RU2263658C2 - Способ химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата - Google Patents
Способ химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2263658C2 RU2263658C2 RU2002126254A RU2002126254A RU2263658C2 RU 2263658 C2 RU2263658 C2 RU 2263658C2 RU 2002126254 A RU2002126254 A RU 2002126254A RU 2002126254 A RU2002126254 A RU 2002126254A RU 2263658 C2 RU2263658 C2 RU 2263658C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- hydrolysis
- polyethylene terephthalate
- terephthalic acid
- products
- Prior art date
Links
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 9
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата, особенно неклассифицированной крошки использованных полиэтилентерефталатовых изделий с получением терефталевой кислоты и этиленгликоля. Способ включает гидролиз утильного полиэтилентерефталата с целью его деполимеризации и состоит из последующих этапов (а) отделения полиэтилентерефталатового компонента исходного сырья путем его перевода в хрупкую форму при помощи процессов кристаллизации, помола и последующего просеивания, (б) непрерывный двухступенчатый гидролиз полиэтилентерефталата, проводимый на первой ступени путем инжекции водяного пара в расплав полимера, а на второй ступени путем осуществления реакции гидролиза продуктов первой ступени с гидроокисью аммония, после чего осуществляют (в) осаждение терефталевой кислоты из водного раствора продуктов гидролиза второй ступени неорганической кислотой и отделение терефталевой кислоты методом фильтрации, после чего следует (г) извлечение этиленгликоля путем ректификации из раствора продуктов гидролиза второй ступени после отделения терефталевой кислоты. Технологически простой и эффективный способ обеспечивает возможность обработки сильно загрязненного исходного сырья с достижением высокой чистоты конечных продуктов. 4 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение касается химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата с получением терефталевой кислоты и этиленгликоля.
Поликонденсация этиленгликоля с терефталевой кислотой с получением полиэтилентерефталата (ПЭТ) - это обратимая реакция, благодаря чему можно ПЭТ деполимеризовать в иономеры или олигомеры. Деполимеризацию ПЭТ вообще можно осуществить путем гликолиза, гидролиза или алкоголиза. Разложение ПЭТ в гликолевой среде, т.е. гликолиз, в принципе основано на переэтерификации ПЭТ гликолями и в результате оно приводит к возникновению смеси ароматических полиолов, которые могут быть использованы в производстве полиуретанов или ненасыщенных полиэфирных смол (патент США 3222299 и патент США 4078143). В случае, если исходное сырье для гликолизного способа реутилизации отработанного ПЭТ достаточно чистое, т.е. классифицированное, промытое и без примесей цветного ПЭТ, то можно олигомерные продукты указанного процесса использовать для полимеризации нового ПЭТ.
Мономеры, используемые в процессе повторной поликонденсации с получением ПЭТ, можно получить путем гидролиза, либо алколиза утильного ПЭТ. Продуктами гидролиза ПЭТ являются этиленгликоль и терефталевая кислота, тогда как алколиз приводит к возникновению этиленгликоля и соответствующих эфиров терефталевой кислоты. Более старый процесс, запатентованный фирмой Дюпон (патент США 3544622), основан на гидролизе ПЭТ-крошки в водном растворе NaOH и этиленгликоля при температуре 90-150°С и при атмосферном давлении с получением двунатриевой соли терефталевой кислоты. Выход указанной соли составляет 97,5%.
Более новый процесс, разработанный Мичиганским технологическим университетом для утилизации бутылок, исходит из гидролиза ПЭТ-крошки в избытке воды при температуре 150-250°С и при повышенном давлении с одновременным каталитическим воздействием уксуснокислого натрия (патент США 4542239). Указанная технология приводит к полному разложению ПЭТ с получением этиленгликоля и терефталевой кислоты в течение 4 часов.
Другая технология гидролиза поликонденсатов является предметом патента США 4605762. Суть указанного изобретения заключается в технологии нейтрального гидролиза поликонденсатов при помощи перегретого водяного пара. В качестве исходного сырья в соответствии с указанным изобретением можно использовать утильсырье на базе полиэфиров, полиамидов или поликарбонатов. Процесс гидролиза ведется непрерывно в гидролизере высокого давления при температуре в пределах 200-300°С и под давлением минимально 1,5 МПа. Оформление процесса противоточное, и водяной пар при нем приводится в нижнюю часть реактора, а раствор - результат процесса гидролиза выводится с верхней части реактора. Для обогрева реактора используется тепловая энергия подаваемого пара. Исходное полимерное сырье можно обрабатывать в шнековом экструдере, установленном в начале технологической линии, и оно может поступать в гидролизер в виде сплава.
Согласно дальнейшему изобретению (патент США 6031128) можно для производства терефталевой кислоты из вторичного ПЭТ использовать процесс щелочного гидролиза в сточной воде от процесса обработки окрашиваемых полиэфирных волокон. Указанная вода содержит щелочную гидроокись и смачиватели.
Дальнейшие, прежде всего новые изобретения касаются технологий, приводящих к повышению чистоты конечного продукта, т.е. терефталевой кислоты. Принцип технологии в соответствии с WO 95/10499 заключается в щелочной гидролизной деполимеризации исходного полиэфирного сырья. Процесс усовершенствован путем включения операций окисления, в первую очередь аэрации, при помощи которой растворимые загрязняющие компоненты переводятся в нерастворимые. Нерастворимые продукты окисления загрязняющих веществ затем удаляются путем фильтрации. Процесс гидролиза впоследствии может дальше улучшаться, если добавить неионногенный смачиватель и четвертичную гидроокись аммония в смесь, подвергаемую гидролизу.
Процесс по WO 95/10499 - это способ регенерации терефталевой кислоты высокой чистоты из сырья на базе утильного ПЭТ. В основу настоящей технологии входит реакция щелочного гидролиза в среде водного раствора гидроокиси щелочных металлов или гидроокиси щелочных земель и смачивателя. Терефталевая кислота получается из продукта гидролиза путем его кислотной нейтрализации. Повышения чистоты осаждаемой терефталевой кислоты можно по настоящему изобретению добиться методом управляемого увеличения размеров частиц терефталевой кислоты путем ее кристаллизации.
Разложение утильной ПЭТ-крошки вследствие воздействия разных спиртов охраняется с 1970-го года патентом фирмы Истмен Кодак (патент США 3501420). Самым подходящим спиртом для разложения ПЭТ, однако, кажется метиловый спирт. В процессе метанолиза допускаются относительно значительные концентрации загрязнения исходного сырья. Цветные виды ПЭТ не являются препятствием для получения продуктов, подходящих для синтеза прозрачного полимера самого высокого качества. При типичном варианте процесса метанолиза смешивается сплав ПЭТ с метиловым спиртом в соотношении 1:4, смесь нагревается до температуры 160-240°С при давлении 2,0-7,0 МПа в течение примерно одного часа. Выход диметилтерефталата приводится на уровне 99% (патент США 3403115).
Процессы, основанные на гликолизе, выгодны с точки зрения относительно низких инвестиционных расходов, но для получения сырья, подходящего для полимеризации нового ПЭТ, требуются в качестве исходного сырья отходы в виде ПЭТ высокой чистоты и без примесей цветных ПЭТ-материалов. В противоположность этому в процессах алкоголиза и особенно метанолиза допускается некоторое содержание загрязнений в исходном сырье, но инвестиционные расходы на соответствующее технологическое оборудование очень высоки.
Вышеприведенные недостатки современного состояния техники в значительной мере устраняются методом химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата с получением терефталевой кислоты и этиленгликоля при использовании гидролиза утильного полиэтилентерефталата с целью его деполимеризации согласно патенту; в технологии используется исходное сырье, которым является неклассифицируемая крошка использованных полиэтилентерефталатовых изделий, особенно бутылок из-под напитков, содержащих максимально 30% загрязняющих примесей, причем сущность изобретения заключается в технологии, состоящей из нижеследующих этапов:
а) На первом этапе проводится сепарация полиэтилентерефталатового компонента исходного сырья путем его перевода в хрупкую форму при использовании методов кристаллизации, помола и последующего просеивания.
Кристаллизация полиэтиленфталата способом по изобретению проводится путем нагрева и выдерживания исходного сырья при температуре в пределах 140-190°С в течение минимально 25 и максимально 60 минут. Принципом очистки исходного сырья указанным способом является сепарация полиэтилентерефталатового компонента, подвергающегося в данных условиях кристаллизации, сопровождающейся его переходом в более хрупкое состояние, от загрязняющих компонентов исходной смеси, которыми могут быть полиолефины, поливинилхлорид, остатки бумаги и клеящих веществ, которые при данных условиях остаются вязкими и выдерживают без нарушения последующий помол. Измельченное сырье содержит затем тонкозернистые частицы ПЭТ и очень крупнозернистые частицы загрязняющих компонентов. Соотношение средних размеров частиц полиэтиленфталатового компонента и частиц остальных компонентов измельченного сырья составляет примерно 1:10. Полиэтилентерефталатовый компонент из возникшей смеси удаляется последующим просеиванием.
б) На следующем этапе осуществляется непрерывный двухступенчатый гидролиз полиэтилентерефталата, проводимый на 1-ой ступени путем инжекции водяного пара в расплав полимера в экструзионном реакторе, состоящем из двухшнекового экструдера с длиной шнеков, превышающей минимально в 25 раз их диаметр (L/D≥25) и статического миксера, последующего за экструдером. Продукты гидролиза от 1-ой ступени выводятся из экструзионного реактора в реактор 2-ой ступени, где они реагируют с избытком свободного раствора гидроокиси аммония с получением аммониевой соли терефталевой кислоты и этиленгликоля. Примеси, не растворимые в воде, удаляются путем фильтрации из раствора продуктов гидролиза 2-ой ступени.
в) На следующем этапе проводится осаждение терефталевой кислоты из водного раствора продуктов гидролиза 2-ой ступени путем воздействия неорганической кислоты и ее последующим отделением методом фильтрации.
г) На последнем этапе проводится извлечение этиленгликоля из фильтрата продуктов гидролиза 2-ой ступени (после удаления терефталевой кислоты) при помощи метода непрерывной двухступенчатой ректификации.
Выгоды способа по изобретению в сравнении с современными способами реутилизации отработанного ПЭТ заключаются в следующем:
1. Высокая эффективность сепарации загрязняющих примесей из исходного сырья на первом этапе (а) в твердой фазе, которая дает возможность сепарировать трудноудаляемые примеси, такие как, например, поливинилхлорид, сополимеры ПЭТ, не подвергающиеся кристаллизации, и остатки полимерных клеящих веществ при одновременном сохранении технологической простоты процесса.
2. Более низкие инвестиционные требования процесса гидролиза полиэтилентерефталата на этапе (б) в сравнении с классическими методами, использующими насадочные реакторы высокого давления.
3. Высокая эффективность и технологическая простота процесса очистки продуктов гидролиза на этапе (б), которую можно достичь благодаря их растворимости в воде.
4. Возможность обработки сильно загрязненного исходного сырья - утильного полиэтилентерефталата с достижением высокой чистоты конечных продуктов реутилизации - терефталевой кислоты и этиленгликоля.
Рассмотрим один из примеров конкретной технологии по изобретению.
Пример
Неклассифицированная крошка из реутилизуемых бутылок из-под напитков со средним размером частиц около 10 мм, содержащая 24 мас.% примесей, главным образом полиолефинов из закрывающих колпачков, бумаги и клея из этикеток, поливинилхлорида из других видов бутылок и алюминия из укупорочных пробок, нагревается в тоннельной печи, оборудованной транспортным шнеком, и выдерживается при температуре 175°С в течение 32 минут.
На выходе печи сырье охлаждается воздухом до температуры 40°С и при помощи пневмотранспорта перемещается в вальцовую мельницу, в которой проходит помол. Из массы размолотого сырья отделяется на концентрационном столе Вильфлея фракция с размерами частиц меньше чем 0,7 мм. В ходе указанной операции отделяется полиэтилентерефталатовый компонент исходного сырья от самых грубых частиц загрязнений, которые вследствие предыдущей операции не стали хрупкими и, подвергаясь помолу, уменьшили размеры частиц лишь минимально. Размолотое и после просеивания очищенное исходное сырье затем далее транспортируется пневматическим путем в загрузочную воронку экструзионного реактора.
Этот экструзионный гидролизер состоит из двухшнекового экструдера с диаметром шнеков 80 мм и соотношением длины и диаметра шнеков L/D=25 и статического миксера, непосредственно последующего за экструдером. Статический миксер сконструирован в виде цилиндра со сквозной полостью, расположенной симметрично относительно оси диаметром 80 мм и длиной 800 мм, в которой находятся шесть статических смешивающих сегментов в форме поочередно правых и левых винтовых линий шириной 40 мм и толщиной 8 мм.
Цилиндр экструдера разделен на пять секций, в которых поддерживаются температуры (в направлении от загрузочной воронки к устью) 270/280/300/300/300°С. Кожух статического миксера нагревается и выдерживается при температуре 300°С. В конце 1-ой трети длины экструдера происходит инжекция водяного пара под давлением 3,8 МПа. Скорость поворачивания шнеков экструдера составляет 16 оборотов/мин. Дальнейшая инжекция водяного пара такого же давления осуществляется в месте питания статического миксера. В течение процесса экструзии полиэтилентерефталатового сырья проходит гидролитическое разложение полимера, автокатализованное возникающими продуктами.
За выходным отверстием экструзионного реактора размещено фильтрующее оборудование для удаления оставшихся твердых частиц загрязнения из олигомерных продуктов гидролиза 1-ой ступени. Продукты 1-ой ступени гидролиза подаются в проточный смесительный реактор 2-ой ступени гидролиза. В указанном реакторе проходит при температуре 200°С и давлении 2,1 МПа гидролитическая реакция олигомерных продуктов 1-ой ступени в избытке водного раствора гидроокиси аммония.
Продукт 2-ой ступени гидролиза, т.е. водный раствор аммониевой соли терефталевой кислоты и этиленгликоля охлаждается до температуры 95°С и переводится в смесительный реактор кислотного осаждения терефталевой кислоты. В этом реакторе осаждается из гидролизата терефталевая кислота путем добавки раствора серной кислоты. Возникшая суспензия подается на барабанный вакуум-фильтр, на котором отфильтровывается терефталевая кислота как конечный продукт. Фильтрат, содержащий этиленгликоль, переводится в двухступенчатую колонну, в которой из водного раствора изолируется этиленгликоль как второй конечный продукт.
Предложенный способ химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата с получением терефталевой кислоты и этиленгликоля применим для химической реутилизации отработанных смесей полиэтилентерефталатовых изделий, особенно бутылок из-под напитков, упаковочной фольги и фотопленок, содержащих до 30% загрязняющих примесей, с получением мономерного сырья, подходящего для поликонденсации на новый полиэтилентерефталатовый материал (ПЭТ).
Claims (5)
1. Способ химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата с получением терефталевой кислоты и этиленгликоля, включающий в себя гидролиз утильного полиэтилентерефталата с целью его деполимеризации, отличающийся тем, что способ состоит из последующих этапов (а) отделения полиэтилентерефталатового компонента исходного сырья путем его перевода в хрупкую форму при помощи процессов кристаллизации, помола и последующего просеивания, (б) непрерывный двухступенчатый гидролиз полиэтилентерефталата, проводимый на первой ступени путем инжекции водяного пара в расплав полимера, а на второй ступени путем осуществления реакции гидролиза продуктов первой ступени с гидроокисью аммония, после чего осуществляют (в) осаждение терефталевой кислоты из водного раствора продуктов гидролиза второй ступени неорганической кислотой и отделение терефталевой кислоты методом фильтрации, после чего следует (г) извлечение этиленгликоля путем ректификации из раствора продуктов гидролиза второй ступени после отделения терефталевой кислоты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизация полиэтилентерефталатового компонента исходного сырья на технологическом этапе (а) проводится путем выдерживания исходного сырья при температуре в пределах 140-190°С в течение 15-60 мин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая ступень гидролиза полиэтилентерефталата на технологическом этапе (б) проводится путем реактивной экструзии в экструзионном реакторе, состоящем из двухшнекового экструдера с длиной шнеков, превышающей минимально в 25 раз их диаметр (L/D>25), и статического миксера, расположенного непосредственно после выходного отверстия экструдера.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты гидролиза первой ступени технологического этапа (б) после выхода из экструзионного реактора поступают в реактор второй ступени, где они реагируют с избытком водного раствора гидроокиси аммония с получением соли терефталевой кислоты и этиленгликоля.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на технологическом этапе (б) терефталевая кислота из фильтрата водного раствора продуктов гидролиза второй ступени осаждается под действием неорганической кислоты, выбранной из группы, состоящей из кислот хлористоводородной, фосфорной и серной.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZPV2000-969 | 2000-03-17 | ||
| CZ2000969A CZ288622B6 (cs) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002126254A RU2002126254A (ru) | 2004-04-10 |
| RU2263658C2 true RU2263658C2 (ru) | 2005-11-10 |
Family
ID=5469978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002126254A RU2263658C2 (ru) | 2000-03-17 | 2001-03-08 | Способ химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6649792B2 (ru) |
| EP (1) | EP1292558B1 (ru) |
| JP (1) | JP2003527363A (ru) |
| KR (1) | KR100693707B1 (ru) |
| CN (1) | CN1192998C (ru) |
| AT (1) | ATE268320T1 (ru) |
| AU (1) | AU2001235331A1 (ru) |
| CA (1) | CA2403374A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ288622B6 (ru) |
| DE (1) | DE60103641T2 (ru) |
| ES (1) | ES2222341T3 (ru) |
| HU (1) | HUP0300153A3 (ru) |
| IL (1) | IL151736A0 (ru) |
| PL (1) | PL358127A1 (ru) |
| RU (1) | RU2263658C2 (ru) |
| SK (1) | SK283692B6 (ru) |
| UA (1) | UA71671C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001068581A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200207559B (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458946C2 (ru) * | 2005-12-29 | 2012-08-20 | Бп Корпорейшн Норт Америка Инк. | Способ этанолиза поли(этилентерефталата) (пэт) с образованием диэтилентерефталата |
| RU2569371C2 (ru) * | 2009-03-03 | 2015-11-27 | Дзе Кока-Кола Компани | Упаковка из полиэтилентерефталата, содержащего биологический материал, и способ его получения |
| RU2724893C1 (ru) * | 2020-02-11 | 2020-06-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) | Способ получения терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата |
| RU2792727C2 (ru) * | 2018-03-12 | 2023-03-23 | ЙБПВ с.р.о. | Способ получения терефталевой кислоты из отработанного полиэтилентерефталата |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4476803B2 (ja) * | 2002-05-21 | 2010-06-09 | 株式会社クレハ | リサイクル性に優れたボトルおよびそのリサイクル方法 |
| CZ299176B6 (cs) * | 2003-09-17 | 2008-05-14 | Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
| US8119699B2 (en) * | 2003-11-21 | 2012-02-21 | Kureha Corporation | Method of recycling laminated molding |
| CZ299244B6 (cs) * | 2004-06-21 | 2008-05-28 | Zpusob bazické hydrolýzy odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
| BRPI0403740A (pt) * | 2004-08-25 | 2006-05-02 | Luiz Alberto Jermolovicius | processo para reciclagem quìmica de poli (tereftalato de etileno) pós-consumo e equipamento para realizar reciclagem quìmica de poli (tereftalato de etileno) pós-consumo |
| CZ20041032A3 (cs) * | 2004-10-13 | 2006-02-15 | Sírek@Milan | Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
| WO2007066446A1 (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Kumamoto Technology And Industry Foundation | ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの解重合方法、ならびに当該解重合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法 |
| DE102007023934A1 (de) * | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen |
| CZ2007469A3 (cs) * | 2007-07-13 | 2008-12-29 | Ústav chemických procesu Akademie ved CR | Zpusob chemické depolymerace odpadního polyethylentereftalátu |
| CN101659745B (zh) * | 2009-09-24 | 2011-04-13 | 济南大学 | 一种聚酯聚酰胺增容剂及其制备方法与应用 |
| US9458354B2 (en) | 2010-10-06 | 2016-10-04 | Resinate Technologies, Inc. | Polyurethane dispersions and methods of making and using same |
| KR101507696B1 (ko) | 2011-06-10 | 2015-04-07 | 크리스토퍼 엠. 펠리체 | 투명 코팅, 아크릴 코팅 |
| CN102309865B (zh) * | 2011-09-08 | 2014-06-04 | 中国石油天然气集团公司 | 聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯连续生产工艺中循环1,3-丙二醇的精制系统 |
| US9732026B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-08-15 | Resinate Technologies, Inc. | Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same |
| JP2015172114A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 日東電工株式会社 | ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置 |
| JP2015172113A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 日東電工株式会社 | ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法 |
| JP2016113420A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 日東電工株式会社 | テレフタル酸の製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
| CZ307751B6 (cs) | 2018-03-12 | 2019-04-10 | JBPV s.r.o. | Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu |
| US11541327B2 (en) * | 2018-11-01 | 2023-01-03 | Lg Chem, Ltd. | Method of separating organic solvent from mixed solution containing the organic solvent |
| DE102020106457A1 (de) | 2020-03-10 | 2021-09-16 | Rittec Umwelttechnik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufarbeitung Polykondensat-haltiger Abfälle |
| KR102676709B1 (ko) | 2021-01-14 | 2024-06-18 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르의 탈색 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법 |
| KR20220102882A (ko) | 2021-01-14 | 2022-07-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르의 해중합 방법 |
| KR20240071303A (ko) | 2022-11-15 | 2024-05-22 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르의 기계화학적 해중합 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4542239A (en) * | 1981-11-18 | 1985-09-17 | Board Of Control Of Michigan Technological University | Process for recovering terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate |
| US4605762A (en) * | 1982-04-23 | 1986-08-12 | Celanese Mexicana S.A. | Depolymerization of condensation polymers |
| US5328982A (en) * | 1992-11-02 | 1994-07-12 | Eastman Chemical Company | Depolymerization of substantially amorphous polyesters |
| AUPM499394A0 (en) * | 1994-04-11 | 1994-05-05 | Petwest Pty Ltd | Improved polyethylene terephthalate decontamination |
| JPH0839562A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 樹脂の分別回収方法 |
| JP3159947B2 (ja) * | 1997-10-16 | 2001-04-23 | 株式会社セイシン企業 | Ｐｅｔ樹脂の常温粉砕方法 |
-
2000
- 2000-03-17 CZ CZ2000969A patent/CZ288622B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-03-08 US US10/221,502 patent/US6649792B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-08 JP JP2001567679A patent/JP2003527363A/ja active Pending
- 2001-03-08 WO PCT/CZ2001/000015 patent/WO2001068581A2/en active IP Right Grant
- 2001-03-08 DE DE2001603641 patent/DE60103641T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-08 IL IL15173601A patent/IL151736A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-03-08 HU HU0300153A patent/HUP0300153A3/hu unknown
- 2001-03-08 PL PL35812701A patent/PL358127A1/xx unknown
- 2001-03-08 RU RU2002126254A patent/RU2263658C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-03-08 ES ES01907329T patent/ES2222341T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-08 KR KR1020027012152A patent/KR100693707B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-03-08 AT AT01907329T patent/ATE268320T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-03-08 CN CNB018066992A patent/CN1192998C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-08 SK SK1340-2002A patent/SK283692B6/sk unknown
- 2001-03-08 EP EP20010907329 patent/EP1292558B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-08 CA CA 2403374 patent/CA2403374A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-08 AU AU2001235331A patent/AU2001235331A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-03 UA UA2002108147A patent/UA71671C2/ru unknown
-
2002
- 2002-09-20 ZA ZA200207559A patent/ZA200207559B/xx unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458946C2 (ru) * | 2005-12-29 | 2012-08-20 | Бп Корпорейшн Норт Америка Инк. | Способ этанолиза поли(этилентерефталата) (пэт) с образованием диэтилентерефталата |
| RU2569371C2 (ru) * | 2009-03-03 | 2015-11-27 | Дзе Кока-Кола Компани | Упаковка из полиэтилентерефталата, содержащего биологический материал, и способ его получения |
| RU2792727C2 (ru) * | 2018-03-12 | 2023-03-23 | ЙБПВ с.р.о. | Способ получения терефталевой кислоты из отработанного полиэтилентерефталата |
| RU2724893C1 (ru) * | 2020-02-11 | 2020-06-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) | Способ получения терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1292558B1 (en) | 2004-06-02 |
| CZ2000969A3 (cs) | 2001-08-15 |
| ES2222341T3 (es) | 2005-02-01 |
| EP1292558A2 (en) | 2003-03-19 |
| HUP0300153A3 (en) | 2005-10-28 |
| DE60103641D1 (de) | 2004-07-08 |
| CZ288622B6 (cs) | 2001-08-15 |
| SK13402002A3 (sk) | 2003-01-09 |
| HUP0300153A2 (en) | 2003-05-28 |
| ZA200207559B (en) | 2002-10-22 |
| IL151736A0 (en) | 2003-04-10 |
| US20030032840A1 (en) | 2003-02-13 |
| CN1418184A (zh) | 2003-05-14 |
| WO2001068581A2 (en) | 2001-09-20 |
| ATE268320T1 (de) | 2004-06-15 |
| DE60103641T2 (de) | 2005-06-09 |
| US6649792B2 (en) | 2003-11-18 |
| CN1192998C (zh) | 2005-03-16 |
| KR20020093843A (ko) | 2002-12-16 |
| UA71671C2 (ru) | 2004-12-15 |
| CA2403374A1 (en) | 2001-09-20 |
| SK283692B6 (sk) | 2003-12-02 |
| KR100693707B1 (ko) | 2007-03-13 |
| AU2001235331A1 (en) | 2001-09-24 |
| PL358127A1 (en) | 2004-08-09 |
| WO2001068581A3 (en) | 2002-04-04 |
| JP2003527363A (ja) | 2003-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2263658C2 (ru) | Способ химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата | |
| JP6964101B2 (ja) | 不透明ポリエチレンテレフタラートを含むポリエステルの脱重合方法 | |
| KR100866819B1 (ko) | Ｐｅｔ 보틀의 리사이클 방법 | |
| JP3983977B2 (ja) | 汚染されたポリエチレンテレフタレートを汚染除去されたポリブチレンテレフタレートに転化するための改良された方法 | |
| EP1153070B1 (en) | A glycolysis process for recycling of post-consumer pet | |
| WO2002042253A1 (fr) | Composition de dimethyl terephthalate et son procede de production | |
| KR100271405B1 (ko) | 개량된 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 오염물질 제거방법 | |
| JP4212799B2 (ja) | ポリエステル繊維廃棄物からのテレフタル酸回収方法 | |
| JP4080720B2 (ja) | Ｐｅｔボトルのリサイクル方法 | |
| EP0662466B1 (en) | Continuous process for the recovery of terephthalic acid from waste or used products of polyalkylene terephthalate polymers | |
| CN115003740A (zh) | 解聚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的优化方法 | |
| JP3850149B2 (ja) | 芳香族ジカルボン酸の回収方法 | |
| JP2009173554A (ja) | ペットボトル廃棄物より色相を改善したテレフタル酸ジメチルを回収する方法 | |
| CN114787259B (zh) | 将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯解聚的改善方法 | |
| JP2002167357A (ja) | ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 | |
| JP2002167468A (ja) | ポリエステルフィルム廃棄物からの有効成分回収方法 | |
| JP2002167469A (ja) | ポリエステル廃棄物のリサイクルシステムとその方法 | |
| JP2004277638A (ja) | ポリエステル廃棄物より高純度テレフタル酸を回収する方法 | |
| JP2003113125A (ja) | ポリエステルからモノマー製造方法 | |
| JP2003128600A (ja) | 樹脂ボトル廃棄物からのテレフタル酸の製造方法 | |
| RU2137787C1 (ru) | Способ переработки материалов, содержащих полиэтилентерефталат, с удалением загрязнений из полиэтилентерефталата (варианты) | |
| JP2003300929A (ja) | Ｐｅｔからモノマーの製造方法 | |
| JP2012116912A (ja) | ポリエステルからポリエステルモノマーを製造する方法 | |
| CZ2005173A3 (cs) | Zpusob prepracování odpadního polyethylentereftalátu jeho tepelným rozkladem |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070309 |