CZ296280B6

CZ296280B6 - Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu

Info

Publication number: CZ296280B6
Application number: CZ20041032A
Authority: CZ
Inventors: Sírek@Milan; Vávra@Martin; Veselý@Václav; Drahos@Jirí
Original assignee: Sírek@Milan; Vávra@Martin
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2006-02-15
Also published as: WO2006039872A8; CZ20041032A3; WO2006039872A1

Abstract

Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) pomocí vícestupnové hydrolýzy odpadního PETu za úcelem jeho depolymerace a následujícího postupného oddelování v prubehu vícestupnové hydrolýzy vznikajících produktu, pri nemz se vícestupnová hydrolýza provádí alespon ve dvou stupních, pricemz z výsledného produktu prvního stupne vícestupnové hydrolýzy se nejprve za soucasného vzniku zbytkového matecného louhu oddeluje tuhý krystalický podíl, tvorený vyloucenými krystaly kyseliny tereftalové spolu s meziprodukty, který se poté zavádí spolecne s vodou do druhého stupne dvoustupnové hydrolýzy, nacez se po jejím ukoncení z jejího konecného produktu za soucasného vzniku druhotnéhomatecného louhu odseparují vyloucené krystaly surové kyseliny tereftalové. Ethylenglykol se muze získávat oddelením vody ze zbytkového a druhotného matecného louhu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET), založeného na dvoustupňovém chemolytickém rozkladu odpadního polyethylentereftalátu (PET), získaného například separací z netříděné drtě použitých polyethylentereftalátových výrobků, zejména upotřebených nápojových PET lahví, na kyselinu tereftalovou a/nebo ethylenglykol.

Dosavadní stav techniky

Z českého patentového spisu CZ 288622 je známý jako principiálně nový a komplexní způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) na kyselinu tereftalovou a ethandiol resp. ethylenglykol, založený na dvoustupňové hydrolýze odpadního polyethylentereftalátu za účelem jeho depolymerace. Základem řešení dle tohoto patentu je skutečnost, že vstupní surovinou může být u tohoto způsobu i netříděná drť polyethylentereftalátových výrobků, jako jsou již výše zmíněné použité nápojové PET lahve a pod., které přitom mohou obsahovat až 30 % hmotn. znečišťujících příměsí, např. polyolefíny, PVC, zbytky papíru a adheziv.

V prvním kroku způsobu dle tohoto patentu se separuje polyethylentereftalátová složka vstupní suroviny, přičemž nejprve se provádí její převedení do křehké formy krystalizací a následné mletí. Rozemletá surovina pak obsahuje jemnozrnné částice polyethylentereftalátu a velmi hrubozrnné částice znečišťujících složek, které se poté vzájemně oddělí proséváním.

V dalším kroku pak následuje kontinuální dvoustupňová hydrolýza polyethylentereftalátu, prováděná v prvním stupni nástřikem vodní páry resp. vody do taveniny polymeru v extruzním reaktoru, sestávajícím z dvoušnekového extrudéru a na jeho výstupu navazujícího statického mixéru. Produkty hydrolýzy prvního stupně jsou z výstupu extruzního reaktoru zavedeny do reaktoru druhého stupně, kde reagují s přebytkem vodného roztoku hydroxidu amonného na amonnou sůl kyseliny tereftalové a ethandiol. Ve vodě nerozpustné příměsi se z roztoku produktů hydrolýzy druhého stupně oddělují filtrací.

V dalším kroku způsobu podle zmíněného patentu se provádí srážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy druhého stupně anorganickou kyselinou a její oddělení filtrací a v posledním kroku se pak provádí oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy druhého stupně po oddělení kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupňovou rektifikací.

Rychlost procesu chemické recyklace PET a jeho energetickou náročnost pak blíže řeší způsob a zařízení podle české přihlášky vynálezu CZ PV 2003-2524. Podstata způsobu dle této přihlášky vynálezu zde spočívá v tom, že v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy po výstupu z extrudéru se zpracovávaný PET ve formě taveniny průběžně akumuluje při současném doběhu probíhajících reakcí PET, načež se tavenina v akumulovaném objemu přetlačí do reaktoru druhého stupně, která se předem naplní vodným roztokem amoniaku, přičemž po ukončení amonolýzy se reaktor druhého stupně vyprázdní a proces se opakuje. Upravená vstupní PET surovina se může dávkovat do extrudéru zároveň s přídavkem ethylenglykolu v množství 3 až 15 % hmotnostních, načež se v extrudéru podrobuje současně s hydrolýzou i glykolýzní reakci, a ethylenglykol ve formě vodného roztoku o koncentraci 50 až 97 % hmotnostních a/nebo současně s vodou jako samostatnou složkou. Teplota zpracovávané a akumulované taveniny zpracovávaného PET se v tomto procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy pohybuje v rozmezí 220 až 380 °C a reaktor druhého stupně se předehřívá na teplotu 180 až 230 °C, přičemž akumulovaná tavenina zpracovávaného PET se do reaktoru druhého stupně přetlačuje pod tlakem 1,5 až 18,0 MPa.

-1 CZ 296280 B6

Příslušné zařízení podle této přihlášky vynálezu sestává z extrudéru pro provádění prvního stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy a reaktoru amonolýzy pro provádění druhého stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy, přičemž mezi extrudérem a reaktorem je uspořádán akumulátor, který je napojen jednak na vyústění extrudéru, a jednak potrubím přes tlakově nastavitelnou trysku s reaktorem, přičemž je opatřen vytlačovacím pístem. Tepelná energie vložená do zpracovávaného materiálu v průběhu reaktivní extruze se tak jen s minimálními ztrátami přenáší až do reaktoru amonolýzy. Následně dodávanou tepelnou energií je nutné pouze pokrýt termoizolační ztráty akumulátoru a spojovacích armatur. Rozdíl mezi teplotou tání krystalické fáze odbouraného PET a jeho teplotou krystalizace z taveniny je možné využít k částečnému ohřevu reakční směsi amonolýzy.

V zájmu dalšího zvýšení energetických úspor a zkrácení reakční doby probíhající hydrolýzy odpadního PET byl dále vyvinut způsob jeho bazické hydrolýzy dle české patentové přihlášky CZ PV 2004-748, založený rovněž na principu dvoustupňového chemolytického rozkladu na sůl kyseliny tereftalové a ethylenglykol, přičemž v prvním stupni se odpadní polyethylentereftalát odbourává simultánně probíhající extruzní hydrolýzou a glykolýzou, prováděnou kontinuálním způsobem v extrudéru na oligomerní produkty. Podstata řešení dle této přihlášky spočívá v tom, že ve druhém stupni se tavenina oligomerních produktů reaktivní extruze PET, vystupující z prvního stupně, v kontinuálním sledu za průběžného dávkování vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu a/nebo hydroxidu amonného, s výhodou přehřátého na teplotu vyšší než je teplota krystalizace oligomerního polyethylentereftalátu, bazicky hydrolyzuje na výsledné složky, tj. na příslušnou sůl kyseliny tereftalové a ethylenglykol. V průběhu bazické hydrolýzy se reakční směs taveniny oligomerních produktů reaktivní extruze PET a vodného roztoku hydroxidu při vstupu do druhého stupně pod tlakem uvádí do vířivě spirálového pohybu, v němž se podrobuje souvislému promíchávání.

Úkolem zde předkládaného vynálezu je dále optimalizovat celý základní proces chemické recyklace odpadního PET, a to zejména v oblasti provádění jeho dvoustupňové hydrolýzy, a v dalším zpracování jejích produktů.

Podstata vynálezu

Tento úkol řeší způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) pomocí vícestupňové hydrolýzy odpadního PETu za účelem jeho depolymerace a následujícího postupného oddělování v průběhu dvoustupňové hydrolýzy vznikajících produktů, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že vícestupňová hydrolýza se provádí alespoň ve dvou stupních, přičemž z výsledného produktu prvního stupně vícestupňové hydrolýzy se nejprve za současného vzniku zbytkového matečného louhu odděluje tuhý krystalický podíl, tvořený vyloučenými krystaly kyseliny tereftalové spolu s meziprodukty např. oligomerů a esterů. Tento tuhý krystalický podíl se poté zavádí společně s vodou do druhého stupně vícestupňové hydrolýzy, načež se po jejím ukončení z jejího konečného produktu za současného vzniku druhotného matečného louhu odseparují vyloučené krystaly surové kyseliny tereftalové.

Obvykle je plně dostačující provádět vícestupňovou hydrolýzu pouze ve dvou stupních, nicméně ji lze provádět obdobným způsobem i ve třech i více stupních.

V případě potřeby lze tímto způsobem získávat s výhodou zároveň i ethylenglykol, a to oddělením vody ze zbytkového a druhotného matečného louhu s tím, že zbytkový a druhotný matečný louh lze výhodně zpracovávat současně.

Při provádění tohoto způsobu se odpadní PET, získaný např. po rekrystalizaci, mletí a prosévání z použitých PET lahví, dávkuje do tlakového reaktoru prvního reaktoru prvního stupně dvoustupňové hydrolýzy společně s vodou v hmotnostním poměru 1 : 1 až 1 : 8 ve prospěch vody. Větší množství vody je již pro celý proces neekonomické. Suspenze se zahřívá na teplotu 220 až

-2 CZ 296280 B6

280 °C po dobu 5 až 60 minut, načež se ochladí rychlostí s výhodou 1 až 30 °C/min. na teplotu menší než 60 °C. Teplotou zahřívání suspenze v prvním stupni je dán i tlak v tlakovém reaktoru. Vyloučené krystaly kyseliny tereftalové spolu se zbytky oligomerů a esterů se pak obvykle oddělují odstředěním za vzniku zbytkového matečného louhu a tuhého podílu, obsahujícího cca 85 % hmotn. sušiny. Vzniklý krystalický podíl se opět dávkuje spolu s vodou ve stejném poměru jako v prvním stupni do hydrolyzéru druhého stupně, přičemž druhý stupeň dvoustupňové hydrolýzy se může provádět v podstatě za obdobných podmínek jako první stupeň.

Na rozdíl od dosud známých způsobů se tak i druhý stupeň vícestupňové hydrolýzy provádí vodou, což ve svých důsledcích značně přispívá i k ekologičnosti celé hydrolýzy. Nicméně hlavní výhodou způsobu podle vynálezu je docílení takových produktů hydrolýzy, které dalším a podstatně jednodušším zpracováním vedou k takovým konečným produktům, které jsou zejména z hlediska čistoty opětovně polymerace schopné.

Podstata vynálezu spočívá dále v tom, že v zájmu dosažení potřebné čistoty kyseliny tereftalové se ze druhého stupně dvoustupňové hydrolýzy získané krystaly surové kyseliny tereftalové s výhodou rozpouštějí ve čpavkové vodě za přidání sorbentu, např. aktivního uhlí, pro kleraci roztoku, načež po promíchání a adsorpci se roztok filtruje a ze vzniklého filtrátu se pak sráží anorganickou kyselinou, obvykle sírovou, nerozpustná kyselina tereftalová, která se poté promývá vodou a suší. Získaná kyselina tereftalová svým chemickým složením pak odpovídá kvalitě čisté kyseliny tereftalové. Matečný louh po separaci kyseliny tereftalové obsahuje amonnou sůl, obvykle síran amonný, který za varu konvertuje přídavkem vápenatého hydrátu na síran vápenatý, amoniak a vodu. Destilací se pak oddělí amoniakální voda a suspenze sádry se filtruje a případně promývá. Filtrát spolu s promývací vodou přitom tvoří odpadní vodu.

Při vlastním provádění tohoto kroku závisí množství přidávaného sorbentu přímo úměrně na velikosti znečištění tereftalové kyseliny, vystupující ze druhého stupně hydrolýzy, přičemž se z ekonomického hlediska obvykle pohybuje do 0,1 % hmotnostního vztaženo na množství kyseliny. Kromě výhodného rozpouštění ve čpavkové vodě lze použít i běžných louhů např. draselného či sodného.

Podstata vynálezu spočívá dále rovněž v tom, že ethylenglykol ze zbytkového a matečného louhu se čistí s výhodou vakuovou destilací. Vzniklý destilační zbytek, obsahující estery, polyglykoly a část barviva, lze odstranit např. spalováním.

Přehled obrázků na výkrese

Vynález bude dále blíže objasněn blokovým schématem konkrétního příkladu provedení způsobu chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) na kyselinu tereftalovou a ethylenglykol pomocí dvoustupňové hydrolýzy odpadního PETu v tomto konkrétním příkladu provedení spočívá v tom, že z výsledného produktu prvního stupně dvoustupňové hydrolýzy se nejprve za současného vzniku zbytkového matečného louhu odděluje tuhý krystalický podíl, tvořený vyloučenými krystaly kyseliny tereftalové spolu se zbytky oligomerů a esterů. Tento tuhý krystalický podíl se poté zavádí společně s vodou do druhého stupně dvoustupňové hydrolýzy, načež se po jejím ukončení z jejího konečného produktu za současného vzniku druhotného matečného louhu odseparují vyloučené krystaly surové kyseliny tereftalové. Ethylenglykol se přitom získává oddělením vody ze zbytkového a druhotného matečného louhu.

-3 CZ 296280 B6

V rámci tohoto způsobu se odpadní PET, získaný konkrétně po rekrystalizaci, mletí a prosévání z použitých PET lahví, dávkuje do tlakového reaktoru prvního stupně dvoustupňové hydrolýzy společně s vodou v hmotnostním poměru 1 : 2 ve prospěch vody. Suspenze se zahřívá na teplotu 250 °C po dobu 30 minut, tlak v tlakovém reaktoru činí 4,2 až 4,4 MPa. Poté se suspenze rychle ochladí v krystalizátoru rychlostí 20 °C/min. na teplotu 40 °C. Vyloučené krystaly kyseliny tereftalové spolu se zbytky oligomerů a esterů se pak obvykle oddělují odstředěním za vzniku zbytkového matečného louhu a tuhého podílu, obsahujícího 85 % hmotn. sušiny. Vzniklý krystalický podíl se opět dávkuje spolu s vodou ve stejném poměru do hydrolyzéru, v němž se při teplotě opět 250 °C při setrvání na teplotě 30 minut provede druhý stupeň dvoustupňové hydrolýzy. Výsledný produkt se pak opět v krystalizátoru rychle ochladí a vyloučené krystaly surové kyseliny tereftalové se odstředí, čímž se separuje druhotný matečný louh.

Ze druhého stupně dvoustupňové hydrolýzy získané krystaly surové kyseliny tereftalové se rozpouštějí v 5% čpavkové vodě za přidání 0,08 % hmotnostních aktivního uhlí jako sorbentu pro kleraci roztoku, načež po promíchání a adsorpci se roztok filtruje a ze vzniklého filtrátu se pak sráží kyselinou sírovou na hodnotu pH menší než 4 nerozpustná kyselina tereftalová, která se poté promývá vodou a suší. Získaná kyselina tereftalová svým chemickým složením pak odpovídá kvalitě čisté kyseliny tereftalové. Matečný louh po separaci kyseliny tereftalové obsahuje síran amonný, který za varu konvertuje přídavkem vápenatého hydrátu na síran vápenatý, amoniak a vodu. Destilací se pak oddělí amoniakální voda a horká suspenze sádry se filtruje a následně promývá. Filtrát spolu s promývací vodou přitom tvoří odpadni vodu, která se vypouští do recipientu.

Ethylenglykol ze zbytkového a matečného louhu se čistí destilací ve dvou stupních, přičemž alespoň v jednom stupni se jedná o destilaci vakuovou. Vzniklý destilační zbytek, obsahující estery, polyglykoly a část barviva se spolu s použitým sorbentem spaluje.

Blíže je tento konkrétní způsob zřejmý rovněž z blokového schématu s naznačenými vstupy a výstupy jednotlivých složek a meziproduktů. Kyselina tereftalová a ethylenglykol jako konečné produkty jsou označeny symboly KT a EG. Jak je z blokového schématu patrné, mohou být alespoň některé úseky tohoto způsobu prováděny v uzavřených okruzích s tím, že některé jeho vystupující meziprodukty, jako voda pro provádění hydrolýzy a čpavková voda pro kleraci, mohou být přímo nebo po úpravě zaváděny zpět do procesu.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný pro chemickou recyklaci polyethylentereftalátových výrobků, zejména nápojových lahví, obalových fólií a fotografických filmů, obsahující až30 % znečišťujících příměsí na monomemí suroviny vhodné k polykondenzaci na nový polyethylentereftalátový materiál (PET).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) pomocí vícestupňové hydrolýzy odpadního PETu za účelem jeho depolymerace a následujícího postupného oddělování v průběhu vícestupňové hydrolýzy vznikajících produktů, vyznačující se tím, že vícestupňová hydrolýza se provádí alespoň ve dvou stupních, přičemž z výsledného produktu prvního stupně vícestupňové hydrolýzy se nejprve za současného vzniku zbytkového matečného louhu odděluje tuhý krystalický podíl, tvořený vyloučenými krystaly kyseliny tereftalové spolu s meziprodukty, který se poté zavádí společně s vodou do druhého stupně dvoustupňové hydrolýzy, načež se po jejím ukončení z jejího konečného produktu za současného vzniku druhotného matečného louhu odseparují vyloučené krystaly surové kyseliny tereftalové.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ze druhého stupně vícestupňové hydrolýzy získané krystaly surové kyseliny tereftalové se rozpouštějí ve čpavkové vodě za přidání sorbentu se rozpouštějí ve čpavkové vodě za přidání sorbentu pro kleraci roztoku, načež po promíchání a adsorpci se roztok filtruje a ze vzniklého filtrátu se pak sráží anorganickou kyselinou nerozpustná kyselina tereftalová.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že do čpavkové vody se jako sorbent přidává aktivní uhlí.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že ze zbytkového a druhotného matečného louhu se oddělením vody získává ethylenglykol.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že ethylenglykol se čistí alespoň v jednom stupni vakuovou destilací.