Oblast techniky

Vynález se týká chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou a ethandiol.

Dosavadní stav techniky

Polykondenzace ethylenglykolu s tereftalovou kyselinou na polyethylentereftalát (PET) je ₍ reverzibilní reakcí, což umožňuje depolymerovat PET zpět na monomery nebo oligomery. Depolymeraci PET lze v zásadě vést způsobem glykolýzy, hydrolýzy nebo alkoholýzy. Rozklad PET v prostředí glykolů, t.j. glykolýza, je v principu založen na transesterifikaci PET glykoly a vede ke směsi aromatických polyolů zpracovatelných při výrobě polyurethanů, nebo nenasycených polyesterových pryskyřic (patent US 3 222 299, patent US 4 078 143). Pokud je vstupní surovina glykolýzního způsobu recyklace odpadního PET dostatečně čistá, t.j. vytříděná, vypraná a bez příměsí barevného PET, je možné oligomemí produkty tohoto procesu použít k polymeraci nového PET.

Monomery použitelné k opětovné polykondenzaci na PET je možné získat hydrolýzou nebo alkoholýzou odpadního PET. Produkty hydrolýzy PET jsou ethylenglykol a tereftalová kyselina, alkoholýza vede k ethylenglykolu a příslušným esterům tereftalové kyseliny. Starší proces patentovaný firmou DuPont (patent US 3 544 622) je založen na hydrolýze drti PET ve vodném roztoku NaOH a ethylenglykolu při 90 až 150 °C a atmosférickém tlaku na dvojsodnou sůl tereftalové kyseliny. Výtěžek dvojsodné soli tereftalové kyseliny je 97,5 %. Novější proces vyvinutý Michiganskou technologickou univerzitou pro zpracování odpadu z lahví vychází z hydrolýzy drti PET v přebytku vody při teplotě 150 až 250 °C za zvýšeného tlaku katalyzované octanem sodným (patent US 4 542 239). Podle tohoto postupu je úplný rozklad PET na ethylenglykol a tereftalovou kyselinu dokončen po 4 hodinách.

Jiný postup neutrální hydrolýzy kondenzačních polymerů je předmětem patentu US 4 605 762. Podstatou tohoto vynálezu je postup neutrální hydrolýzy kondenzačních polymerů přehřátou vodní párou. Jako vstupní surovinu podle tohoto vynálezu je možné využít odpadní materiály na bázi polyesterů, polyamidů nebo polykarbonátů. Proces hydrolýzy je veden kontinuálně v tlakovém hydrolyzačním reaktoru při teplotě mezi 200 °C a 300 °C a tlaku nejméně 1,5 MPa. Uspořádání procesu je protiproudé, kde vodní pára je přivedena na spodek reaktoru a roztok produktu hydrolýzy kondenzátu je odváděn z homí části reaktoru. K vyhřívání reaktoru je využita tepelná energie přiváděné páry. Vstupní polymemí surovina může být zpracována v předřazeném šnekovém extruderu a vstupovat do hydrolytického reaktoru ve formě taveniny.

Podle dalšího vynálezu (patent US 6 031 128) je možné využít k výrobě tereftalové kyseliny z odpadního PET alkalickou hydrolýzu vodou odpadající z procesu úpravy barvených polyesterových vláken. Tato voda obsahuje alkalický hydroxid a smáčedla.

Další, především novější vynálezy se týkají postupů vedoucích ke zvýšení čistoty finálního ) produktu, t.j. kyseliny tereftalové. Podstatou postupu podle WO 95/10499 je alkalická hydrolýzní depolymerace vstupní polyesterové suroviny. Proces je zlepšený o krok oxidace, přednostně aerace, kterým se rozpustné znečišťující složky převádějí na nerozpustné. Nerozpustné oxidační produkty znečišťujících látek jsou pak následně odstraněny filtrací.

Hydrolýzní stupeň může být dále zlepšen přidáním neionogenního smáčedla a kvartémího hydroxidu amonného do hydrolyzované směsi.

- 1 CL 288622 B6

Proces podle WO 97/24310 řeší způsob regenerace kyseliny tereftalové o vysoké čistotě ze suroviny na bázi odpadního PET. Tento postup využívá proces alkalické hydrolýzy vodným roztokem alkalického hydroxidu nebo hydroxidu kov alkalických zemin a smáčedla. Kyselina tereftalová se získává zhydrolyzátu jeho kyselou neutralizací. Zvýšení čistoty vysrážené 5 kyseliny tereftalové je podle vynálezu docíleno řízeným zvětšením částic kyseliny tereftalové její krystalizaci.

Rozklad odpadní drti PET různými alkoholy má od roku 1970 chráněn Eastman Kodak (patent US 3 501 420). Nej vhodnějším alkoholem pro rozklad PET se však zdá být methanol. Proces io methanolýzy je poměrně tolerantní ke znečištění vstupní suroviny. Barevné typy PET nejsou překážkou pro získání produktů vhodných k syntéze čirého polymeru v nejvyšší kvalitě. Při typickém procesu methanolýzy je smíšena tavenina PET s methanolem v poměru 1:4, směs je zahřívána na teplotu 160 až 240 °C za tlaku 2,0 až 7,0 MPa po dobu přibližně jedné hodiny. Udává se výtěžek 99 % dimethyltereftalátu (patent US 3 403 115).

Procesy založené na glykolýze jsou výhodné z hlediska poměrně nízkých investičních nákladů, avšak k získání suroviny vhodné k polymeraci nového PET vyžadují vstupní surovinu odpadního PET ve vysoké čistotě a bez příměsí barevných typů PET. Naopak alkoholýza PET a zvláště methanolýza jsou poměrně tolerantní k obsahu nečistot ve vstupní surovině, avšak investiční 20 náklady na příslušné technologické zařízení jsou velmi vysoké.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nevýhody dosavadního stavu techniky jsou ve značné míře odstraněny způsobem chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou aethandiol s hydrolýzou odpadního polyethylentereftalátu za účelem jeho depolymerace, podle vynálezu, vycházející ze vstupní suroviny, kterou je netříděná drť použitých polyethylentereftalátových výrobků, zejména nápojových lahví obsahující nejvýše 30 % znečišťujících příměsí, jehož 30 podstata spočívá v postupu, sestávajícím z následujících kroků:

a) V prvním kroku se provádí separace polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny jejím převedením do křehké formy kiystalizací, mletím a následným proséváním. Krystalizace polyethylentereftalátu postupem podle vynálezu se provádí temperací vstupní suroviny na 35 teplotu v rozmezí 140 až 190 °C po dobu nejméně 25 a nejvýše 60 minut. Podstatou čištění vstupní suroviny tímto způsobem je oddělení polyethylentereftalátové složky, schopné při daných podmínkách krystalizace, provázené jejím zkřehnutím, od znečišťujících složek vstupní směsi, jako jsou polyolefmy, PVC, zbytky papíru a adheziv, které při těchto podmínkách zůstávají houževnaté a odolávají následujícímu mletí. Rozemletá surovina pak 40 obsahuje jemnozmné částice polyethylentereftalátu a velmi hrubozmné částice znečišťujících složek. Poměr střední velikosti částic polyethylentereftalátové složky a střední velikosti částic ostatních složek rozemleté suroviny je přibližně 1:10. Polyethylentereftalátové složka se z této směsi odděluje následným proséváním.

b) V dalším kroku následuje kontinuální dvoustupňová hydrolýza polyethylentereftalátu, prováděná v 1. stupni nástřikem vodní páry do taveniny polymeru vextruzním reaktoru, sestávajícím z dvoušnekového extruderu o délce šneků odpovídající nejméně 25-ti násobku jejich průměru (L/D > 25) a na jeho výstupu navazujícího statického mixéru. Produkty hydrolýzy 1. stupně jsou z výstupu extruzního reaktoru zavedeny do reaktoru 2. stupně, kde 50 reagují s přebytkem vodného roztoku hydroxidu amonného na amonnou sůl kyseliny tereftalové a ethandiol. Ve vodě nerozpustné příměsi se z roztoku produktů hydrolýzy

2. stupně oddělují filtrací.

-2CZ 288622 B6

c) V dalším kroku se provádí srážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně anorganickou kyselinou a její oddělení filtrací.

d) V posledním kroku se pak provádí oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy 2. stupně po oddělení kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupňovou rektifíkací.

Výhody způsobu podle vynálezu jsou v porovnání s doposud známými způsoby recyklace odpadního PET následující:

1. Vysoká účinnost separace znečišťujících příměsí ze vstupní suroviny v pevné fázi v kroku (a), která umožňuje separovat jinými postupy obtížně oddělitelné příměsi, jako jsou PVC, nekrystalizující kopolymery PET a zbytky polymemích adheziv při současném zachování technologické jednoduchosti procesu.

2. Nižší investiční náročnost hydrolýzy polyethylentereftalátu v technologickém kroku (b) v porovnání s klasickými způsoby hydrolýzy, využívajícími násadové tlakové reaktory.

3. Vysoká účinnost a technologická jednoduchost čištění produktů hydrolýzy kroku (b), kterou umožňuje jejich rozpustnost ve vodě.

4. Možnost zpracovávat silně znečištěnou vstupní surovinu odpadního polyethylentereftalátu při dosažení vysoké čistoty konečných produktů recyklace kyseliny tereftalové a ethandiolu.

Příklad provedení vynálezu

Netříděná drť odpadních nápojových lahví o střední velikosti částic cca 10 mm obsahující 24 % hmotnostních příměsí, hlavně polyolefínů z uzávěrů, papíru z etiket, adheziv z etiket a PVC z jiných druhů lahví a hliníku z lahvových uzávěrů se v tunelové peci opatřené dopravním šnekem temperuje na teplotu 175 °C při zdržné době materiálu v pecí 32 minut. Na výstupu pece se surovina vzduchem zchlazuje na teplotu 40 °C a pneumatickým potrubním dopravníkem se dopravuje do válcového mlýna, kde se rozemílá. Z rozemleté suroviny se prosetím na Wilfleyově stole odděluje frakce o velikosti částic menší než 0,7 mm. Při této operaci se odlučuje polyethylenterefitalátová složka vstupní suroviny od nejhrubších nečistot, které v důsledku předcházejících operací nezkřehly a prošly operací mletí s minimální změnou rozměrů částic. Rozemletá prosátím čištěná vstupní surovina se pak dále pneumaticky dopravuje do násypky extruzního reaktoru. Extruzní hydrolýzní reaktor se skládá z dvoušnekového extruderu o průměru šneků 80 mm a poměru délky k průměru šneků L/D = 25 a statického mixéru, navazujícího přímo na výstup extruderu. Statický mixér je konstruován jako válec s průběžnou osově souměrnou dutinou o průměru 80 mm a délce 800 mm, vyplněnou 6 statickými míchacími segmenty, které mají tvar střídavě pravotočivých a levotočivých šroubovic o šířce 40 mm a tloušťce 8 mm. Válec extruderu je temperován v pěti zónách na teploty (směrem od násypky k ústí) 270/280/300/300/300 °C. Plášť statického mixéru je temperován na 300 °C. Na konci 1. třetiny délky extruderu je přiveden nástřik vodní páry o tlaku 3,8 MPa. Rychlost otáčení šneků extruderu je 16 ot/min. Další nástřik vodní páry o stejném tlaku je přiveden na vstup statického mixéru. V průběhu extruze polyethylentereftalátové suroviny probíhá hydrolytický rozklad polymeru autokatalyzovaný vznikajícími produkty. Výstup extruzního reaktoru je osazen filtračním zařízením pro odstranění zbytkových pevných nečistot zoligomemích produktů hydrolýzy 1. stupně. Produkty 1. stupně hydrolýzy se přivádí do průtočného míchaného reaktoru 2. stupně hydrolýzy. V tomto reaktoru probíhá za teploty 200 °C a tlaku 2,1 MPa hydrolytická reakce oligomemích produktů 1. stupně s přebytkem vodného roztoku hydroxidu amonného. Produkt 2. stupně hydrolýzy, tj. vodný roztok amonné soli kyseliny tereftalové a ethandiolu se zchlazuje na teplotu 95 °C a přivádí do míchaného reaktoru kyselého srážení kyseliny tereftalové. V tomto reaktoru je z hydrolyzátu vysrážená roztokem kyseliny sírové kyselina

-3 CZ 288622 B6 tereftalové. Vzniklá suspenze je vedena na vakuový bubnový filtr, kde je odfiltrována a promyta kyselina tereftalové jako konečný produkt. Filtrát obsahující ethandiol, se odvádí do dvoustupňové rektifikační kolony, kde je z vodného roztoku izolován ethandiol jako druhý konečný produkt.

Průmyslová využitelnost

Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou 10 a ethandiol podle vynálezu je využitelný pro chemickou recyklaci odpadních směsí polyethylentereftalátových výrobků, zejména nápojových lahví, obalových fólií a fotografických filmů, obsahujících až 30 % znečišťujících příměsí na monomemí suroviny vhodné k polykondenzaci na nový polyethylentereftalátový materiál (PET).