CZ296280B6 - Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu - Google Patents
Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296280B6 CZ296280B6 CZ20041032A CZ20041032A CZ296280B6 CZ 296280 B6 CZ296280 B6 CZ 296280B6 CZ 20041032 A CZ20041032 A CZ 20041032A CZ 20041032 A CZ20041032 A CZ 20041032A CZ 296280 B6 CZ296280 B6 CZ 296280B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- stage
- hydrolysis
- terephthalic acid
- water
- pet
- Prior art date
Links
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 47
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 17
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) pomocí vícestupnové hydrolýzy odpadního PETu za úcelem jeho depolymerace a následujícího postupného oddelování v prubehu vícestupnové hydrolýzy vznikajících produktu, pri nemz se vícestupnová hydrolýza provádí alespon ve dvou stupních, pricemz z výsledného produktu prvního stupne vícestupnové hydrolýzy se nejprve za soucasného vzniku zbytkového matecného louhu oddeluje tuhý krystalický podíl, tvorený vyloucenými krystaly kyseliny tereftalové spolu s meziprodukty, který se poté zavádí spolecne s vodou do druhého stupne dvoustupnové hydrolýzy, nacez se po jejím ukoncení z jejího konecného produktu za soucasného vzniku druhotnéhomatecného louhu odseparují vyloucené krystaly surové kyseliny tereftalové. Ethylenglykol se muze získávat oddelením vody ze zbytkového a druhotného matecného louhu.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET), založeného na dvoustupňovém chemolytickém rozkladu odpadního polyethylentereftalátu (PET), získaného například separací z netříděné drtě použitých polyethylentereftalátových výrobků, zejména upotřebených nápojových PET lahví, na kyselinu tereftalovou a/nebo ethylenglykol.
Dosavadní stav techniky
Z českého patentového spisu CZ 288622 je známý jako principiálně nový a komplexní způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) na kyselinu tereftalovou a ethandiol resp. ethylenglykol, založený na dvoustupňové hydrolýze odpadního polyethylentereftalátu za účelem jeho depolymerace. Základem řešení dle tohoto patentu je skutečnost, že vstupní surovinou může být u tohoto způsobu i netříděná drť polyethylentereftalátových výrobků, jako jsou již výše zmíněné použité nápojové PET lahve a pod., které přitom mohou obsahovat až 30 % hmotn. znečišťujících příměsí, např. polyolefíny, PVC, zbytky papíru a adheziv.
V prvním kroku způsobu dle tohoto patentu se separuje polyethylentereftalátová složka vstupní suroviny, přičemž nejprve se provádí její převedení do křehké formy krystalizací a následné mletí. Rozemletá surovina pak obsahuje jemnozrnné částice polyethylentereftalátu a velmi hrubozrnné částice znečišťujících složek, které se poté vzájemně oddělí proséváním.
V dalším kroku pak následuje kontinuální dvoustupňová hydrolýza polyethylentereftalátu, prováděná v prvním stupni nástřikem vodní páry resp. vody do taveniny polymeru v extruzním reaktoru, sestávajícím z dvoušnekového extrudéru a na jeho výstupu navazujícího statického mixéru. Produkty hydrolýzy prvního stupně jsou z výstupu extruzního reaktoru zavedeny do reaktoru druhého stupně, kde reagují s přebytkem vodného roztoku hydroxidu amonného na amonnou sůl kyseliny tereftalové a ethandiol. Ve vodě nerozpustné příměsi se z roztoku produktů hydrolýzy druhého stupně oddělují filtrací.
V dalším kroku způsobu podle zmíněného patentu se provádí srážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy druhého stupně anorganickou kyselinou a její oddělení filtrací a v posledním kroku se pak provádí oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy druhého stupně po oddělení kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupňovou rektifikací.
Rychlost procesu chemické recyklace PET a jeho energetickou náročnost pak blíže řeší způsob a zařízení podle české přihlášky vynálezu CZ PV 2003-2524. Podstata způsobu dle této přihlášky vynálezu zde spočívá v tom, že v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy po výstupu z extrudéru se zpracovávaný PET ve formě taveniny průběžně akumuluje při současném doběhu probíhajících reakcí PET, načež se tavenina v akumulovaném objemu přetlačí do reaktoru druhého stupně, která se předem naplní vodným roztokem amoniaku, přičemž po ukončení amonolýzy se reaktor druhého stupně vyprázdní a proces se opakuje. Upravená vstupní PET surovina se může dávkovat do extrudéru zároveň s přídavkem ethylenglykolu v množství 3 až 15 % hmotnostních, načež se v extrudéru podrobuje současně s hydrolýzou i glykolýzní reakci, a ethylenglykol ve formě vodného roztoku o koncentraci 50 až 97 % hmotnostních a/nebo současně s vodou jako samostatnou složkou. Teplota zpracovávané a akumulované taveniny zpracovávaného PET se v tomto procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy pohybuje v rozmezí 220 až 380 °C a reaktor druhého stupně se předehřívá na teplotu 180 až 230 °C, přičemž akumulovaná tavenina zpracovávaného PET se do reaktoru druhého stupně přetlačuje pod tlakem 1,5 až 18,0 MPa.
-1 CZ 296280 B6
Příslušné zařízení podle této přihlášky vynálezu sestává z extrudéru pro provádění prvního stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy a reaktoru amonolýzy pro provádění druhého stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy, přičemž mezi extrudérem a reaktorem je uspořádán akumulátor, který je napojen jednak na vyústění extrudéru, a jednak potrubím přes tlakově nastavitelnou trysku s reaktorem, přičemž je opatřen vytlačovacím pístem. Tepelná energie vložená do zpracovávaného materiálu v průběhu reaktivní extruze se tak jen s minimálními ztrátami přenáší až do reaktoru amonolýzy. Následně dodávanou tepelnou energií je nutné pouze pokrýt termoizolační ztráty akumulátoru a spojovacích armatur. Rozdíl mezi teplotou tání krystalické fáze odbouraného PET a jeho teplotou krystalizace z taveniny je možné využít k částečnému ohřevu reakční směsi amonolýzy.
V zájmu dalšího zvýšení energetických úspor a zkrácení reakční doby probíhající hydrolýzy odpadního PET byl dále vyvinut způsob jeho bazické hydrolýzy dle české patentové přihlášky CZ PV 2004-748, založený rovněž na principu dvoustupňového chemolytického rozkladu na sůl kyseliny tereftalové a ethylenglykol, přičemž v prvním stupni se odpadní polyethylentereftalát odbourává simultánně probíhající extruzní hydrolýzou a glykolýzou, prováděnou kontinuálním způsobem v extrudéru na oligomerní produkty. Podstata řešení dle této přihlášky spočívá v tom, že ve druhém stupni se tavenina oligomerních produktů reaktivní extruze PET, vystupující z prvního stupně, v kontinuálním sledu za průběžného dávkování vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu a/nebo hydroxidu amonného, s výhodou přehřátého na teplotu vyšší než je teplota krystalizace oligomerního polyethylentereftalátu, bazicky hydrolyzuje na výsledné složky, tj. na příslušnou sůl kyseliny tereftalové a ethylenglykol. V průběhu bazické hydrolýzy se reakční směs taveniny oligomerních produktů reaktivní extruze PET a vodného roztoku hydroxidu při vstupu do druhého stupně pod tlakem uvádí do vířivě spirálového pohybu, v němž se podrobuje souvislému promíchávání.
Úkolem zde předkládaného vynálezu je dále optimalizovat celý základní proces chemické recyklace odpadního PET, a to zejména v oblasti provádění jeho dvoustupňové hydrolýzy, a v dalším zpracování jejích produktů.
Podstata vynálezu
Tento úkol řeší způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) pomocí vícestupňové hydrolýzy odpadního PETu za účelem jeho depolymerace a následujícího postupného oddělování v průběhu dvoustupňové hydrolýzy vznikajících produktů, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že vícestupňová hydrolýza se provádí alespoň ve dvou stupních, přičemž z výsledného produktu prvního stupně vícestupňové hydrolýzy se nejprve za současného vzniku zbytkového matečného louhu odděluje tuhý krystalický podíl, tvořený vyloučenými krystaly kyseliny tereftalové spolu s meziprodukty např. oligomerů a esterů. Tento tuhý krystalický podíl se poté zavádí společně s vodou do druhého stupně vícestupňové hydrolýzy, načež se po jejím ukončení z jejího konečného produktu za současného vzniku druhotného matečného louhu odseparují vyloučené krystaly surové kyseliny tereftalové.
Obvykle je plně dostačující provádět vícestupňovou hydrolýzu pouze ve dvou stupních, nicméně ji lze provádět obdobným způsobem i ve třech i více stupních.
V případě potřeby lze tímto způsobem získávat s výhodou zároveň i ethylenglykol, a to oddělením vody ze zbytkového a druhotného matečného louhu s tím, že zbytkový a druhotný matečný louh lze výhodně zpracovávat současně.
Při provádění tohoto způsobu se odpadní PET, získaný např. po rekrystalizaci, mletí a prosévání z použitých PET lahví, dávkuje do tlakového reaktoru prvního reaktoru prvního stupně dvoustupňové hydrolýzy společně s vodou v hmotnostním poměru 1 : 1 až 1 : 8 ve prospěch vody. Větší množství vody je již pro celý proces neekonomické. Suspenze se zahřívá na teplotu 220 až
-2 CZ 296280 B6
280 °C po dobu 5 až 60 minut, načež se ochladí rychlostí s výhodou 1 až 30 °C/min. na teplotu menší než 60 °C. Teplotou zahřívání suspenze v prvním stupni je dán i tlak v tlakovém reaktoru. Vyloučené krystaly kyseliny tereftalové spolu se zbytky oligomerů a esterů se pak obvykle oddělují odstředěním za vzniku zbytkového matečného louhu a tuhého podílu, obsahujícího cca 85 % hmotn. sušiny. Vzniklý krystalický podíl se opět dávkuje spolu s vodou ve stejném poměru jako v prvním stupni do hydrolyzéru druhého stupně, přičemž druhý stupeň dvoustupňové hydrolýzy se může provádět v podstatě za obdobných podmínek jako první stupeň.
Na rozdíl od dosud známých způsobů se tak i druhý stupeň vícestupňové hydrolýzy provádí vodou, což ve svých důsledcích značně přispívá i k ekologičnosti celé hydrolýzy. Nicméně hlavní výhodou způsobu podle vynálezu je docílení takových produktů hydrolýzy, které dalším a podstatně jednodušším zpracováním vedou k takovým konečným produktům, které jsou zejména z hlediska čistoty opětovně polymerace schopné.
Podstata vynálezu spočívá dále v tom, že v zájmu dosažení potřebné čistoty kyseliny tereftalové se ze druhého stupně dvoustupňové hydrolýzy získané krystaly surové kyseliny tereftalové s výhodou rozpouštějí ve čpavkové vodě za přidání sorbentu, např. aktivního uhlí, pro kleraci roztoku, načež po promíchání a adsorpci se roztok filtruje a ze vzniklého filtrátu se pak sráží anorganickou kyselinou, obvykle sírovou, nerozpustná kyselina tereftalová, která se poté promývá vodou a suší. Získaná kyselina tereftalová svým chemickým složením pak odpovídá kvalitě čisté kyseliny tereftalové. Matečný louh po separaci kyseliny tereftalové obsahuje amonnou sůl, obvykle síran amonný, který za varu konvertuje přídavkem vápenatého hydrátu na síran vápenatý, amoniak a vodu. Destilací se pak oddělí amoniakální voda a suspenze sádry se filtruje a případně promývá. Filtrát spolu s promývací vodou přitom tvoří odpadní vodu.
Při vlastním provádění tohoto kroku závisí množství přidávaného sorbentu přímo úměrně na velikosti znečištění tereftalové kyseliny, vystupující ze druhého stupně hydrolýzy, přičemž se z ekonomického hlediska obvykle pohybuje do 0,1 % hmotnostního vztaženo na množství kyseliny. Kromě výhodného rozpouštění ve čpavkové vodě lze použít i běžných louhů např. draselného či sodného.
Podstata vynálezu spočívá dále rovněž v tom, že ethylenglykol ze zbytkového a matečného louhu se čistí s výhodou vakuovou destilací. Vzniklý destilační zbytek, obsahující estery, polyglykoly a část barviva, lze odstranit např. spalováním.
Přehled obrázků na výkrese
Vynález bude dále blíže objasněn blokovým schématem konkrétního příkladu provedení způsobu chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) na kyselinu tereftalovou a ethylenglykol pomocí dvoustupňové hydrolýzy odpadního PETu v tomto konkrétním příkladu provedení spočívá v tom, že z výsledného produktu prvního stupně dvoustupňové hydrolýzy se nejprve za současného vzniku zbytkového matečného louhu odděluje tuhý krystalický podíl, tvořený vyloučenými krystaly kyseliny tereftalové spolu se zbytky oligomerů a esterů. Tento tuhý krystalický podíl se poté zavádí společně s vodou do druhého stupně dvoustupňové hydrolýzy, načež se po jejím ukončení z jejího konečného produktu za současného vzniku druhotného matečného louhu odseparují vyloučené krystaly surové kyseliny tereftalové. Ethylenglykol se přitom získává oddělením vody ze zbytkového a druhotného matečného louhu.
-3 CZ 296280 B6
V rámci tohoto způsobu se odpadní PET, získaný konkrétně po rekrystalizaci, mletí a prosévání z použitých PET lahví, dávkuje do tlakového reaktoru prvního stupně dvoustupňové hydrolýzy společně s vodou v hmotnostním poměru 1 : 2 ve prospěch vody. Suspenze se zahřívá na teplotu 250 °C po dobu 30 minut, tlak v tlakovém reaktoru činí 4,2 až 4,4 MPa. Poté se suspenze rychle ochladí v krystalizátoru rychlostí 20 °C/min. na teplotu 40 °C. Vyloučené krystaly kyseliny tereftalové spolu se zbytky oligomerů a esterů se pak obvykle oddělují odstředěním za vzniku zbytkového matečného louhu a tuhého podílu, obsahujícího 85 % hmotn. sušiny. Vzniklý krystalický podíl se opět dávkuje spolu s vodou ve stejném poměru do hydrolyzéru, v němž se při teplotě opět 250 °C při setrvání na teplotě 30 minut provede druhý stupeň dvoustupňové hydrolýzy. Výsledný produkt se pak opět v krystalizátoru rychle ochladí a vyloučené krystaly surové kyseliny tereftalové se odstředí, čímž se separuje druhotný matečný louh.
Ze druhého stupně dvoustupňové hydrolýzy získané krystaly surové kyseliny tereftalové se rozpouštějí v 5% čpavkové vodě za přidání 0,08 % hmotnostních aktivního uhlí jako sorbentu pro kleraci roztoku, načež po promíchání a adsorpci se roztok filtruje a ze vzniklého filtrátu se pak sráží kyselinou sírovou na hodnotu pH menší než 4 nerozpustná kyselina tereftalová, která se poté promývá vodou a suší. Získaná kyselina tereftalová svým chemickým složením pak odpovídá kvalitě čisté kyseliny tereftalové. Matečný louh po separaci kyseliny tereftalové obsahuje síran amonný, který za varu konvertuje přídavkem vápenatého hydrátu na síran vápenatý, amoniak a vodu. Destilací se pak oddělí amoniakální voda a horká suspenze sádry se filtruje a následně promývá. Filtrát spolu s promývací vodou přitom tvoří odpadni vodu, která se vypouští do recipientu.
Ethylenglykol ze zbytkového a matečného louhu se čistí destilací ve dvou stupních, přičemž alespoň v jednom stupni se jedná o destilaci vakuovou. Vzniklý destilační zbytek, obsahující estery, polyglykoly a část barviva se spolu s použitým sorbentem spaluje.
Blíže je tento konkrétní způsob zřejmý rovněž z blokového schématu s naznačenými vstupy a výstupy jednotlivých složek a meziproduktů. Kyselina tereftalová a ethylenglykol jako konečné produkty jsou označeny symboly KT a EG. Jak je z blokového schématu patrné, mohou být alespoň některé úseky tohoto způsobu prováděny v uzavřených okruzích s tím, že některé jeho vystupující meziprodukty, jako voda pro provádění hydrolýzy a čpavková voda pro kleraci, mohou být přímo nebo po úpravě zaváděny zpět do procesu.
Průmyslová využitelnost
Vynález je využitelný pro chemickou recyklaci polyethylentereftalátových výrobků, zejména nápojových lahví, obalových fólií a fotografických filmů, obsahující až30 % znečišťujících příměsí na monomemí suroviny vhodné k polykondenzaci na nový polyethylentereftalátový materiál (PET).
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) pomocí vícestupňové hydrolýzy odpadního PETu za účelem jeho depolymerace a následujícího postupného oddělování v průběhu vícestupňové hydrolýzy vznikajících produktů, vyznačující se tím, že vícestupňová hydrolýza se provádí alespoň ve dvou stupních, přičemž z výsledného produktu prvního stupně vícestupňové hydrolýzy se nejprve za současného vzniku zbytkového matečného louhu odděluje tuhý krystalický podíl, tvořený vyloučenými krystaly kyseliny tereftalové spolu s meziprodukty, který se poté zavádí společně s vodou do druhého stupně dvoustupňové hydrolýzy, načež se po jejím ukončení z jejího konečného produktu za současného vzniku druhotného matečného louhu odseparují vyloučené krystaly surové kyseliny tereftalové.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ze druhého stupně vícestupňové hydrolýzy získané krystaly surové kyseliny tereftalové se rozpouštějí ve čpavkové vodě za přidání sorbentu se rozpouštějí ve čpavkové vodě za přidání sorbentu pro kleraci roztoku, načež po promíchání a adsorpci se roztok filtruje a ze vzniklého filtrátu se pak sráží anorganickou kyselinou nerozpustná kyselina tereftalová.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že do čpavkové vody se jako sorbent přidává aktivní uhlí.
- 4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že ze zbytkového a druhotného matečného louhu se oddělením vody získává ethylenglykol.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že ethylenglykol se čistí alespoň v jednom stupni vakuovou destilací.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20041032A CZ20041032A3 (cs) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
| PCT/CZ2005/000076 WO2006039872A1 (en) | 2004-10-13 | 2005-10-11 | The mehod of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20041032A CZ20041032A3 (cs) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ296280B6 true CZ296280B6 (cs) | 2006-02-15 |
| CZ20041032A3 CZ20041032A3 (cs) | 2006-02-15 |
Family
ID=35355250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20041032A CZ20041032A3 (cs) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ20041032A3 (cs) |
| WO (1) | WO2006039872A1 (cs) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009010435A2 (en) | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Ustav Chemickych Procesu Akademie Ved Ceske Republiky | Method for the chemical depolymerization of waste polyethylene terephthalate |
| CZ300751B6 (cs) * | 2003-09-24 | 2009-07-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Protácecí zarízení pro protácení rotoru stroju |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK2719529T3 (en) | 2012-10-10 | 2017-04-03 | Armacell Entpr Gmbh & Co Kg | Prevention of depolymerization of polyalkylene terephthalate in laminated structures |
| WO2015103178A1 (en) * | 2013-12-31 | 2015-07-09 | Bp Corporation North America Inc. | Method for forming an aromatic diacid and/or an aromatic diacid precursor from a polyester-containing feedstock |
| CZ2018120A3 (cs) | 2018-03-12 | 2019-04-10 | JBPV s.r.o. | Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu |
| GB2598077A (en) * | 2019-08-13 | 2022-02-23 | Poseidon Plastics Ltd | Polymer recycling |
| GB2586249B (en) | 2019-08-13 | 2021-09-22 | Poseidon Plastics Ltd | Polymer recycling |
| JP2023543230A (ja) * | 2021-07-19 | 2023-10-13 | エルジー・ケム・リミテッド | リサイクルプラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、並びにそれを用いたリサイクルプラスチック、成形品および可塑剤組成物 |
| CN116082541B (zh) * | 2022-11-03 | 2024-10-22 | 重庆市化工研究院有限公司 | 一种聚乙烯基膦酸二甲酯的水解方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4605762A (en) * | 1982-04-23 | 1986-08-12 | Celanese Mexicana S.A. | Depolymerization of condensation polymers |
| US5095145A (en) * | 1990-11-05 | 1992-03-10 | Amoco Corporation | Preparation of purified terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate |
| CZ288622B6 (cs) * | 2000-03-17 | 2001-08-15 | Milan Ing. Šírek | Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
-
2004
- 2004-10-13 CZ CZ20041032A patent/CZ20041032A3/cs not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-10-11 WO PCT/CZ2005/000076 patent/WO2006039872A1/en active Application Filing
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ300751B6 (cs) * | 2003-09-24 | 2009-07-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Protácecí zarízení pro protácení rotoru stroju |
| WO2009010435A2 (en) | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Ustav Chemickych Procesu Akademie Ved Ceske Republiky | Method for the chemical depolymerization of waste polyethylene terephthalate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ20041032A3 (cs) | 2006-02-15 |
| WO2006039872A1 (en) | 2006-04-20 |
| WO2006039872A8 (en) | 2006-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6031128A (en) | Process for manufacturing terephthalic acid | |
| KR100983349B1 (ko) | 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (ｐｅｔ) 폐기물의 화학적재활용 방법 | |
| CN114630815A (zh) | 聚合物的回收 | |
| EP1292558B1 (en) | The method of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste | |
| SU969670A1 (ru) | Способ получени чистой окиси алюмини | |
| JPH11502868A (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
| CZ296280B6 (cs) | Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu | |
| EP3707284B1 (en) | Mineral recovery process | |
| CN1736969A (zh) | 利用高温缩合和串级重结晶分离制备单、双季戊四醇及其副产品的方法 | |
| US20250100965A1 (en) | Separation of impurities in a process for hydrolytically depolymerizing a polyamide | |
| CZ299244B6 (cs) | Zpusob bazické hydrolýzy odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
| WO1999028285A1 (en) | Method of recovery of terephthalic acid and ethylene glycol from poly/ethylene terephthalate/wastes | |
| CN117000166A (zh) | 一种多级管式胍基乙酸生产系统及生产方法 | |
| JP3032907B2 (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
| KR100224466B1 (ko) | 테레프탈산의 제조방법 (1) | |
| JP2002167357A (ja) | ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 | |
| CN119325420A (zh) | 使用轻质烃溶剂再循环用过的基于聚乙烯的塑料的方法 | |
| WO2005003217A1 (en) | Method and plant for the recovery of terephthalic acid and ethylene glycol from polyethylene terephthalate wastes | |
| RU2701319C1 (ru) | Способ комплексной переработки алюмосодержащих солевых шлаков | |
| Cabezaa et al. | A Novel Cost-Efficient Tributyl Citrate Production Process | |
| RU2255046C1 (ru) | Способ получения медного купороса | |
| CN115246794A (zh) | 氰酸钙制备交联剂的工艺及系统 | |
| CZ20032524A3 (cs) | Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zařízení k provádění tohoto způsobu | |
| JPS61157304A (ja) | 固溶体系特定物質を相互に分離する方法 | |
| CN117180789A (zh) | 一种乙交酯的提纯系统及提纯方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20111013 |