170712

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190711

Year of fee payment: 13