CZ20032524A3

CZ20032524A3 - Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zařízení k provádění tohoto způsobu

Info

Publication number: CZ20032524A3
Application number: CZ20032524A
Authority: CZ
Inventors: Milan Ing. Šírek; Zdeněk Ing. Kruliš
Original assignee: Milan Ing. Šírek
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2005-05-18
Also published as: CZ299176B6

Description

Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zařízení k provádění tohoto způsobu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou a ethandíol a zařízení k provádění tohoto způsobu.

Dosavadní stav techniky

Z českého patentového spisu č. 288622 je známý způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) na kyselinu tereftalovou a ethandíol s hydrolýzou odpadního polyethylentereftalátu za účelem jeho depolymerace. Vstupní surovinou je netříděná' drť polyethylentereftalátových výrobků, zejména použitých nápojových lahví, obsahující až 30 % hmot. znečišťujících příměsí a vlastní podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že v prvním kroku se provádí separace polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny jejím převedením do křehké formy krystalizací, mletím a následným proséváním. Krystalizace polyethylentereftalátu postupem podle vynálezu se provádí temperací vstupní suroviny na teplotu v rozmezí 140 až 190°C po dobu nejméně 25 a nejvýše 60 minut. Podstatou čištění vstupní suroviny tímto způsobem je oddělení polyethylentereftalátové složky schopné při daných podmínkách krystalizace provázené jejím zkřehnutím od znečišťujících složek vstupní směsi, jako jsou polyolefiny, PVC, zbytky papíru a adhesiv, které při těchto podmínkách zůstávají houževnaté a odolávají následujícímu mletí. Rozemletá surovina pak obsahuje jemnozrnné částice polyethylentereftalátu a velmi hrubozrnné částice znečišťujících složek. Poměr střední velikosti částic polyethylentereftalátové složky a střední • · .· ·· velikosti částic ostatních složek rozemleté suroviny je přibližně 1:10. Polyethylentereftalátová složka se z této směsi odděluje následným proséváním.

V dalším kroku pak následuje kontinuální dvoustupňová hydrolýza polyethylentereftalátu, prováděná v 1. stupni nástřikem vodní páry resp. vody do taveniny polymeru v extruzním reaktoru, sestávajícím z dvoušnekového extruderu a na jeho výstupu navazujícího statického mixeru. Produkty hydrolýzy 1. stupně jsou z výstupu extruzního reaktoru zavedeny do reaktoru 2. stupně, kde reagují s přebytkem vodného roztoku hydroxidu amonného na amonnou sůl kyseliny tereftalové a ethandiol. Ve vodě nerozpustné příměsi se z roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně oddělují filtrací. V dalším kroku způsobu podle zmíněného patentu se provádí srážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně anorganickou kyselinou a její oddělení filtrací a v posledním kroku se pak provádí oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy 2. stupně po oddělení kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupňovou rektifikací.

Při provádění chemické recyklace PET jsou přitom klíčovými problémy celková rychlost procesu a jeho energetická náročnost. Tyto problémy však zmíněný patent č. 288622 blíže neřeší, stejně tak zůstává i otevřena otázka vlastního spojení kontinuálně provozovaného extruderu se vsázkově provozovaným reaktorem.

Samozřejmě lze například produkt extruzní hydrolýzy (parciálně odbouraný PET) zchladit, rozemlít a poté v práškové formě dávkovat do autoklávu. Tento postup však vedle vyšší investiční náročnosti nese sebou také významně vyšší energetické nároky a tím i vyšší provozní náklady.

• ·

Podstata vynálezu

Tyto otázky a problémy jsou proto řešeny způsobem chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) na kyselinu tereftalovou a ethandiol, spočívající v separaci polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny jejím převedením do křehké formy krystalizaci, mletím a následným proséváním, dále v kontinuální dvoustupňové hydrolýze polyethylentereftalátu s extruzní hydrolýzou v 1. stupni a následující amonolýzou ve 2. stupni, a poté ve vysrážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy

2. stupně a oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy 2. stupně po oddělení kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupňovou rektifikací, podle vynálezu a zařízením k provádění tohoto způsobu.

Podstata vynálezu u způsobu chemické recyklace odpadního PET přitom spočívá v tom, že v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy po výstupu z extruderu se zpracovávaný PET ve formě taveniny průběžně akumuluje při současném doběhu probíhajících reakcí PET, načež se tavenina v akumulovaném objemu přetlačí do reaktoru 2. stupně, který se předem naplní vodným roztokem amoniaku, přičemž po ukončení amonolýzy se reaktor 2. stupně vyprázdní a proces se opakuje.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že upravená vstupní PET surovina se s výhodou dávkuje do extruderu zároveň s přídavkem ethylenglykolu v množství 3 až 15 % hmotnostních, načež se v extruderu podrobuje současně s hydrolýzou i glykolýzní reakci.

Ethylenglykol se do extruderu přitom dávkuje s výhodou ve formě vodného roztoku o koncentraci 50 až 97 % hmotnostních a/nebo současně s vodou jako samostatnou složkou.

Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se teplota zpracovávané a akumulované taveniny zpracovávaného PET • 9

v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy pohybuje v rozmezí 220 až 380°C a reaktor 2. stupně se předehřívá na teplotu 180 až 230°C, přičemž akumulovaná tavenina zpracovávaného PET se do reaktoru 2. stupně přetlačuje pod tlakem 1,5 až 18,0 MPa.

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu sestává z extruderu pro provádění 1. stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy a reaktoru amonolýzy pro provádění

2. stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy, přičemž podstata vynálezu spočívá v tom, že mezi extruderem a reaktorem je uspořádán akumulátor, který je napojen jednak na vyústění extruderu a jednak potrubím přes tlakově nastavitelnou trysku s reaktorem, přičemž je opatřen vytlačovacím pístem.

Výhodou řešení podle vynálezu je skutečnost, že tepelná energie vložená do zpracovávaného materiálu v průběhu reaktivní extruze se s minimálními ztrátami přenáší až do reaktoru amonolýzy. Následně dodávanou tepelnou energií je nutné pouze pokrýt termoizolační ztráty akumulátoru a spojovacích armatur. Rozdíl mezi teplotou tání krystalické fáze odbouraného PET a jeho teplotou krystalizace z taveniny je možné využít k částečnému ohřevu reakční směsi amonolýzy. Celý proces bude velmi rychlý, limitující reakční dobu amonolýzy je možné za uvedených podmínek předpokládat v řádu minut.

Toto řešení přitom vychází z toho, že rychlost amonolýzy, jako nejpomalejšího kroku v celém postupu, závisí na mnoha faktorech, z nichž nejvýznamnějšími je reakční teplota a forma parciálně odbouraného PET, který vstupuje do reakce. Závislost amonolýzy na teplotě se řídí obecně platnými pravidly (Arheniova rovnice). Závislost rychlosti amonolýzy PET na jeho formě stoupá v řadě: krystalický PET, amorfní PET, tavenina PET. Forma PET je rovněž závislá na • · teplotě, krystalická fáze PET se taví při teplotě nad 245°C, avšak tavenina při chlazení krystalizuje při teplotě nižší. Bylo zjištěno, že parciálně odbouraný PET krystalizuje z taveniny při teplotách mezi 215°C až 220°C (podle stupně odbourání). Z toho vyplývá, že pokud bude do reaktoru vhodným způsobem vpravena tavenina PET a reakční teplota neklesne po celou dobu amonolýzy pod teplotu krystalizace PET, bude amonolýza probíhat velmi rychle. Omezujícím faktorem je skutečnost, že vyšší reakční teplota amonolýzy zároveň znamená podstatně vyšší tlak v reaktoru, což však vede k vyšším investičním nákladům na příslušné technologické zařízení. Je tedy pravděpodobné, že z praktických důvodů se bude reakční teplota amonolýzy pohybovat těsně nad teplotou krystalizace taveniny extrůzně odbouraného PET.

Přehled obrázků na výkrese

Vynález bude dále blíže objasněn schematickým výkresem konkrétního provedení zařízení pro provádění chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu podle vynálezu.

Příklad provedení vynálezu

Při provádění způsobu chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou a ethandiol se nejprve provádí separace polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny jejím převedením do křehké formy krystalizací, mletím a následným proséváním. Poté se tato polyethylentereftalátová složka podrobuje kontinuální dvoustupňové hydrolýze polyethylentereftalátu s extruzní hydrolýzou v 1. stupni a následující amonolýzou ve 2. stupni, vysrážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně a oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy 2. stupně po oddělení • « • 9·· kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupňovou rektifikací. Podle vynálezu se v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy po výstupu z extruderu zpracovávaný PET ve formě taveniny průběžně akumuluje při současném doběhu probíhajících reakcí PET, načež se tavenina v akumulovaném objemu přetlačí do reaktoru 2. stupně, který se předem naplní vodným roztokem amoniaku, přičemž po ukončení amonolýzy se reaktor 2. stupně vyprázdní a proces se opakuje. Upravená vstupní PET surovina se přitom dávkuje do extruderu zároveň s přídavkem ethylenglykolu, načež se v extruderu podrobuje současně s hydrolýzou i glykolýzní reakci.

V tomto konkrétním příkladu provedení vynálezu činí přídavek ethylenglykolu 10 % hmotnostních, přičemž se ethylenglykol do extruderu dávkuje ve formě vodného roztoku o koncentraci 75 % hmotnostních. Teplota zpracovávané a akumulované taveniny zpracovávaného PET v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy činí 325°C, přičemž reaktor 2. stupně se předehřívá na teplotu 21O°C. Akumulovaná tavenina zpracovávaného PET se do reaktoru 2. stupně přetlačuje pod tlakem 16,0 MPa.

Příslušné zařízení k provádění tohoto způsobu sestává podle vyobrazení z extruderu 1 pro provádění 1. stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy a reaktoru 2. amonolýzy pro provádění 2. stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy. Mezi extruderem 1 a reaktorem 2 je uspořádán válcový akumulátor 3, který je napojen jednak na vyústění extruderu 1 a jednak krátkým vyhřívaným potrubím 4 přes tlakově nastavitelnou trysku 5 s reaktorem 2. Ve vnitřním prostoru válcový akumulátor 3. je uspořádán hydraulicky poháněný výtlačný píst 6.

Při provozu tohoto zařízení se po dobu plnění reaktoru 2 uzavře výstup extruderu 1 a hydraulicky poháněný výtlačný píst £ vyvine v akumulátoru 3 tlak, postačující otevření tlakově nastavitelné trysky 5., která je nastavena na vyšší tlak, než je tlak v reaktoru 2. Touto tlakově nastavitelnou tryskou 5. se rozptýlí tavenina do reakční směsi míchaného reaktoru 2, přičemž po jeho naplnění se zastaví posun výtlačného pístu 6, otevře se výstup extruderu 1 a akumulátor 3 se začně znovu plnit po dobu, kdy v reaktoru 2 probíhá amonolýza. Objem akumulátoru J. přitom odpovídá objemu reaktoru 2, přičemž rychlost jeho plnění je sladěna s reakční dobou amonolýzy.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný pro chemickou recyklaci polyethylentereftalátových výrobků, zejména nápojových lahví, obalových fólií a fotografických filmů, obsahující až 30 % znečišťujících příměsí na monomerní suroviny vhodné k polykondenzaci na nový polyethylentereftalátový materiál (PET).

Claims

Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) na kyselinu tereftalovou a ethandiol, spočívající v separaci polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny jejím převedením do křehké formy krystalizaci, mletím a následným proséváním, kontinuální dvoustupňové hydrolýze polyethylentereftalátu s extrůzní hydrolýzou v 1. stupni a následující amonolýzou ve a poté ve vysrážení kyseliny tereftalové roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně a oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy 2. stupně po oddělení kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupňovou rektifikací, vyznačující se tím, že v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy po výstupu z extruderu se zpracovávaný PET ve formě taveniny průběžně akumuluje při současném doběhu probíhajících reakcí PET, v akumulovaném objemu přetlačí který se předem naplní vodným roztokem amoniaku, přičemž po ukončení amonolýzy se reaktor 2. stupně vyprázdní a proces se opakuje.
2. stupni, z vodného tavenina 2. stupně, nacez se do reaktoru

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že upravená vstupní PET surovina se dávkuje do extruderu zároveň s přídavkem ethylenglykolu v množství 3 až 15 % hmotnostních, načež se v extruderu podrobuje současně s hydrolýzou i glykolýzní reakci.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že ethylenglykol se do extruderu dávkuje ve formě vodného roztoku o koncentraci 50 až 97 % hmotnostních a/nebo současně s vodou jako samostatnou složkou.

• · ·· ····
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že teplota zpracovávané a akumulované taveniny zpracovávaného PET se v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy pohybuje v rozmezí 220 až 380°C.
5. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že reaktor 2. stupně se předehřívá na teplotu 180 až 230°C.
6. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že akumulovaná tavenina zpracovávaného PET se do reaktoru 2. stupně přetlačuje pod tlakem 1,5 až 18,0 MPa.
7. Zařízení k provádění způsobu podle nároku 1, sestávající z extruderu (1) pro provádění 1. stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy a reaktoru (2) amonolýzy pro provádění 2. stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy, vyznačující se tím, že mezi extruderem (1) a reaktorem (2) je uspořádán akumulátor (3), který je napojen jednak na vyústění extruderu (1) a jednak potrubím (4) přes tlakově nastavitelnou trysku (5) s reaktorem (2), přičemž je opatřen výtlačným pístem (6).