CZ288622B6 - Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu - Google Patents
Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288622B6 CZ288622B6 CZ2000969A CZ2000969A CZ288622B6 CZ 288622 B6 CZ288622 B6 CZ 288622B6 CZ 2000969 A CZ2000969 A CZ 2000969A CZ 2000969 A CZ2000969 A CZ 2000969A CZ 288622 B6 CZ288622 B6 CZ 288622B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- stage
- polyethylene terephthalate
- hydrolysis
- terephthalic acid
- products
- Prior art date
Links
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 39
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 9
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000005496 tempering Methods 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 abstract 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Zp sob chemick recyklace odpadn ho polyethylentereftal tu, zejm na net° d n drti pou it²ch polyethylentereftal tov²ch v²robk , na kyselinu tereftalovou a ethandiol, sest v z postupn navazuj c ch krok ; (a) separace polyethylentereftal tov slo ky vstupn suroviny jej m p°eveden m do k°ehk formy krystalizac , mlet m a n sledn²m pros v n m, (b) kontinu ln dvoustup ov hydrol²za polyethylentereftal tu, prov d n v 1. stupni n st°ikem vodn p ry do taveniny polymeru a ve 2. stupni reakc produkt 1. stupn hydrol²zy s hydroxidem amonn²m, (c) sr en kyseliny tereftalov z vodn ho roztoku produkt hydrol²zy 2. stupn anorganickou kyselinou a jej odd len filtrac a (d) rektifika n odd len ethandiolu z roztoku produkt hydrol²zy 2. stupn po odfiltrov n kyseliny tereftalov .\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou a ethandiol.
Dosavadní stav techniky
Polykondenzace ethylenglykolu s tereftalovou kyselinou na polyethylentereftalát (PET) je ( reverzibilní reakcí, což umožňuje depolymerovat PET zpět na monomery nebo oligomery. Depolymeraci PET lze v zásadě vést způsobem glykolýzy, hydrolýzy nebo alkoholýzy. Rozklad PET v prostředí glykolů, t.j. glykolýza, je v principu založen na transesterifikaci PET glykoly a vede ke směsi aromatických polyolů zpracovatelných při výrobě polyurethanů, nebo nenasycených polyesterových pryskyřic (patent US 3 222 299, patent US 4 078 143). Pokud je vstupní surovina glykolýzního způsobu recyklace odpadního PET dostatečně čistá, t.j. vytříděná, vypraná a bez příměsí barevného PET, je možné oligomemí produkty tohoto procesu použít k polymeraci nového PET.
Monomery použitelné k opětovné polykondenzaci na PET je možné získat hydrolýzou nebo alkoholýzou odpadního PET. Produkty hydrolýzy PET jsou ethylenglykol a tereftalová kyselina, alkoholýza vede k ethylenglykolu a příslušným esterům tereftalové kyseliny. Starší proces patentovaný firmou DuPont (patent US 3 544 622) je založen na hydrolýze drti PET ve vodném roztoku NaOH a ethylenglykolu při 90 až 150 °C a atmosférickém tlaku na dvojsodnou sůl tereftalové kyseliny. Výtěžek dvojsodné soli tereftalové kyseliny je 97,5 %. Novější proces vyvinutý Michiganskou technologickou univerzitou pro zpracování odpadu z lahví vychází z hydrolýzy drti PET v přebytku vody při teplotě 150 až 250 °C za zvýšeného tlaku katalyzované octanem sodným (patent US 4 542 239). Podle tohoto postupu je úplný rozklad PET na ethylenglykol a tereftalovou kyselinu dokončen po 4 hodinách.
Jiný postup neutrální hydrolýzy kondenzačních polymerů je předmětem patentu US 4 605 762. Podstatou tohoto vynálezu je postup neutrální hydrolýzy kondenzačních polymerů přehřátou vodní párou. Jako vstupní surovinu podle tohoto vynálezu je možné využít odpadní materiály na bázi polyesterů, polyamidů nebo polykarbonátů. Proces hydrolýzy je veden kontinuálně v tlakovém hydrolyzačním reaktoru při teplotě mezi 200 °C a 300 °C a tlaku nejméně 1,5 MPa. Uspořádání procesu je protiproudé, kde vodní pára je přivedena na spodek reaktoru a roztok produktu hydrolýzy kondenzátu je odváděn z homí části reaktoru. K vyhřívání reaktoru je využita tepelná energie přiváděné páry. Vstupní polymemí surovina může být zpracována v předřazeném šnekovém extruderu a vstupovat do hydrolytického reaktoru ve formě taveniny.
Podle dalšího vynálezu (patent US 6 031 128) je možné využít k výrobě tereftalové kyseliny z odpadního PET alkalickou hydrolýzu vodou odpadající z procesu úpravy barvených polyesterových vláken. Tato voda obsahuje alkalický hydroxid a smáčedla.
Další, především novější vynálezy se týkají postupů vedoucích ke zvýšení čistoty finálního ) produktu, t.j. kyseliny tereftalové. Podstatou postupu podle WO 95/10499 je alkalická hydrolýzní depolymerace vstupní polyesterové suroviny. Proces je zlepšený o krok oxidace, přednostně aerace, kterým se rozpustné znečišťující složky převádějí na nerozpustné. Nerozpustné oxidační produkty znečišťujících látek jsou pak následně odstraněny filtrací.
Hydrolýzní stupeň může být dále zlepšen přidáním neionogenního smáčedla a kvartémího hydroxidu amonného do hydrolyzované směsi.
- 1 CL 288622 B6
Proces podle WO 97/24310 řeší způsob regenerace kyseliny tereftalové o vysoké čistotě ze suroviny na bázi odpadního PET. Tento postup využívá proces alkalické hydrolýzy vodným roztokem alkalického hydroxidu nebo hydroxidu kov alkalických zemin a smáčedla. Kyselina tereftalová se získává zhydrolyzátu jeho kyselou neutralizací. Zvýšení čistoty vysrážené 5 kyseliny tereftalové je podle vynálezu docíleno řízeným zvětšením částic kyseliny tereftalové její krystalizaci.
Rozklad odpadní drti PET různými alkoholy má od roku 1970 chráněn Eastman Kodak (patent US 3 501 420). Nej vhodnějším alkoholem pro rozklad PET se však zdá být methanol. Proces io methanolýzy je poměrně tolerantní ke znečištění vstupní suroviny. Barevné typy PET nejsou překážkou pro získání produktů vhodných k syntéze čirého polymeru v nejvyšší kvalitě. Při typickém procesu methanolýzy je smíšena tavenina PET s methanolem v poměru 1:4, směs je zahřívána na teplotu 160 až 240 °C za tlaku 2,0 až 7,0 MPa po dobu přibližně jedné hodiny. Udává se výtěžek 99 % dimethyltereftalátu (patent US 3 403 115).
Procesy založené na glykolýze jsou výhodné z hlediska poměrně nízkých investičních nákladů, avšak k získání suroviny vhodné k polymeraci nového PET vyžadují vstupní surovinu odpadního PET ve vysoké čistotě a bez příměsí barevných typů PET. Naopak alkoholýza PET a zvláště methanolýza jsou poměrně tolerantní k obsahu nečistot ve vstupní surovině, avšak investiční 20 náklady na příslušné technologické zařízení jsou velmi vysoké.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nevýhody dosavadního stavu techniky jsou ve značné míře odstraněny způsobem chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou aethandiol s hydrolýzou odpadního polyethylentereftalátu za účelem jeho depolymerace, podle vynálezu, vycházející ze vstupní suroviny, kterou je netříděná drť použitých polyethylentereftalátových výrobků, zejména nápojových lahví obsahující nejvýše 30 % znečišťujících příměsí, jehož 30 podstata spočívá v postupu, sestávajícím z následujících kroků:
a) V prvním kroku se provádí separace polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny jejím převedením do křehké formy kiystalizací, mletím a následným proséváním. Krystalizace polyethylentereftalátu postupem podle vynálezu se provádí temperací vstupní suroviny na 35 teplotu v rozmezí 140 až 190 °C po dobu nejméně 25 a nejvýše 60 minut. Podstatou čištění vstupní suroviny tímto způsobem je oddělení polyethylentereftalátové složky, schopné při daných podmínkách krystalizace, provázené jejím zkřehnutím, od znečišťujících složek vstupní směsi, jako jsou polyolefmy, PVC, zbytky papíru a adheziv, které při těchto podmínkách zůstávají houževnaté a odolávají následujícímu mletí. Rozemletá surovina pak 40 obsahuje jemnozmné částice polyethylentereftalátu a velmi hrubozmné částice znečišťujících složek. Poměr střední velikosti částic polyethylentereftalátové složky a střední velikosti částic ostatních složek rozemleté suroviny je přibližně 1:10. Polyethylentereftalátové složka se z této směsi odděluje následným proséváním.
b) V dalším kroku následuje kontinuální dvoustupňová hydrolýza polyethylentereftalátu, prováděná v 1. stupni nástřikem vodní páry do taveniny polymeru vextruzním reaktoru, sestávajícím z dvoušnekového extruderu o délce šneků odpovídající nejméně 25-ti násobku jejich průměru (L/D > 25) a na jeho výstupu navazujícího statického mixéru. Produkty hydrolýzy 1. stupně jsou z výstupu extruzního reaktoru zavedeny do reaktoru 2. stupně, kde 50 reagují s přebytkem vodného roztoku hydroxidu amonného na amonnou sůl kyseliny tereftalové a ethandiol. Ve vodě nerozpustné příměsi se z roztoku produktů hydrolýzy
2. stupně oddělují filtrací.
-2CZ 288622 B6
c) V dalším kroku se provádí srážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně anorganickou kyselinou a její oddělení filtrací.
d) V posledním kroku se pak provádí oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy 2. stupně po oddělení kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupňovou rektifíkací.
Výhody způsobu podle vynálezu jsou v porovnání s doposud známými způsoby recyklace odpadního PET následující:
1. Vysoká účinnost separace znečišťujících příměsí ze vstupní suroviny v pevné fázi v kroku (a), která umožňuje separovat jinými postupy obtížně oddělitelné příměsi, jako jsou PVC, nekrystalizující kopolymery PET a zbytky polymemích adheziv při současném zachování technologické jednoduchosti procesu.
2. Nižší investiční náročnost hydrolýzy polyethylentereftalátu v technologickém kroku (b) v porovnání s klasickými způsoby hydrolýzy, využívajícími násadové tlakové reaktory.
3. Vysoká účinnost a technologická jednoduchost čištění produktů hydrolýzy kroku (b), kterou umožňuje jejich rozpustnost ve vodě.
4. Možnost zpracovávat silně znečištěnou vstupní surovinu odpadního polyethylentereftalátu při dosažení vysoké čistoty konečných produktů recyklace kyseliny tereftalové a ethandiolu.
Příklad provedení vynálezu
Netříděná drť odpadních nápojových lahví o střední velikosti částic cca 10 mm obsahující 24 % hmotnostních příměsí, hlavně polyolefínů z uzávěrů, papíru z etiket, adheziv z etiket a PVC z jiných druhů lahví a hliníku z lahvových uzávěrů se v tunelové peci opatřené dopravním šnekem temperuje na teplotu 175 °C při zdržné době materiálu v pecí 32 minut. Na výstupu pece se surovina vzduchem zchlazuje na teplotu 40 °C a pneumatickým potrubním dopravníkem se dopravuje do válcového mlýna, kde se rozemílá. Z rozemleté suroviny se prosetím na Wilfleyově stole odděluje frakce o velikosti částic menší než 0,7 mm. Při této operaci se odlučuje polyethylenterefitalátová složka vstupní suroviny od nejhrubších nečistot, které v důsledku předcházejících operací nezkřehly a prošly operací mletí s minimální změnou rozměrů částic. Rozemletá prosátím čištěná vstupní surovina se pak dále pneumaticky dopravuje do násypky extruzního reaktoru. Extruzní hydrolýzní reaktor se skládá z dvoušnekového extruderu o průměru šneků 80 mm a poměru délky k průměru šneků L/D = 25 a statického mixéru, navazujícího přímo na výstup extruderu. Statický mixér je konstruován jako válec s průběžnou osově souměrnou dutinou o průměru 80 mm a délce 800 mm, vyplněnou 6 statickými míchacími segmenty, které mají tvar střídavě pravotočivých a levotočivých šroubovic o šířce 40 mm a tloušťce 8 mm. Válec extruderu je temperován v pěti zónách na teploty (směrem od násypky k ústí) 270/280/300/300/300 °C. Plášť statického mixéru je temperován na 300 °C. Na konci 1. třetiny délky extruderu je přiveden nástřik vodní páry o tlaku 3,8 MPa. Rychlost otáčení šneků extruderu je 16 ot/min. Další nástřik vodní páry o stejném tlaku je přiveden na vstup statického mixéru. V průběhu extruze polyethylentereftalátové suroviny probíhá hydrolytický rozklad polymeru autokatalyzovaný vznikajícími produkty. Výstup extruzního reaktoru je osazen filtračním zařízením pro odstranění zbytkových pevných nečistot zoligomemích produktů hydrolýzy 1. stupně. Produkty 1. stupně hydrolýzy se přivádí do průtočného míchaného reaktoru 2. stupně hydrolýzy. V tomto reaktoru probíhá za teploty 200 °C a tlaku 2,1 MPa hydrolytická reakce oligomemích produktů 1. stupně s přebytkem vodného roztoku hydroxidu amonného. Produkt 2. stupně hydrolýzy, tj. vodný roztok amonné soli kyseliny tereftalové a ethandiolu se zchlazuje na teplotu 95 °C a přivádí do míchaného reaktoru kyselého srážení kyseliny tereftalové. V tomto reaktoru je z hydrolyzátu vysrážená roztokem kyseliny sírové kyselina
-3 CZ 288622 B6 tereftalové. Vzniklá suspenze je vedena na vakuový bubnový filtr, kde je odfiltrována a promyta kyselina tereftalové jako konečný produkt. Filtrát obsahující ethandiol, se odvádí do dvoustupňové rektifikační kolony, kde je z vodného roztoku izolován ethandiol jako druhý konečný produkt.
Průmyslová využitelnost
Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou 10 a ethandiol podle vynálezu je využitelný pro chemickou recyklaci odpadních směsí polyethylentereftalátových výrobků, zejména nápojových lahví, obalových fólií a fotografických filmů, obsahujících až 30 % znečišťujících příměsí na monomemí suroviny vhodné k polykondenzaci na nový polyethylentereftalátový materiál (PET).
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou a ethandiol shydrolýzou odpadního polyethylentereftalátu za účelem jeho depolymerace, vyznačující se tím, že sestává z postupně navazujících kroků (a) oddělení polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny jejím převedením do křehké formy krystalizaci,25 mletím a následným proséváním, načež se provádí (b) kontinuální dvoustupňová hydrolýza polyethylentereftalátu, realizovaná v 1. stupni nástřikem vodní páry do taveniny polymeru a ve 2. stupni reakcí produktů 1. stupně hydrolýzy s hydroxidem amonným, poté se provádí (c) srážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně anorganickou kyselinou a její oddělení filtrací, načež následuje (d) rektifikační oddělení ethandiolu z roztoku produktů 30 hydrolýzy 2. stupně po oddělení kyseliny tereftalové.
- 2. Způsob chemické recyklace dle nároku 1, vyznačující se tím, že krystalizace polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny v technologickém kroku (a) se provádí temperací vstupní suroviny na teplotu v rozmezí 140 až 190 °C po dobu 15 až 60 minut.
- 3. Způsob chemické recyklace dle nároku 1, vyznačující se tím, že 1. stupeň hydrolýzy polyethylentereftalátu technologického kroku (b) se provádí reaktivní extruzí vextruzním reaktoru, sestávajícím z dvoušnekového extruderu o délce šneků odpovídající nejméně 25-ti násobku jejich průměru (L/D > 25) a na jeho výstupu navazujícího statického40 mixéru.
- 4. Způsob chemické recyklace dle nároku 1, vyznačující se tím, že produkty hydrolýzy 1. stupně technologického kroku (b) se z výstupu extruzního reaktoru zavádějí do reaktoru 2. stupně, kde reagují s přebytkem vodného roztoku hydroxidu amonného na amonnou45 sůl kyseliny tereftalové a ethandiol.-4CZ 288622 B6
- 5. Způsob chemické recyklace dle nároku 1, vyznačující se tím, že v technologickém kroku (c) se kyselina tereftalová z filtrátu vodného roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně sráží anorganickou kyselinou vybranou ze skupiny, skládající se z kyseliny chlorovodíkové, fosforečné a sírové.
Priority Applications (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000969A CZ2000969A3 (cs) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
| PCT/CZ2001/000015 WO2001068581A2 (en) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | The method of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste |
| PL35812701A PL358127A1 (en) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | The method of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste |
| JP2001567679A JP2003527363A (ja) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | ポリエチレンテレフタレート廃棄物の化学的再利用方法 |
| ES01907329T ES2222341T3 (es) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | Procedimiento de reciclaje quimico de residuos de tereftalato de polietileno. |
| SK1340-2002A SK283692B6 (sk) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | Spôsob chemickej recyklácie odpadového polyetyléntereftalátu |
| KR1020027012152A KR100693707B1 (ko) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐기물의 화학적 재이용 방법 |
| EP20010907329 EP1292558B1 (en) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | The method of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste |
| CNB018066992A CN1192998C (zh) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | 化学再循环利用聚对苯二甲酸乙二酯废料的方法 |
| AU2001235331A AU2001235331A1 (en) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | The method of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste |
| DE2001603641 DE60103641T2 (de) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | Das verfahren zum chemischen recycling von poly(ethylenterephthalat)-abfallströmen |
| CA 2403374 CA2403374A1 (en) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | The method of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste |
| IL15173601A IL151736A0 (en) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | Method of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste |
| US10/221,502 US6649792B2 (en) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | Method of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste |
| HU0300153A HUP0300153A3 (en) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | The method of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste |
| AT01907329T ATE268320T1 (de) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | Das verfahren zum chemischen recycling von poly(ethylenterephthalat)-abfallströmen |
| RU2002126254A RU2263658C2 (ru) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | Способ химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата |
| UA2002108147A UA71671C2 (uk) | 2000-03-17 | 2001-08-03 | Спосіб хімічної переробки відходів поліетилентерефталату |
| ZA200207559A ZA200207559B (en) | 2000-03-17 | 2002-09-20 | The method of chemical recycling polyethylene terephthalate waste. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000969A CZ2000969A3 (cs) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ288622B6 true CZ288622B6 (cs) | 2001-08-15 |
| CZ2000969A3 CZ2000969A3 (cs) | 2001-08-15 |
Family
ID=5469978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000969A CZ2000969A3 (cs) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6649792B2 (cs) |
| EP (1) | EP1292558B1 (cs) |
| JP (1) | JP2003527363A (cs) |
| KR (1) | KR100693707B1 (cs) |
| CN (1) | CN1192998C (cs) |
| AT (1) | ATE268320T1 (cs) |
| AU (1) | AU2001235331A1 (cs) |
| CA (1) | CA2403374A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ2000969A3 (cs) |
| DE (1) | DE60103641T2 (cs) |
| ES (1) | ES2222341T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0300153A3 (cs) |
| IL (1) | IL151736A0 (cs) |
| PL (1) | PL358127A1 (cs) |
| RU (1) | RU2263658C2 (cs) |
| SK (1) | SK283692B6 (cs) |
| UA (1) | UA71671C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001068581A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA200207559B (cs) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ299176B6 (cs) * | 2003-09-17 | 2008-05-14 | Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
| CZ299244B6 (cs) * | 2004-06-21 | 2008-05-28 | Zpusob bazické hydrolýzy odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
| WO2009010435A2 (en) | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Ustav Chemickych Procesu Akademie Ved Ceske Republiky | Method for the chemical depolymerization of waste polyethylene terephthalate |
| WO2019174656A1 (en) | 2018-03-12 | 2019-09-19 | JBPV s.r.o. | Method of obtaining terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4476803B2 (ja) * | 2002-05-21 | 2010-06-09 | 株式会社クレハ | リサイクル性に優れたボトルおよびそのリサイクル方法 |
| CA2546071C (en) * | 2003-11-21 | 2012-03-06 | Kureha Corporation | Method of recycling laminated molding |
| BRPI0403740A (pt) * | 2004-08-25 | 2006-05-02 | Luiz Alberto Jermolovicius | processo para reciclagem quìmica de poli (tereftalato de etileno) pós-consumo e equipamento para realizar reciclagem quìmica de poli (tereftalato de etileno) pós-consumo |
| CZ296280B6 (cs) * | 2004-10-13 | 2006-02-15 | Sírek@Milan | Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
| EP1964877A1 (en) * | 2005-12-09 | 2008-09-03 | Kumamoto Technology & Industry Foundation | Method of depolymerizing polyester and unsaturated polyester and method of recovering polyester monomer with the depolymerization method |
| RU2458946C2 (ru) * | 2005-12-29 | 2012-08-20 | Бп Корпорейшн Норт Америка Инк. | Способ этанолиза поли(этилентерефталата) (пэт) с образованием диэтилентерефталата |
| DE102007023934A1 (de) * | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen |
| MX337582B (es) * | 2009-03-03 | 2016-03-11 | Coca Cola Co | Empaque de tereftalato de polietileno bio-basado y metodo para hacer el mismo. |
| CN101659745B (zh) * | 2009-09-24 | 2011-04-13 | 济南大学 | 一种聚酯聚酰胺增容剂及其制备方法与应用 |
| WO2012115984A2 (en) | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Felice Kristopher M | Polyurethane dispersions and methods of making and using same |
| EP2718383A4 (en) | 2011-06-10 | 2015-05-20 | Kristopher M Felice | CLEAR VARNISH, ACRYLIC COATINGS |
| CN102309865B (zh) * | 2011-09-08 | 2014-06-04 | 中国石油天然气集团公司 | 聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯连续生产工艺中循环1,3-丙二醇的精制系统 |
| US9732026B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-08-15 | Resinate Technologies, Inc. | Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same |
| JP2015172113A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 日東電工株式会社 | ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法 |
| JP2015172114A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 日東電工株式会社 | ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置 |
| JP2016113420A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 日東電工株式会社 | テレフタル酸の製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
| BR112020021759A2 (pt) * | 2018-11-01 | 2021-06-15 | Lg Chem, Ltd | método para separar solvente orgânico a partir de solução mista contendo o solvente orgânico |
| RU2724893C1 (ru) * | 2020-02-11 | 2020-06-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) | Способ получения терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата |
| DE102020106457A1 (de) | 2020-03-10 | 2021-09-16 | Rittec Umwelttechnik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufarbeitung Polykondensat-haltiger Abfälle |
| KR102688574B1 (ko) | 2021-01-14 | 2024-07-24 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르의 해중합 방법 |
| KR102676709B1 (ko) | 2021-01-14 | 2024-06-18 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르의 탈색 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법 |
| KR20240071303A (ko) | 2022-11-15 | 2024-05-22 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4542239A (en) | 1981-11-18 | 1985-09-17 | Board Of Control Of Michigan Technological University | Process for recovering terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate |
| US4605762A (en) * | 1982-04-23 | 1986-08-12 | Celanese Mexicana S.A. | Depolymerization of condensation polymers |
| US5328982A (en) * | 1992-11-02 | 1994-07-12 | Eastman Chemical Company | Depolymerization of substantially amorphous polyesters |
| AUPM499394A0 (en) * | 1994-04-11 | 1994-05-05 | Petwest Pty Ltd | Improved polyethylene terephthalate decontamination |
| JPH0839562A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 樹脂の分別回収方法 |
| JP3159947B2 (ja) * | 1997-10-16 | 2001-04-23 | 株式会社セイシン企業 | Ｐｅｔ樹脂の常温粉砕方法 |
-
2000
- 2000-03-17 CZ CZ2000969A patent/CZ2000969A3/cs not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-03-08 DE DE2001603641 patent/DE60103641T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-08 CA CA 2403374 patent/CA2403374A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-08 HU HU0300153A patent/HUP0300153A3/hu unknown
- 2001-03-08 US US10/221,502 patent/US6649792B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-08 IL IL15173601A patent/IL151736A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-03-08 AT AT01907329T patent/ATE268320T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-03-08 EP EP20010907329 patent/EP1292558B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-08 WO PCT/CZ2001/000015 patent/WO2001068581A2/en active IP Right Grant
- 2001-03-08 ES ES01907329T patent/ES2222341T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-08 CN CNB018066992A patent/CN1192998C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-08 AU AU2001235331A patent/AU2001235331A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-08 PL PL35812701A patent/PL358127A1/xx unknown
- 2001-03-08 JP JP2001567679A patent/JP2003527363A/ja active Pending
- 2001-03-08 SK SK1340-2002A patent/SK283692B6/sk unknown
- 2001-03-08 RU RU2002126254A patent/RU2263658C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-03-08 KR KR1020027012152A patent/KR100693707B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-08-03 UA UA2002108147A patent/UA71671C2/uk unknown
-
2002
- 2002-09-20 ZA ZA200207559A patent/ZA200207559B/xx unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ299176B6 (cs) * | 2003-09-17 | 2008-05-14 | Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
| CZ299244B6 (cs) * | 2004-06-21 | 2008-05-28 | Zpusob bazické hydrolýzy odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
| WO2009010435A2 (en) | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Ustav Chemickych Procesu Akademie Ved Ceske Republiky | Method for the chemical depolymerization of waste polyethylene terephthalate |
| WO2019174656A1 (en) | 2018-03-12 | 2019-09-19 | JBPV s.r.o. | Method of obtaining terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001068581A2 (en) | 2001-09-20 |
| DE60103641T2 (de) | 2005-06-09 |
| CN1418184A (zh) | 2003-05-14 |
| RU2263658C2 (ru) | 2005-11-10 |
| SK13402002A3 (sk) | 2003-01-09 |
| ZA200207559B (en) | 2002-10-22 |
| US6649792B2 (en) | 2003-11-18 |
| HUP0300153A2 (en) | 2003-05-28 |
| JP2003527363A (ja) | 2003-09-16 |
| ATE268320T1 (de) | 2004-06-15 |
| SK283692B6 (sk) | 2003-12-02 |
| EP1292558B1 (en) | 2004-06-02 |
| IL151736A0 (en) | 2003-04-10 |
| DE60103641D1 (de) | 2004-07-08 |
| EP1292558A2 (en) | 2003-03-19 |
| CA2403374A1 (en) | 2001-09-20 |
| AU2001235331A1 (en) | 2001-09-24 |
| CN1192998C (zh) | 2005-03-16 |
| PL358127A1 (en) | 2004-08-09 |
| HUP0300153A3 (en) | 2005-10-28 |
| US20030032840A1 (en) | 2003-02-13 |
| KR20020093843A (ko) | 2002-12-16 |
| ES2222341T3 (es) | 2005-02-01 |
| KR100693707B1 (ko) | 2007-03-13 |
| UA71671C2 (uk) | 2004-12-15 |
| WO2001068581A3 (en) | 2002-04-04 |
| CZ2000969A3 (cs) | 2001-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ288622B6 (cs) | Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu | |
| CN109312101B (zh) | 包含不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的解聚方法 | |
| US6518322B1 (en) | Conversion of contaminated polyethylene terephthalate to decontaminated polybutylene terephthalate | |
| MXPA04003380A (es) | Metodo para el reciclaje de botellas pet. | |
| WO2002042253A1 (fr) | Composition de dimethyl terephthalate et son procede de production | |
| TW202035545A (zh) | 整合去聚合方法之對苯二甲酸聚酯之製造方法 | |
| KR100278525B1 (ko) | 폴리알킬렌 테레프탈레이트로부터 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 테레프탈레이트 및 알킬렌 글리콜을 회수하는 방법 | |
| WO2006039872A1 (en) | The mehod of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste | |
| EP0662466B1 (en) | Continuous process for the recovery of terephthalic acid from waste or used products of polyalkylene terephthalate polymers | |
| CN115003740B (zh) | 解聚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的优化方法 | |
| JP2003119316A (ja) | Ｐｅｔボトルのリサイクル方法 | |
| JP2004323411A (ja) | ポリエステル廃棄物のリサイクル方法 | |
| CN114787259B (zh) | 将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯解聚的改善方法 | |
| JP2002167469A (ja) | ポリエステル廃棄物のリサイクルシステムとその方法 | |
| RU2816663C2 (ru) | Способ получения полиэфиртерефталата, включающий процесс деполимеризации | |
| JP2004323664A (ja) | ポリアルキレンテレフタレートのリサイクル方法 | |
| CZ296379B6 (cs) | Zpusob prepracování odpadního polyethylentereftalátu jeho tepelným rozkladem |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120317 |