JPS61157304A - 固溶体系特定物質を相互に分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固溶体を構成する成分（以下特定成分という）
を相互に分離する方法、特に圧力晶析の手法を利用して
分離する方法に関し、詳細には分離又は精製しようと考
えている特定成分Ａが混合物原料中に含まれている他の
特定成分Ｂと固溶体を構成する系を対象とし高圧力を利
用する晶析法を適用することによって特定成分Ａを効果
的に回収し、または他の特定成分Ｂを濃縮する方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

固溶体系混合物を対象とし、−回の晶析操作を行なうだ
けで特定成分の相互の分離を高率に行なうこと、　例え
ば一方の成分を高純度に精製することは原理的に不可能
であるとされている。この理由乃至事情をＭ６図によっ
て説明するが、ことでは理解の便を図るため２成分会率
固溶体系（又は２成分全域固溶体系）について２成分Ａ
、Ｂ。

の融点がＴム＋ＴＢであシ、固相線、液相線がそれぞれ
ｓ、ｌで表わされるものとする。今原料中における特定
成分Ａの濃度（以下組成と言う場合もある）がｘｏであ
シ、温度Ｔｏの全量液相状態にあるとする。この状態Ｐ
を出発点とし、温度Ｔ０から徐々に冷却を行なっていき
液相線ｌと交わる温度Ｔｉに達すると結晶が析出しはじ
める。実際には過飽和現象があって晶出温度はもう少し
低くなるが、単純化のため、その詳細は割愛する。析出
しはじめた結晶中における特定成分（以下単に成分と略
記することがある）Ａの組成は、温度Ｔｉにおける固相
線３の組成ｘ１で示される。さらに温度を下げていくと
、結晶の貴社次第に増加するが、この過程において析出
する結晶中の成分Ａの　　　　　　１組成は固相線Ｓ上
を矢印方向に移動し、一方残された液相中の成分Ａの組
成は液相線！上を、同じく矢印方向く移動する。こうし
て温度がＴ、にまで下った状態における固相および液相
の分率（割合）　Ｗｓ　、　Ｗｌはそれぞれ （ここでａ＝ｘ６−ｘｖｌ　、　ｂ　＝　ｘ２−Ｘ＠で
ある）と表わされる。これをさらに冷却して温度がＴ８
に達し固相線の組成がｘｏに一致した時（すなわちｂ＝
ｏとなった時）には、液相はなくなってお）、全ての原
料混合物が固体となる。凝固過程をこの様に眺めてみる
と次々に析出してくる固相及び残された液相における成
分Ａの濃度は刻々と変化しており、凝固が完了した時点
で元の原料混合物と同じ組成の結晶になることが分かる
。

さらに温度を下げると、結晶中の成分Ａの濃度（正しく
は後述する様に平均濃度）はｘｏであるから、同図の矢
印ＱＫ沿って組成変化を伴なわずに温度が下ってくる。

温度を逆に上げていくと、上記とは全く逆の過程を経て
元の液相混合状態にもどる。

固溶体の晶出過程及び溶解過程は、以上述べたような性
質をもって進行するものであるから、たとえば、温度Ｔ
ｔにおける固液共存状態から固液を分離することＫよっ
て得られる固相の量は、前す 述の通）　　　であり、その組成はＸ、である、純度を
高めるためにＴ２を高くすると（Ｔｌに近づけると）、
固相の量は当然に少なくなる。したかって固相の量が少
なくならない範囲でよシ高純度の特定成分Ａを得ようと
すれば温度Ｔ、で析出した結晶を固液分離することによ
って得られた結晶を全量再融解し、再び冷却して同様な
操作を繰返すことになる。第７図はこのような繰返し晶
析の状態を示す。結晶中の成分Ａの濃度は、晶析の繰返
しによって勘→Ｘ！→ｘＧ−＋ｘｒと向上していくが特
定成分を純品として得るＫは理論的に言えば無限回の繰
返しが必要となる。

一方、回収される固相の量は繰返し回数が増えと、指数
函数的に少なくなってくる。たとえば４！回１を回収し
て４回繰返したとすると、原料のたが回収されるに過ぎ
ない。

上記の説明においては、固相と液相は、完全に分離しう
るものと仮定した。しかし固液の完全な分離は、工業的
には不可能に近く、遠心分離やフィルタプレスなどを用
いても、相当量の液相が結晶に付着するのが普通であシ
、分離された同相物に４０〜３０％の液相が含まれてい
る事も稀ではない。従って実際の到達純度は、状態図か
ら求められた前記濃度Ｘ！　ｐ　ＸＧ　９　ｘ７／など
よりもはるかに低い値となる。

さらに補足すれば、第６図、第７図の説明は幾つかの仮
定に基づいている。その中の一つは、結晶内部の濃度が
均一であるとした点である。しかし第１図の説明で明ら
かにしたとおシ、初期に析出してくる結晶中の成分Ａの
濃度はｘｌであ）、冷却の進行即ち結晶の増加と共に第
６図の固相線Ｓの矢印方向に移動していくものとすれば
、後でできた結晶中の成分Ａの濃度はｘ１→ｘ２→ｘ０
と次第に低くなっていく。即ち後でできる結晶は、不純
物としての特定成分Ｂをよシ多ぐ含むことになる。

この様子を模式的に示すと第８図の通シであプ、Ｓｌは
高濃度Ｘ８部分、Ｓ、は中濃度Ｘ！部分。

Ｓ・は低濃度ｘｏ部分を示し、言わば等濃度曲線によっ
て濃度が模式的にはリング状に変化していりた様な形態
の結晶が得られることＫなる実際の結晶には成長しやす
い方向があるので上記はあくまでも模式的な説明である
。しかしながらとのような固相内の濃度分布は、いわゆ
る固相内の拡散現象によって、時間の経過と共に均一化
する傾向をもっている。したがって第８図の結晶の中央
Ｓ８部分における不純物特定成分Ｂの濃度は増加の方向
に向い、結晶表面の近くのＳ・部分の不純物成分Ｂの濃
度は低下する方向に向う。結晶表面を覆っている８０部
分の成分Ｂ濃度が低下していくと、熱力学的な平衡によ
シ液相中の特定成分Ｂが結晶表面から侵入し結晶内表面
部分（Ｓｏ　）における成分Ｂの濃度を高めようとする
。よ〕正確にいえ　　　　　　１ば、第６図、第７図は
このような濃度平衡が得られた後の状態図であって、固
相内拡散が進行しない場合の状態図は、第９図の点線で
示すように固相線８′は液相線ｌからかなシ離れた位置
に存在することになる。

この様な拡散現象の程度は、取扱う系の種類によって大
きな差異があるのは当然で、例えば侵入形固溶体、置換
形固溶体のいずれであるか、また分子の大きさ、形状、
温度等も勿論影響するけれども、いずれの固溶体でも、
この傾向に変シはない。結果的にこの傾向は、結晶中の
特定成分Ａの濃度を低下させる方向に作用していること
は明らかである。

一方通常の工業的晶析操作において固液分離性を良くし
たい場合は、急冷をさけ時には数十時間といった長時間
をかけて徐冷し、これによって大きな結晶を作ることが
必要とされる。しかしながら大きな結晶を作るために時
間をかけると、固相内拡散はよシ一層進行することにな
シ、結晶の純度が低下しようとする傾向が出てくるとい
う矛盾がある。

ところで有機化合物においては、結晶構造が類似し比体
積が近似したものは固溶体を作るということが知られて
いる。

タトＬＩｄ、Ｉ）　　’クロルベンゼン、ｐ−ブロモク
ロルベンゼン、ｐ−’）ブロモベンゼン、ｐ−クロルヨ
ードベンゼン、ｐ−ブロモヨードベンゼン、ｐ−ショー
トベンゼン、といった物質は１１とんどが相互に固溶体
を作る〔化学工学協会、第１４回秋季大会講演要旨集（
１，９８０））。

ｔたたと、ｔｔｆｍ−クロ四ニトロベンゼン／ｍ−クロ
ロニトロベンゼン、ナフタリン／βメチルナフタリン、
ナフタリン／チオナフテン、ナフタリン／ジフェニル、
ナフタリン／ベンゾチオフェン、ナフタリン／キノリン
、ナフタリン／β−クロロナフタリン、ナフタリン／α
−す７トール、α−メチルナフタリン／β−メチルナフ
タリンなどといった構造の類似したものの組合わせでは
、固溶体を作るものは非常に多い〔晶析シンポジウム（
１９８４）（化学工学協会）、化学工学協会筒４９年会
講演要旨集（１９８４）］。

このような構造の類似した物質は、分子量が近接してお
シ、シたがって沸点が近接しているため蒸留は非常に困
難である。したがって晶析の効率化が強く求められてい
るが、固溶体であることが晶析の障害になっていた。

例えばナフタリンの精製工程をみるとタール中油の固溶
体系不純物の除去のために、複雑な処理工程が採用され
ている。例えば社団法人日本芳香族工業会発行「芳香族
およびタール工業７１ンドブツク」（昭和５３年１２月
、共立出版社）第７６〜７８頁に解説記事が掲載されて
いる。これｋよれば６０％前後のナフタリンを含む原料
から９５チナフタリンを精製する方法としては自然冷却
または強制冷却等の冷却による回収法並びに蒸留による
回収法がある。一方ここで得られた９５％ナフタリンに
は中性成分、塩基性油分、酸性油分。

更には硫黄化合物等多種の不純物が含まれておシそれが
固溶体を構成するものであるため、更に酸による洗浄法
、温水洗浄、アルカリ洗浄、連続晶析法（プローディ法
）等を適用して精製ナフタリンを製造する方法が知られ
ている。しかしこれらの方法には大路次の様な欠点があ
る。

（１）自然冷却、強制冷却晶析法の問題点固溶体を構成
する不純物が多く含まれているため、高純度が得がたい
。何回も繰返し処理すれば純度は次′第に向上するがそ
の程度は限られて居シ、収率は指数函数的に低下する。

（２）蒸留法の問題点 蒸留で分離できない不純物質の中には前述の通シ固溶体
系不純物が含まれておシ晶析て除去しようとしても、精
製の効果は非常に少ない。これらの不純物は結果的に化
学的手法で分解し、その結果生しる分解生成物や反応添
加物等を蒸留などの物理的手法に頼って分離せざるを得
ない。しかし脱酸、脱硫とも、酸性、アルカリ性の薬品
を使用し、洗浄するなど非常に手数がかかシ、設備も大
きくなる。

（３）晶析法の問題点 ９５％近傍に達したナフタリンから、晶析法に　　　　
　（よシ高純度のナフタリンを得ることは前述の如く一
応可能であるとはされている。しかし例えばプローディ
法では、一方でナフタリン液を冷却晶析し、他方で結晶
を加熱融解して結晶の洗浄や、結晶中の不純物の抜出し
に利用している。従って熱的損失および固液間の物質交
換のための装置内滞留時間など問題が多く、実質９９％
以上のナフタリンを工業的に安価に得る仁とがむつかし
い。他にも、９５％近傍の純度のナフタリンを、晶析す
る試みが報告されているが〔化学工学協会４８年会要旨
集（昭和５８年）第３３１頁〕、硫化物を含む不純物な
ど固溶体系不純物に訪客されて、十分な高純度ナフタリ
ンを晶析法によって工業的に得ることはできない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術の項で説明した様に固溶体系混合物から特定成
分を晶析し分離するに当たっては、（１）固相の純度は
１回の晶析で高純度にならない。

（２）結晶の純度で上げようとすると、収率が低下して
しまう。

（３）繰返して晶析すると（以下再結晶という）、収率
は指数函数的に低下する。

（４）固液分離性のよい結晶を作るために長時間をかけ
て徐冷すると、結晶自体の純度が低下する傾向にある。

などといりた多くの原理的困難性が障害となってくる。

本発明は、上記のような従来の晶析法における問題点を
詳細に検討した結果、それらの解決手段を、圧力を変化
させる晶析法の中に見出すことによってなされたもので
ある。

〔問題点を解決する為の手段〕

゛第１発明の要旨は次に示す通シである。

２種以上の成分からなる混合物中の特定成分が、他の１
種又はそれ以上の特定成分と固溶体を構成する系から特
定成分を相互に分離する方法において、 （４）高圧容器内に装入されている混合物を、加圧下に
おいて、特定物質と他の特定物質との固溶体たる固相と
、少量の液相との共存状態となす工程と、（Ｂ）当該状
態から、液相を分離していき、分離される液相の圧力が
分離初期の液相圧力よりも低下し、且つ固相に加えられ
た圧力よ勺も低くなる様な状態を作る工程とを含む点に
要旨が存在する。

また第２発明は、上記囚、（９）の２工程に続いて（Ｃ
）固相の圧力を下げて固相の一部又は全量を融解する工
程と、 （至）再び加圧して、固相を増加させ、または、はぼ全
量を固体とする工程と、 （Ｅ）当該状態から、液相を分離していき、分離される
液相の圧力が分離初期の液相圧力よりも低下し、且つ固
相に加えられた圧力よプも低くなる様な状態を作る工程
とを必要回数繰返して行なうことを含む点に要旨を有す
る。

〔作用〕

固溶体の状態図を、圧力を変数として書き直すと第１図
の様になる。第６．７．９図等と違って固相と液相が上
下で逆転している。成分Ａの組成がｘ、）である２成分
Ａ、Ｂの混合物を矢印Ｍ方向へ加圧していくと、圧力Ｐ
、で、組成Ｘ、の結晶が析出しはじめ圧力をさらに上げ
ると固相および液相の組成は、固相線Ｓ、液相線ｌの各
線上を経て最終的に圧力Ｐ、で全量が固体となる。

上記操作を実施するに際しては、例えば第２図に示すよ
うな装置が使われる。即ち高圧容器１内の液状混合物２
は、ピストン３によって力Ｆで加圧され、固液共存状態
が形成される。この状態でパルプ４を開くと液相成分は
流量調整又は圧力調整器５を経て系外へ流出していく。

この原液が流出している間に高圧容器１の内部圧力が低
下するのを防止する目的で力Ｆを継続的に加えていくの
が一般的であシ、液の流出につれてピストン３は容器１
内へさらに進入してくる。尚容器ｌ内の圧力は力Ｆとピ
ストン３の断面積から計算されるものとし、また流出す
る液体の圧力は、圧力計６によシ測定されるものとなる
。

さて第１図において凝固が相当程度進行して全量固相に
近い状態が形成される圧力Ｐ２で液相を分離するとすれ
ば、排出される液相は量的にはきわめてわずかながら、
仁の系においては最もＢ成分に富んだ液相として分離さ
れることとなる。固　　　　　　　１１液分離が進み容
器ｌ内の液相が少なくなって結晶が相互に接触しかつピ
ストンの継続的押込みの効果によって次第に圧搾されは
じめると、たとえピストンの圧力を一定に保っていても
結晶粒間の液相に対しては圧搾圧力の伝達が不十分とな
シ結果的に減圧されはじめる。一方固相はさらに少しず
つ圧搾されて母液を押出し、これが容器外に流出すると
母液の圧力はさらに低下する。この様な母液の減圧（例
えばＰ、→Ｐ４）にともなって該母液と接触している結
晶表面は、一部融解し、母液中の成分Ａの組成はＸｔｌ
からｘ４ＩＩに増加する方向となるが、固相はすでにこ
の前の段階から圧搾状態に入シ、母液の割合が非常に少
なくなっているから、結晶の融解量はきわめてわずかで
もｘｔｌ→Ｘ４１の変化には十分対応できる。この間固
相はピストンの力を一定に保つことによって、平均圧力
Ｐ、に保たれておりこの面からも無用の融解が避けられ
ている。

このような操作によってＡ成分の最も少ない即ちＢ成分
の最も多い母液から順番且つ効果的に少量の液相を分離
することができるので、従来の晶析法に比して、同じ母
液の量を分離したときでも残った製品中のＡ成分の濃度
は非常に高められることになるのである。

しかしながら、このようにして得られた残留物は、まだ
十分に高純度とはいえない。残された結晶中のＡ成分組
成は％Ｘｌ　とＸ、の間にあるからである。そζで液相
の圧力がある程度低下した後、例えばバルブ４を閉じて
、ピストン力Ｆを十分に低下させ結晶を一部または全量
融解する。次いで再びこれを加圧して圧力をＰ；とし前
回操作のときと同じ様に大部分を結晶化させる。この時
全残留混合物中のＡ成分の平均濃度がｘ５になっている
ものとすればこの２回目の結晶化における初期の生成結
晶の濃度はｘｊ（＞ｘｔ）であシ、第１回目のものに比
べて高濃度である。この圧力Ｐ（から出発し第１回目と
同じ様に操作して再び液を分離していき、液相圧力がＰ
ｄで下降した時に再び同じ様に液の流出を止める。

この様に液相中のＡ成分濃度を可能な限シ少ない状態に
してすなわち、少量の液相にしてからこれを分離し、さ
らに再加圧して同じ様に少量の母液を分離していくとい
う操作を繰返すことによつて、少量の母液を除去するだ
けで、残留物中のＡ成分濃度を飛躍的に高めることがで
きるのである。

但し、ここで説明した状態図（第１図）は、第９図で説
明したのと同じ理由により補足を加える必要がある。固
相内拡散が進行していない状態における実際の固相線は
、点線Ｓ′の方に移動する。

しかし本発明者等のこれまでの研究によると圧力の変化
を利用して同化・融解をさせる場合において断熱的な圧
力操作を行なうときには、数秒又は土数秒の単位で結晶
を十分成長させる事ができ又、固液の分離操作も、圧力
下では非常に短時間に行ないうろことが、実験的に確か
められている。従って圧力晶析法を採用する場合は結晶
内の拡散が進行する余地はほとんどないと考えてよく、
固相線としてｆ′ｉＳ′を用いて説明する方がよシ実情
に近い事が分かる。この場合の結晶中のＡ成分濃度は、
固相線Ｓを用いる場合よりも高いので、本発明による効
果が一層大きく表われることは明らかである。

以上は、本発明の主要な構成要素とその技術的背景を説
明したものであるが、以下若干の補足を加える。

第１は２成分系固浴体が全量固化するときの圧力に関す
る尖頂である。第１図において全量が固化するときの圧
力はＰ、であるとした。しかし、比較的速やかに加圧、
固化が進行するとすれば固相線８′上の点Ｐ≦で固化が
完了することになる。そうであるならば第３図に示す通
シ、この場合の排出液組成はｘＧ　、であシ、排出液中
のＢ成分濃度はＸｔｌよりも高いものとなる。しかし、
この説明でもまだ不十分である。圧力円よシやや低い圧
力において成分Ａの組成がＸｍ７よシやや高い母液がな
お若干残されているような時点で圧力をさらに高めてＰ
：にすると、残されている前記母液が一挙に結晶になる
のではなく、その内の一部が、その系における平衡分配
係数によって定められる組成ｘ／／の結晶として析出し
てくるのである。ｘＧ　　の結晶　　　　　（ができる
のではないから、液相は依然として残っている。この様
にして次第に全量固化域に入って行くので、実際には全
量固化圧力を特定することができない。

又上記の説明例ではｓ　Ｘｒ＜　ｘｏであった。即ち原
料混合物よりも更に、成分Ａの少ない結晶が第８図の結
晶濃度の模式図の最外層（又は成長面）として形成され
ることになるのであるが、このような組成状態で固液を
分離すると、原料組成よりもＡ成分の少ない結晶ｘｌが
残ることになる。しかし初期の分離母液中の成分Ａの濃
度ｘｊ７ｇ　、（第３図）ははるかに少なく効果的にＢ
成分が除かれている。

しかも前に述べた液相減圧分離の初期段階において、組
成ｘ／／の部分が遂次融解し、母液中の成分Ｂ組成Ｘ：
の液で稀釈洗浄しながら分離するという方向で利用され
るので究局的には非常に効果的に結晶の洗浄が進行する
。換言すれば、固溶体の減圧過程では、結晶の中で最も
不純物に富む部分が融解するので、この融液を遂次分離
することによシ、極端に少ない液の分離でも相当量の不
純物を除去することが可能となる。

この様な現象は、幾つかの２成分（固溶体）系における
圧力と体積の関係を測定することによっても確められて
いる。これらに共通していた現象を模式的に示すと第４
図の様になる。圧力Ｐ１は固化の開始（又は全量融解）
の圧力である。明瞭な全量固化圧が存在する場合には、
固液平衡域と固相圧縮線の境界に折曲点ができる筈でそ
の圧力はこれまでの説明からしてＰｓであるべきである
。

しかし全ての測定結果によると、第３の不純物がほとん
ど無い系であっても、点線で示すような曲線で結ばれて
いた。この事実は圧力Ｐｊでも固化が完了しないことを
意味し、第３図に基づく説明と一致する。

したがって、本発明の基本構成におけるステップ（５）
は、第１．３図に示した状態図における実線にこだわら
ず、要は液相が分離できる範囲内においてできる限シ高
い圧力にもっていってから固液分離をはじめることが好
ましい。

補足説明の第２は、温度に関する点である。第１．３．
４図は便宜的に等温度状態図として示したが現実に取扱
う系では、加圧及び減圧による圧縮熱や潜熱などの影響
を受けるので温度変化を生じる。しかし、その温度変化
は圧力を変数とする晶析法においては原則において例え
ば第３図の平衡状態図は加圧によシ昇温した時にはよシ
全体として高圧側に移動する。（但し必ずしも平行移動
ではない）その程度は系によって異なるが多くの有機物
固溶体及び混合系において３０〜６０気圧／１℃程度の
ものが多い。このように全体がほぼ均一に、しかも圧力
軸方向に移動するので、等温的な操作の場合と同様に考
える仁とができる。減圧によシ一部又は全部を融解させ
る場合は、逆方向に移動することは説明するまでもない
。結局温度変化は操作圧力の基準の変化を招くに過ぎず
本発明の本質的要旨を左右するものではない。

本発明は侵入形及び置換形の如何を問わず全ての固溶体
に適用できる。又有機物、無機物であるとを問わすさら
に常温で固体であるか液体であるかの如何も問わない。

本発明の構成に基づく作用は上に述べた通力であるが上
記の如き操作の具体的実施においては色々な操作態様が
考えられ、以下実施例として説明実施例として述べる。

〔実施例〕

（ａ）本発明の適用対象は、先の説明で述べた２成分全
率固溶体系に止まらない。要は固化の過程における液相
中の組成比によって定められかつ液相中の組成比とは異
なる結晶組成が得られる系に全て適用できる。例えば第
５図は固溶体と共晶系が組み合わせられたような系であ
るが共晶圧力Ｐｃ近くまで加圧しても相当量の液相が存
在する。このようなときＫは、あらかじめこの液を除去
することによって、基本操作のステップ囚が達成される
のでステップ（Ｂ）以下の操作は、これまでの説明に従
って処理すれば良い。又この発明は多成分系にも適用で
きる。例えばＭ３の成分Ｃが、目的とする特定の成分Ａ
と共晶系を作シ、かつ成分Ｂが□ 成分Ａと固溶体を作る系であってもよい。

（ｂ）本発明におけるステップ囚の「固相と少ｔの液相
との共存状態」を作るプロセスは、対象とする系に適し
た過程が選択されるべきである。例えは。

げ）加圧下で冷却する（ｏ）冷却して、一部面溶体の結
晶が析出している状態から加圧する又（ハ）大気圧下で
過剰な液相を除去したものを加圧するに）前項（ａ）で
述べたように高圧下で過剰な液相の分離を行なうなどの
方法が例示される。特にに）項は、原料混合物中に目的
とする特定物質と共晶を作る混合物が含まれている場合
などに適する。

（Ｃ）ここで使用される圧力は■精製プロセスの後半に
おいて液相を減圧しかつ固相を圧搾しながら固液分離を
していかなければならないこと、さらに■固液分離後に
更に減圧して結晶の少なくとも一部を融解することが必
要であることなどから、経験的には少なくとも５０ＭＰ
ａ以上できうれば、７０ＭＰａ以上であることが好まし
い。上限については、２００　ＭＰａ　、　４００ＭＰ
ａなどでも問題はなく、工業的に可能な圧力まで採用で
きるので、特に限定する必要がない。減圧径長時間をか
けて、結晶を融解し、次いで加圧する場合には、圧力は
さらに低い値で済ませることができる。

（ｄ）ステップ（２）で再加圧するときの圧力は、ステ
ップ（４）又はステップ（Ｂ）のいずれの圧力とも特別
に関係づける必要がない。一般にはステップ（Ｊ３）の
最終の液圧力よりも高く、ステップ（５）の原料圧力よ
りも低い場合が好ましい。

（ｅ）第２発明における繰返しの回数は、１回以上任意
に選択できる。出発原料の組成比、目的純度、その系の
分配係数、操作条件などくよって決められる。

（ｆ）ステップ（Ｂ）の「固相に加えられた圧力」は、
ステップを実施する間常に一定である必要はない。

（ｇ）第２図は本発明を実施する唯一の装置ではない。

他の多くの構造、機構の装置が使用できる。

（ｈ）製品はケーキ状の固体として、容器内に残留する
もの、或は、減圧によって液状になるものなど色々ある
が、高圧容器からの取出しは公知の方法によれば良い。

但し第１発明のステップ及び第２発明の最終のステップ
（Ｅ）における固液分離の開始温度は、大気圧力下にお
ける特定成分の融点以上とすることが好ましい。

（ｉ）分離されたいわゆる廃液も固溶体であル特定成分
Ａ、Ｂ等を含んでいるので、再びこれを原料混合物とみ
なして本発明を利用し、特定成分Ａの一層の回収に努め
ることもできる。同時に成分Ｂの濃縮もできる。

（ｆ）第１０図は、成分Ａの大気圧下における融点より
も低い温度における固溶体系混合物の状態を示す概念図
である。すなわち、大気圧下においてすでに成分Ａの濃
度Ｘｌの固体と、ｘｉの液体とが存在しうる状態とする
。圧力Ｐ２において本発明を適用し、液圧が大気圧にな
るまで、分離を継続したとしても、回収固体の純度はＸ
、を上回る仁とができない。減圧過程では、融解熱によ
って温度が低下するから、一層純度は悪くなる。したが
ってよル高い純度の固体を回収するためには、特定成分
Ａの融点以上で、分離をはじめることが好ましい。又途
中で一旦減圧して相当量を融解し、再加圧して再び分離
を行なう場合も、減圧による融解量を確保するためには
、よシ高温で初期の分離を行なうことがよ勺高純度をう
るために必要である。このような操作を行なえば、念と
えば前記す７タリンの精製において、ナフタリン中油か
ら固溶体、共晶系を問わず、少量の母液の分離によって
一挙に多量の不純物を除去することができ、高純度のナ
フタリンが得られる。もちろん、現有プロセスの途中の
任意の段階からでもよシ高能率の精製を行なうことがで
き、設備コストの低減、エネルギーコストの節約など測
夛知れない効果をもたらしうる。今日の化学工業の精密
志向にともない、先に述べたように類似分子構造物が副
生物として残留し、かつそれが固溶体を構成する系の取
扱いの問題は、今後も益々増大するものと思われ、本発
明の果す役割は非常に大きい。

〔発明の効果〕

従来の冷却晶析法による固溶体晶析の問題点が＃１ぼ、
完全に回避される。すなわち、（１）全量固相に近い領
域から特定成分Ａのきわめて　　　　　１少ない組成の
液が分離できる。

（２）減圧過程で固液分離するので、圧搾によって結晶
粒間隙が狭まくな夛つつ母液が流出する。又減圧による
結晶表面の部分融解が生じることによって、結晶自体の
平均濃度が高まシ、かつ間隙に存在する母液の純度も高
められる。したがって、従来法に比し少量の母液を分離
しても格段勝る純度のものが得られる。

（３）前記（１）（２）によシ、不純物（例えば成分Ｂ
）の濃度が高い液から順次分離されるので、分離効率が
きわめて高い。

（４）以上は、加圧下で行なわれるので■圧力が均一に
作用すること、■非常に短時間に調節し９ること、■圧
力で相変態が進行することなどを効果的に組み合せて活
用できる。

（５）同じ理由によシ、いったん減圧して結晶の一部又
は全部を融解する操作、又は加圧して、結晶を増加させ
る操作が、短時間罠且っ容器内全域に亘って均一に進め
られる。この操作により飛躍的に結晶の純度が高められ
る。以上の効果は、温度勾配を必ず付随し、長時間を要
する加熱冷却の繰返しでは決して期待できないものであ
る。

（Ｂ）加圧によって結晶を増加させるエネルギーは、冷
却による場合に比してはるかに少ない。

（７）必要に応じて、溶剤を使用することも全く自由に
行なｈ５る。

（８）従来技術では、第１段処理の後、中間製品を貯蔵
するタンク、再び融解するタンク、第２段の晶析機、分
離機、洗浄機、第１段の濃度とは異った濃度を有する第
２段の廃液貯蔵タンクなどが必要である。又これらの間
の輸送手段も必要である。

第３段以降においても同様である。しかし本発明では、
第１段の処理後であっても同一容器内で処理できるので
、上述の如きものは一切が不要であシ設備コスト、工場
面積等においても極度に少なくすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１．３図は本発明の原理を示す状態図、第２図は本発
明を実施する為の装置例を示す説明図、第４図は圧力操
作ｍ図、第５図は他の例を示す状態図、第６．７．９図
は温度晶析を行なうときの状態図、第８図は固溶体結晶
の説明図、第１０図は成分Ａの大気圧下における融点よ
りも低い温度における固溶体系混合物の状態を示す概念
図である。 第１図 第３図 は 第４図 時間 第５図 （ａ）　　　　　　　　　（ｂ） ａｘａ （ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｂ）第
６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 組成

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）２種以上の成分からなる混合物中の特定成分が他
   の１種又はそれ以上の特定成分と固溶体を構成する系か
   ら特定成分を相互に分離する方法において、 （Ａ）高圧容器内に装入されている混合物を、加圧下に
   おいて特定物質と他の特定物質との固溶体たる固相と、
   少量の液相との共存状態となす工程と、（Ｂ）当該状態
   から、液相を分離していき、分離される液相の圧力が分
   離初期の液相圧力よりも低下し、且つ固相に加えられた
   圧力よりも低くなる様な状態を作る工程 とを含むことを特徴とする固溶体系特定物質を相互に分
   離する方法。
2. （２）固液分離の開始温度を、大気圧力下における特定
   成分の融点以上とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）２種以上の成分からなる混合物中の特定成分が、
   他の１種又はそれ以上の特定成分と固溶体を構成する系
   から特定成分を相互に分離する方法において、 （Ａ）高圧容器内に装入されている混合物を、加圧下に
   おいて特定物質と他の特定物質との固溶体たる固相と、
   少量の液相との共存状態となす工程と、（Ｂ）当該状態
   から、液相を分離していき、分離される液相の圧力が分
   離初期の液相圧力よりも低下し、且つ固相に加えられた
   圧力よりも低くなる様な状態を作る工程と、 （Ｃ）固相の圧力を下げて固相の一部又は全量を融解す
   る工程と、 （Ｄ）再び加圧して、固相を増加させ、または、ほぼ全
   量を固体とする工程と、 （Ｅ）当該状態から、液相を分離していき、分離される
   液相の圧力が分離初期の液相圧力よりも低下し、且つ固
   相に加えられた圧力よりも低くなる様な状態を作る工程 とを必要回数繰返して行なうことを含むことを特徴とす
   る固溶体系特定物質を相互に分離する方法。
4. （４）少なくとも最終回に行なう固液分離の開始温度を
   、大気圧力下における特定成分の融点以上とする特許請
   求の範囲第３項記載の方法。